CN107863509A - 一种聚合物包覆硫碳复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚合物包覆硫碳复合正极材料的制备方法，其包括步骤：将碳材料与单质硫进行球磨混合，并在一定的温度下保温处理一定时间，得到硫碳复合材料；配制成高分子聚合物水溶液，将硫碳复合正极材料转移至行星式搅拌机，高分子聚合物水溶液加入到行星式搅拌机进行搅拌，烘干，得到聚合物包覆硫碳复合正极材料。本发明在硫碳复合材料表面包覆上一层高分子聚合物，阻止电池在充放电过程中多硫化物向电解液中扩散，同时高分子聚合物中的官能团对多硫化物有一定的吸附作用，减少活性物质的损失，从而具有更好的倍率和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体是一种聚合物包覆硫碳复合正极材料的制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展和人类生活水平的不断提高，能源问题和环境问题已经成为亟待解决的问题。而锂电池由于其具有较高的能量密度、较好的循环性能以及绿色无污染等优点受到了全球范围内的关注。然而人类对电池的能量密度需求增长远远高于当前商业化电池技术的进步。因此开发各种新型高比能电池成为当务之急。
在新型的电化学储能体系中，锂空气电池具有最高的能量密度，但由于锂空气电池中涉及到复杂的异相反应反应，有很多问题尚未解决，短期内无法应用；锂硫电池是目前公认的除了锂空气电池以外能量密度最高的电池体系，锂硫电池以单质硫为正极材料，金属锂为负极，理论比能量高达2600Wh/kg，工作电压为2.1V，与目前各种市场需求的电压范围相适应，是目前公认的最有发展前途的二次电池体系之一。
锂硫二次电池存在的主要问题。首先是单质硫和放电产物硫化锂导电性差，很难传递电荷，且放电产物硫化锂的可逆性差，易失去电化学活性，从而造成活性物质的损失。其次如上边机理，放电过程中单质硫首先被还原为长链多硫离子而溶解进入到有机电解液中，溶解的长链多硫离子穿过隔膜迁移到负极被还原成短链多硫离子，其中一部分短链多硫离子重新迁回正极造成“穿梭效应”，该效应越强烈电池过充现象就越明显；另一部分短链多硫离子在负极锂上进一步被还原成不溶物造成对锂负极的腐蚀。在反复的穿梭过程中活性物质硫不断损失导致电池的容量不断衰减，循环性能变差。此外，单质硫的密度存在较大差异，在循环过程中还会出现明显的体积膨胀，造成硫正极结构的破坏。
目前锂硫电池主要的解决方法有：构建特殊结构，抑制充放电过程中电解液的体积膨胀及活性材料的溶解；采用对多硫化物具有吸附左右的物质作为硫基体；功能性隔离膜与功能性添加剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种聚合物包覆硫碳复合正极材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种聚合物包覆硫碳正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳材料与单质硫按质量比1:1-1:9进行球磨混合，并在120-300℃的温度下保温处理4-8h，得到硫碳复合材料；
(2)将高分子聚合物溶解于去离子水，配置成一定浓度的高分子聚合物水溶液；
(3)将硫碳复合材料转移至行星式搅拌机，高分子聚合物水溶液按照一定的比例加入到行星式搅拌机，搅拌一定时间，60℃烘箱烘干，得到聚合物包覆硫碳复合正极材料。
进一步方案，所述步骤(1)中碳材料为导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；所述单质硫为升华硫。
进一步方案，所述步骤(2)中高分子聚合物为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯中的一种或几种。
进一步方案，所述步骤(2)中高分子聚合物浓度为1-30wt％。
进一步方案，所述步骤(3)中行星式搅拌机公转速度5-20rpm，分散速度200-800rpm，搅拌时间1-3h。
进一步方案，所述步骤(3)混合过程中固含量为60-90％。
进一步方案，所述步骤(3)中硫碳正极材料与高分子聚合物的重量比为49:1-9:1。
进一步方案，所述步骤(3)制备的聚合物包覆硫碳复合正极材料中硫含量为45-90％。
本发明的有益效果：
1、本方法在制备过程中不经过高温和特殊的实验设备，便于批量生产；整个过成中不涉及对环境有害的物质，工艺环保。
2、整个过程不涉及化学反应，从投料到得到产品，物质利用率接近100％。
3、本发明在搅拌过程中采用行星式搅拌机和高固含量分散，有助于高分子聚合物在固体颗粒表面的包覆。
4、本发明有效的在硫碳复合正极材料表面均匀的包覆上一层高分子聚合物，抑制充放电过程中多硫化物向电解液的溶解，显著改善硫碳复合正极材料的循环性能。
5、本发明所采用的高分子聚合物中含有含氧官能团，对充放电过程中的中间产物具有一定的吸附作用，减少充放电过程中活性材料的损失。
附图说明
图1为实施例1制备的CMC包覆碳纳米管硫复合正极材料的SEM图。
图2为实施例1制备的CMC包覆碳纳米管硫复合正极材料与未经过CMC包覆的碳纳米管硫复合材料在0.5C的电流密度下的循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
CMC包覆的碳纳米管硫复合正极材料的制备
将碳纳米管与升华硫按照质量比3:7进行球磨混合后，在150℃烘箱中保温处理6小时，得到碳纳米管硫复合材料，将得到的材料与浓度为1.5wt％的羧甲基纤维素钠CMC水溶液在行星式搅拌机中进行混合3小时，硫碳复合正极材料与羧甲基纤维素钠CMC的重量比为49:1，混合过程中固含量为80％，行星式搅拌机公转速度10rpm，分散速度500rpm，将材料转入60℃烘箱烘干，得到硫含量为68％的CMC包覆碳纳米管硫复合正极材料。
将所制备的CMC包覆的碳纳米管硫复合正极材料进行表征，并装配成2016型扣式电池进行电化学测试，图1为材料的SEM图。从SEM图中可以看出在碳纳米管的表面包覆上一层高分子聚合物。图2是复合材料在0.5C的电流密度下的循环性能，经过CMC包覆后的碳纳米管硫复合正极材料，首次放电容量达662mAh/g，经过50圈的循环后，放电容量为473mAh/g；容量保持率71.4％，而未经过CMC包覆的碳纳米管硫复合材料经过同样的测试，容量保持率为47.6％，经过CMC包覆后，材料的循环性能提高24％。
实施例2
CMC包覆的导电炭黑硫复合正极材料的制备
将导电碳黑与升华硫按照质量比25:75进行球磨混合后，在120℃烘箱中处理8小时，得到碳硫复合材料，将得到的材料与浓度为1.0wt％的CMC溶液在行星式搅拌机中进行混合2小时，硫碳正极材料与羧甲基纤维素钠CMC的重量比为9:1，混合过程中固含量为85％，搅拌速度5rpm，分散速度200rpm，将材料转入60℃烘箱烘干，得到硫含量为75％的CMC包覆的碳硫复合正极材料。
将所制备的CMC包覆的导电炭黑硫复合正极材料装配成2016型扣式电池进行电化学测试，测试复合材料在0.5C的电流密度下的循环性能，经过CMC包覆后的碳硫复合正极材料，首次放电容量达1120mAh/g，经过100圈的循环后，放电容量为873mAh/g；容量保持率77.9％，而未经过CMC包覆的碳硫复合材料经过同样的测试，容量保持率为54.2％，经过CMC包覆后，材料的循环性能提高23％。
实施例3
聚丙烯酸包覆的导电炭黑硫复合正极材料的制备
将导电碳黑与升华硫按照质量比1:9进行球磨混合后，在300℃烘箱中处理4小时，得到碳硫复合材料，将得到的材料与浓度为7wt％的聚丙烯酸在行星式搅拌机中进行混合1小时，硫碳正极材料与聚丙烯酸的重量比为45:1，混合过程中固含量为90％，搅拌速度20rpm，分散速度800rpm，将材料转入60℃烘箱烘干，得到硫含量为88％的聚丙烯酸包覆的导电炭黑硫复合正极材料中。
将所制备的聚丙烯酸包覆的导电炭黑硫复合正极材料装配成2016型扣式电池进行电化学测试，测试复合材料在0.5C的电流密度下的循环性能，经过聚丙烯酸包覆后的导电炭黑硫复合正极材料，首次放电容量达1300mAh/g，经过100圈的循环后，放电容量为978mAh/g；容量保持率75.2％，而未经过聚丙烯酸包覆的碳硫复合材料经过同样的测试，容量保持率为54.2％，经过聚丙烯酸包覆后，材料的循环性能提高21％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种聚合物包覆硫碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将碳材料与单质硫按质量比1:1-1:9进行球磨混合，并在120-300℃的温度下保温处理4-8h，得到硫碳复合材料；
（2）将高分子聚合物溶解于去离子水，配置成一定浓度的高分子聚合物水溶液；
（3）将硫碳复合材料转移至行星式搅拌机，高分子聚合物水溶液按照一定的比例加入到行星式搅拌机，搅拌一定时间，60℃烘箱烘干，得到聚合物包覆硫碳复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的聚合物包覆硫碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中碳材料为导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；所述单质硫为升华硫。
3.根据权利要求1所述的聚合物包覆硫碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中高分子聚合物为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚合物包覆硫碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中高分子聚合物浓度为1-30wt%。
5.根据权利要求1所述的聚合物包覆硫碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中行星式搅拌机公转速度5-20rpm，分散速度200-800rpm，搅拌时间1-3h。
6.根据权利要求1所述的聚合物包覆硫碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）混合过程中固含量为60-90%。
7.根据权利要求1所述的聚合物包覆硫碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中硫碳正极材料与高分子聚合物的重量比为49:1-9:1。
8.根据权利要求1所述的聚合物包覆硫碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）制备的聚合物包覆硫碳复合正极材料中硫含量为45-90%。
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