CN105938900A - 一种表面修饰的氮掺杂多孔碳硫复合材料在锂硫电池正极中的研究 - Google Patents

一种表面修饰的氮掺杂多孔碳硫复合材料在锂硫电池正极中的研究 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种表面修饰的氮掺杂多孔碳硫复合材料在锂硫电池正极中的研究。本发明采用硬模板法和氨气活化法制备氮掺杂多孔碳材料，将该碳材料与升华硫粉混合均匀，密闭条件下加热合成碳硫复合材料，然后利用多巴胺在多孔碳表面聚合成膜后与氧化石墨烯化学交联从而获得表面修饰的氮掺杂多孔碳硫复合材料。本文发明的复合材料的表面均匀包覆着聚多巴胺与氧化石墨烯，聚多巴胺富含的含氮功能基团及氧化石墨烯的含氧官能基团能很好地固定硫以及抑制多硫化物穿梭。此外聚多巴胺与氧化石墨烯化学交联作用在碳材料表面形成类似贝壳结构使材料结构稳定，从而获得良好性能的锂硫电池正极复合材料。

Description

一种表面修饰的氮掺杂多孔碳硫复合材料在锂硫电池正极中的研究
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极复合材料的制备方法，及其制成的正极、电池。
背景技术
将自然界丰富多样的一次能源转换为可再生的二次能源对我们赖以生存的地球的可持续发展至关重要，因此开发先进的电化学储能装置迫在眉睫。其中高性能电池储能装置可以满足未来社会对高效、清洁、经济和安全能源体系的要求。目前已商业化的锂离子电池理论比容量受自身理论容量的限制(理论比容量为300mAh/g)，显然不能满足需求，而新型锂硫电池的理论容量约为商业锂离子电池理论容量的五倍(理论比容量为1675mAh/g，比能量为2500Wh/kg)，被认为是最具有发展潜力的高能电池之一。
但是目前锂硫电池正极材料主要是单质硫及其复合物，其面临着两大主要挑战：(1)单质硫的导电性低，致使正极硫的负载量不高。(2)电池在充放电过程中，正极产生的多硫化物溶解在电解液中，导致活性物质丧失，电极寿命不长。鉴于此，本人发明了具有高比表面积的多孔碳，通过热处理的方法将单质硫灌入多孔碳中，良好的导电多孔碳基体缓解了单质硫及产物Li2S不导电的问题，并且将多硫化物控制在碳孔道内对抑制多硫化物穿梭起到一定作用，另一方面通过多巴胺与氧化石墨烯的共价交联包覆作用，在碳材料表面形成类似贝壳结构，缓和了充放电过程体积膨胀问题，材料结构表现稳定，且利用多巴胺的氨基功能团和氧化石墨烯的氧功能基团，进一步化学抑制多硫化物溶解穿梭，从而实现了电池的长寿命循环。
发明内容
本发明旨在提供一种经表面修饰的氮掺杂多孔碳硫复合材料在锂硫电池正极的研究，其组分包括邻苯二胺单体、氧化剂、硅基硬模板、氧化石墨烯和多巴胺。本发明的制备方法，步骤如下：
(1)将邻苯二胺单体超声溶解于酸性溶剂中，将纳米硅基硬模板在超声条件下，加入到上述溶液中，超声0.5～2h后加入引发邻苯二胺单体聚合的氧化剂，在0～15℃下，搅拌聚合得到前期聚合物1。
(2)将前期聚合物1离心蒸干得到固体1，在惰性气体氛围下，将固体1高温煅烧0～2h，待降到室温后，取出，得到固体2。
(3)将固体2与刻蚀剂氟化氢胺水溶液搅拌均匀进行刻蚀，在室温下搅拌24～48h，水洗、离心、干燥后，在氨气氛围下进行二次煅烧活化，以2～10℃/min的速度升温至600～1000℃，在此温度下保持0～2h，待降到室温后，取出，得到本发明所述氮掺杂多孔碳材料3。
(4)将氮掺杂多孔碳材料3和单质硫混合研磨后，在氮气或氩气惰性气氛条件下于160～200℃热处理，得到碳硫复合材料4。
(5)将碳硫复合材料4与含氧化石墨烯的Tris-HCl水溶液均匀搅拌超声1～2h，调节pH 8.5～10，将多巴胺加入到该溶液中，温度控制在60～80℃，反应10～20h,离心，干燥，得到表面修饰的氮掺杂多孔碳材料5。
(6)将得到的表面修饰的氮掺杂多孔碳材料5与导电碳纳米管，PVDF混合形成均匀的浆液，涂覆在铝箔集流体上，50～80℃条件下烘干，留作电极片备用。
步骤(1)中所述酸性介质为H2SO4溶液和HCl溶液中的一种，邻苯二胺单体和二氧化硅的质量比为1:(0.5～5)，邻苯二胺单体和酸性溶剂的摩尔比为1：(1～20)，酸性溶剂的浓度范围为0.1～2mol/L，邻苯二胺单体和引发其聚合的氧化剂的摩尔比为1：(1～8)。
步骤(2)中所述惰性气氛为氮气或氩气。
步骤(3)中所述加入的氟化氢胺水溶液的质量含量为1～60％。
步骤(3)中所述二次煅烧活化的气氛为氨气。
步骤(4)中所述氮掺杂多孔碳与单质硫的质量比为3:7。
步骤(5)中所述氧化石墨烯的Tris-HCl水溶液的浓度为0.5～2mg/ml,氧化石墨烯与多巴胺的质量比为10：(1～5)。
步骤(6)中所述表面修饰的氮掺杂多孔碳硫材料与导电剂碳纳米管、粘接剂PVDF的质量比为8:1:1。
有益效果：
1.本发明采用硬模板法和氨气活化法相结合制备氮掺杂多孔碳材料；这样就使得合成的氮掺杂多孔碳材料中含有微孔、介孔、大孔，而且孔道连通、有较高的比表面积，应用在锂硫电池中有利于电子和离子快速传输，提高了电池性能，且良好的导电多孔碳基体缓解了单质硫及产物Li2S不导电问题，并且将多硫化物控制在碳孔道内对抑制多硫化物穿梭起到一定作用。另一方面利用多巴胺在氮掺杂多孔碳表面聚合成膜后与氧化石墨烯发生共价交联，形成类似贝壳的结构，缓和了充放电过程中体积膨胀问题，材料结构表现稳定，且利用多巴胺的氨基功能团和氧化石墨烯的氧功能基团，进一步化学抑制多硫化物溶解穿梭，从而实现了电池的长寿命循环，因此该锂硫电池正极碳硫复合材料具有很大的应用潜力。
附图说明
图1为实例2中制备的氮掺杂多孔碳硫复合材料的扫描电镜图。
图2为实例3中制备的表面修饰的氮掺杂多孔碳硫复合材料的扫描电镜图。
图3为实例2、3中制备的电极材料在0.1C条件下电池充放电循环曲线。
图4为实例2、3中制备的电极材料在0.2C条件下电池充放电循环曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不限于此。
实施例1
(1)将4g邻苯二胺溶解在2mol/L的盐酸溶液中，超声使其分散均匀，再依次加入10g纳米二氧化硅球硬模版，在搅拌下加入20mL 1mol/L的过硫酸铵水溶液，并使用冰水浴使温度维持在0℃下聚合24h，然后离心、干燥得固体产物。
(2)将该固体产物在氮气保护下，以10℃/min升温至900℃煅烧1h后自然降至室温。
(3)将上述固体加入到4mol/L的氟化氢铵水溶液中刻蚀二氧化硅纳米球，在室温下搅拌24h后用去离子水清洗干净，80℃下干燥12h，得氮掺杂多孔碳材料固体产物。
(4)将氮掺杂多孔碳材料和单质硫混合研磨后，在氮气或氩气惰性气氛条件下160～200℃热处理，得到氮掺杂碳硫复合材料。
(5)将得到氮掺杂多孔碳材料与导电碳纳米管、PVDF按照质量比8:1:1混合形成均匀的浆液，涂覆在铝箔集流体上，80℃条件下烘干，留作电极片备用。
实施例2
(1)将4g邻苯二胺溶解在2mol/L的盐酸溶液中，超声使其分散均匀，再依次加入10g纳米二氧化硅球硬模版，在搅拌下加入20mL 1mol/L的过硫酸铵水溶液，并使用冰水浴使温度维持在0℃下聚合24h，然后离心、干燥得固体产物。
(2)将该固体产物在氮气保护下，以10℃/min升温至900℃煅烧1h后自然降至室温。
(3)将上述固体加入到4mol/L的氟化氢铵水溶液中刻蚀二氧化硅纳米球，在室温下搅拌24h后用去离子水清洗干净，80℃下干燥12h。
(4)得到的固体在氨气条件下，以5℃/min升温至900℃煅烧60min，自然降至室温得到活化的氮掺杂连多孔碳材料。
(5)将活化的氮掺杂多孔碳材料和单质硫混合研磨后，在氮气或氩气惰性气氛条件下160～200℃热处理，得到活化的氮掺杂碳硫复合材料。
(6)将得到的活化的氮掺杂多孔碳材料5与导电碳纳米管，PVDF按照质量比8:1:1混合形成均匀的浆液，涂覆在铝箔集流体上，50～80℃条件下烘干，留作电极片备用。
实施例3
(1)将4g邻苯二胺溶解在2mol/L的盐酸溶液中，超声使其分散均匀，再依次加入10g二氧化硅球硬模版，在搅拌下加入20mL 1mol/L的过硫酸铵水溶液，并使用冰水浴使温度维持在0℃下聚合24h，然后离心、干燥得固体产物。
(2)将该固体产物在氮气保护下，以10℃/min升温至900℃煅烧1h，自然降至室温。
(3)将上述固体加入到4mol/L的氟化氢铵水溶液中刻蚀二氧化硅纳米球，在室温下搅拌24h后用去离子水清洗干净，80℃下干燥12h。
(4)得到的固体在氨气条件下，以5℃/min升温至900℃煅烧60min，自然降至室温得到活化的氮掺杂连多孔碳材料。
(5)将活化的氮掺杂多孔碳材料和单质硫混合研磨后，在氮气或氩气惰性 气氛条件下160～200℃热处理，得到活化的氮掺杂碳硫复合材料。
(6)将活化的氮掺杂碳硫复合材料与含0.02g氧化石墨烯的40mL Tris-HCl水溶液均匀搅拌超声1～2h，调节pH 8.5～10，将0.002g多巴胺加入到该溶液中，温度控制在60～80℃，反应10～20h,离心，干燥，得到表面修饰的氮掺杂多孔碳材料。
(7)将得到的表面修饰的氮掺杂多孔碳材料5与导电碳纳米管，PVDF按照质量比8:1:1混合形成均匀的浆液，涂覆在铝箔集流体上，50～80℃条件下烘干，留作电极片备用。
实施例4
(1)将4g邻苯二胺溶解在2mol/L的盐酸溶液中，超声使其分散均匀，再依次加入10g纳米二氧化硅球硬模版，在搅拌下加入20mL 1mol/L的过硫酸铵水溶液，并使用冰水浴使温度维持在0℃下聚合24h，然后离心、干燥得固体产物。
(2)将该固体产物在氮气保护下，以10℃/min升温至900℃煅烧1h，自然降至室温。
(3)将上述固体加入到4mol/L的氟化氢铵水溶液中刻蚀二氧化硅纳米球，在室温下搅拌24h后用去离子水清洗干净，80℃下干燥12h。
(4)得到的固体在氨气条件下，以5℃/min升温至900℃煅烧60min，自然降至室温得到活化的氮掺杂连多孔碳材料。
(5)将活化的氮掺杂多孔碳材料和单质硫混合研磨后，在氮气或氩气惰性气氛条件下160～200℃热处理，得到活化的氮掺杂碳硫复合材料。
(6)将活化的氮掺杂碳硫复合材料与含0.02g氧化石墨烯的40mL Tris-HCl水溶液均匀搅拌超声1～2h，调节pH 8.5～10，将0.005g多巴胺加入到该溶液中，温度控制在60～80℃，反应10～20h,离心，干燥，得到表面修饰的氮掺杂多孔碳材料。
(7)将得到的表面修饰的氮掺杂多孔碳材料5与导电碳纳米管，PVDF按照质量比8:1:1混合形成均匀的浆液，涂覆在铝箔集流体上，50～80℃条件下烘干，留作电极片备用。
电池的组装
在手套箱中，把上述制好的正极片与负极、隔膜、电解液、外壳一起组合 合成2025扣式电池，静置24小时，进行测试，其中负极为锂，电解液为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环溶液(含浓度为2mol/L的硝酸锂)，双三氟甲基磺酸酰亚胺锂的浓度为1mol/L,作为溶剂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的体积比为2:1，隔膜为锂离子的电池隔膜celgrad 2300.
性能测试
采用Land测试系统对实施例所提供的锂硫电池进行充放电测试，充放电区间为1.5-3.0V，充放电的电流密度为0.1C、0.2C，上述锂硫电池正极材料的充放电循环曲线如说明书附图3、4。

Claims (3)

1.一种采用邻苯二胺为前驱体，纳米二氧化硅为硬模板，结合氨气活化方法制备出氮掺杂多孔碳材料，将该碳材料与升华硫粉混合均匀，密闭条件下加热合成碳硫复合材料，然后利用多巴胺在多孔碳表面聚合成膜，再与氧化石墨烯化学交联从而获得表面修饰的氮掺杂多孔碳硫复合材料，作为锂硫电池正极材料表现良好的循环寿命。其特征在于，所述的氮掺杂多孔碳材料是通过原位掺氮、纳米硅基硬模板和活化相结合的方法合成氮掺杂多孔碳材料，采用氨气活化的方法将硬模板得到的一些封闭孔道打开，增加微孔数量，提高了离子和电子扩散性能。聚多巴胺富含的含氮功能基团及氧化石墨烯含氧官能基团能很好地固定硫以及抑制多硫化物穿梭。此外聚多巴胺与氧化石墨烯化学交联作用在碳材料表面形成类似贝壳结构使材料结构稳定，从而获得性能良好的锂硫电池正极复合材料。
2.一种锂硫电池正极用表面修饰的氮掺杂多孔碳硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将邻苯二胺单体超声溶解于酸性溶剂中，将纳米硅基硬模板在超声条件下，加入到上述溶液中，超声0.5～2h后加入引发邻苯二胺单体聚合的氧化剂，在0～15℃下，搅拌聚合得到前期聚合物1。
(2)将前期聚合物1离心蒸干得到固体1，在惰性气体氛围下，将固体1进行高温煅烧0～2h，待降到室温后，取出，得到固体2。
(3)将固体2与刻蚀剂氟化氢胺水溶液搅拌均匀进行刻蚀，在室温下搅拌24～48h，水洗、离心、干燥后，在氨气氛围下进行二次煅烧活化，以2～10℃/min的速度升温至600～1000℃，在此温度下保持0～2h，待降到室温后，取出，得到本发明所述氮掺杂多孔碳材料3。
(4)将氮掺杂多孔碳材料3和单质硫混合研磨后，在氮气或氩气惰性气氛条件下160～200℃热处理，得到碳硫复合材料4。
(5)将碳硫复合材料4与含氧化石墨烯的Tris-HCl水溶液均匀搅拌超声1～2h，调节pH 8.5-10，将多巴胺加入到该溶液中，温度控制在60～80℃，反应10～20h,离心，干燥，得到表面修饰的氮掺杂多孔碳材料5。
(6)将得到的表面修饰的氮掺杂多孔碳材料5与导电碳纳米管，PVDF混合形成均匀的浆液，涂覆在铝箔集流体上，50～80℃条件下烘干，留作电极片备用。
3.根据权利要求2所述一种锂硫电池正极用表面修饰的氮掺杂多孔碳硫复合材料的制备方法，其特征在于:
在步骤(1)中，所述硅基硬模板为二氧化硅纳米球，所述前驱体邻苯二胺单体和硅基硬模板的质量比为1:(0.5～5)。
在步骤(1)中，所述酸性介质为H2SO4溶液和HCl溶液中的一种，邻苯二胺单体和酸性溶剂的摩尔比为1：(1～20)，酸性溶剂的浓度范围为0.1～2mol/L。
在步骤(1)中，所述引发邻苯二胺单体聚合的氧化剂(NH4)2S2O8溶液，邻苯二胺单体和引发其聚合的氧化剂的摩尔比为1：(1～8)。
在步骤(2)中，所述高温煅烧温度为600～1000℃。
在步骤(3)中，所述二次煅烧活化的气氛为氨气。
在步骤(4)中，所述氮掺杂多孔碳与单质硫的质量比为3:7。
在步骤(5)中，所述氧化石墨烯在Tris-HCl水溶液的浓度为0.5～2mg/mL,氧化石墨烯与多巴胺的质量比为10：(1～5)。
在步骤(6)中，所述表面修饰的氮掺杂多孔碳硫复合材料与导电剂碳纳米管、粘接剂PVDF的质量比为8:1:1。
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