CN107799744B - 一种二氧化钛-氧化铜纳米复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域,公开了一种二氧化钛‑氧化铜纳米复合物及其制备方法和应用。所述制备方法为:将纳米TiO2和Cu(Ac)2·H2O加入到溶剂中超声、搅拌混合均匀,得到悬浊液;然后滴加浓氨水调节PH至碱性,升温至85‑95℃反应10‑15h,反应完成后自然冷却;所得固体产物经洗涤、干燥,然后在空气气氛及300‑450℃温度下煅烧3‑8h,得到所述二氧化钛‑氧化铜纳米复合物。本发明的制备方法简单易行,节能环保,所得TiO2‑CuO纳米复合物作为锂离子电池负极材料的电化学性能优异。

Description

一种二氧化钛-氧化铜纳米复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域,具体涉及一种二氧化钛-氧化铜纳米复合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,由于锂离子电池具有高的倍率性能,循环寿命长和安全性好等优势而广泛地应用于便携式电子设备,电动汽车和混合动力电动汽车等领域中。作为锂离子电池的重要组成部分,负极材料一般商业化采用的是碳材料。
商业化碳材料比容量低,新的高比容量锂离子电池对负极材料比容量提出了更高的要求。金属氧化物作为锂离子电池负极材料中的翘楚,因其明显的比容量优势,近十年来一直是广大负极材料研究者重点关注的内容。
CuO理论储锂比容量接近670mAh/g,是商业化碳材料比容量的两倍,原料丰富,价格低廉,安全性高,因而吸引了广泛的研究。但是同几乎所有的高理论比容量负极材料一样,CuO也在一定程度上存在嵌脱锂体积变化导致电极循环性能差的问题。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种二氧化钛-氧化铜纳米复合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的二氧化钛-氧化铜纳米复合物。
本发明的再一目的在于提供上述二氧化钛-氧化铜纳米复合物作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种二氧化钛-氧化铜纳米复合物的制备方法,包括如下制备步骤:
(1)将纳米TiO2和Cu(Ac)2·H2O加入到溶剂中超声、搅拌混合均匀,得到悬浊液;
(2)往步骤(1)所得悬浊液中滴加浓氨水,调节PH至碱性,然后升温至85-95℃反应10-15h,反应完成后自然冷却;
(3)步骤(2)所得固体产物经洗涤、干燥,然后在空气气氛及300-450℃温度下煅烧3-8h,得到所述二氧化钛-氧化铜纳米复合物。
优选地,步骤(1)中所述的纳米TiO2是指通过水热法制备的纺锤形纳米TiO2。通过该方法制备的TiO2粒径达到纳米级,同时独特的纺锤结构使其更容易嵌入微米级CuO的微孔中。
所述水热法制备纺锤形纳米TiO2可参考文献:Y.C.Qiu,K.Y.Yan,S.H.Yang,L.M.Jin,H.Deng,W.S.Li,Synthesis of size-tunable anatase TiO2nanospindles andtheir assembly into anatase@titanium oxynitride/titanium nitride graphenenanocomposites for rechargeable lithium ion batteries with high cyclingperformance,ACS Nano 4(2010)6515;具体制备步骤为:
1.将TiO2(P25)溶于10mol/L的NaOH溶液中,搅拌20-40分钟,然后在150℃下加热20小时。
2.所得产物用0.1mol/L的稀盐酸洗涤至pH为1~2,再用去离子水洗。
3.向步骤2所得产物加入去离子水和乙二醇,体积比为5:1,搅拌20-40分钟,再加入二甲胺,搅拌20-40分钟。
4.将步骤3所得产物加热至180℃,维持12小时。
5.步骤4所得产物分别用乙醇和去离子水洗几次,过滤后沉淀在80℃鼓风干燥12小时,获得纺锤形TiO2
优选地,步骤(1)中所述纳米TiO2和Cu(Ac)2·H2O加入的摩尔比为1:(3-5)。
优选地,步骤(1)中所述的溶剂是指去离子水。
优选地,步骤(1)中所述超声时间为15-30min,搅拌时间为8-12h,环境为常温常压。
优选地,步骤(2)中所述浓氨水的质量浓度为15%。
优选地,步骤(2)中所述调节PH至碱性是指调节PH至10-11.5。
优选地,步骤(3)中所述洗涤是指用去离子水和乙醇进行清洗;所述的干燥是指在60~90℃真空干燥10-15h。
本发明的制备原理为:在制备花状的CuO过程中掺入适量已制备好的TiO2,高温煅烧使两者充分结合。
一种二氧化钛-氧化铜纳米复合物,通过上述方法制备得到。
上述二氧化钛-氧化铜纳米复合物作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果:
(1)TiO2具有很高的稳定性,将其与CuO结合能有效提高电极的循环稳定性,材料的取向化有利于电极性能的发挥,通过配比调节也能兼顾高比容量优势;材料中存在的孔隙能为体积膨胀提供较大的缓冲空间,纳米化、特殊形貌能为电极性能带来较大的提升。
(2)本发明的制备方法原料简单易得,工艺简单易行,煅烧温度低,避开了其他合成技术中繁琐的处理步骤和对设备的高要求,具有成本低,节能环保的优点。
(3)本方法所得二氧化钛-氧化铜纳米复合物具有双复合特征结构,XRD显示所制备的纳米复合物兼有TiO2、CuO相,SEM显示样品具有聚合花状结构;TEM显示样品中该复合物为镶嵌结构;电化学性能测试结果显示双复合特征结构TiO2-CuO纳米复合物作为锂离子电池负极材料性能优异。
附图说明
图1中的a和b分别为实施例1所得TiO2-CuO纳米复合物在不同放大倍数下的SEM图。
图2中的a和b分别为实施例1所得TiO2-CuO纳米复合物在不同放大倍数下的TEM图。
图3为实施例1所得TiO2-CuO纳米复合物的XRD图。
图4为实施例1所得TiO2-CuO纳米复合物电极作为锂离子电池负极的循环伏安曲线图。
图5为实施例1所得TiO2-CuO纳米复合物电极在100mA/g电流密度下的充放电曲线图。
图6为实施例1所得TiO2-CuO纳米复合物电极与CuO电极在不同电流密度下的充放电比容量对比图。
图7为实施例1所得TiO2-CuO纳米复合物电极与CuO电极在500mA/g电流密度下的充放电比容量对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例所使用的纺锤形纳米TiO2可参考以下文献进行制备:Y.C.Qiu,K.Y.Yan,S.H.Yang,L.M.Jin,H.Deng,W.S.Li,Synthesis of size-tunable anataseTiO2nanospindles and their assembly into anatase@titanium oxynitride/titaniumnitride graphene nanocomposites for rechargeable lithium ion batteries withhigh cycling performance,ACS Nano 4(2010)6515。
实施例1
(1)原料配制:将水热法制备的0.064g纺锤形纳米TiO2分散到0.8g/400ml Cu(Ac)2·H2O水溶液中,超声30min后,再常温磁力搅拌10h配制成悬浊液。
(2)水解转化和自组装:向步骤(1)所得到的悬浊液中滴加浓氨水(15wt.%),调节溶液PH至11,在90℃保温反应12h,然后自然冷却。
(3)过滤沉淀,用乙醇和去离子水洗涤数次,然后在80℃真空干燥10h,再将干燥后的产物在400℃的空气气氛中煅烧5h,得到所述二氧化钛-氧化铜(TiO2-CuO)纳米复合物。
本实施例所得TiO2-CuO纳米复合物在不同放大倍数下的SEM图如图1中的a和b所示。SEM显示TiO2-CuO纳米复合物具有花状结构,TiO2镶嵌其中。
所得TiO2-CuO纳米复合物在不同放大倍数下的TEM图如图2中的a和b所示。
所得TiO2-CuO纳米复合物的XRD图如图3所示。
本实施例所得TiO2-CuO纳米复合物作为锂离子电池负极的电化学性能测试:采用两电极体系,TiO2-CuO纳米复合物、乙炔黑、PVDF质量比为7:2:1,混合后溶于NMP中,涂布在铜箔中,干燥后所得工作电极为正极,锂片为负极,Celgard 2300微孔薄膜为隔膜,1MLiPF6-EC+DMC溶液(VEC:VDMC=1:1)为电解液,在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。
(1)循环伏安法测试所得到的电池,测试条件参数为:扫速为0.1mV/s,扫描电位范围0~3V。
所得的TiO2-CuO纳米复合物电极作为锂离子电池负极的循环伏安曲线图如图4所示。
(2)对所得到的电池进行恒电流充放电测试,测试条件参数为:恒电流充放电电流密度为100mA/g,充放电电位范围0.01~3V。所有的充放电性能测试均在室温下进行。
所得的TiO2-CuO纳米复合物电极在100mA/g电流密度下的充放电曲线图如图5所示。
所得的TiO2-CuO纳米复合物电极与CuO电极在不同电流密度下的充放电比容量对比如图6所示。
所得的TiO2-CuO纳米复合物电极与CuO电极在500mA/g电流密度下的充放电比容量对比如图7所示。
由以上结果可以看出,本发明所得TiO2-CuO纳米复合物电极具有良好的电化学性能。
实施例2
(1)原料配制:将水热法制备的0.107g纺锤形纳米TiO2分散到0.8g/400ml Cu(Ac)2·H2O水溶液中,超声30min后,再常温磁力搅拌10h配制成悬浊液。
(2)水解转化和自组装:向步骤(1)所得到的悬浊液中滴加浓氨水(15wt.%),调节溶液PH至11.5,在85℃保温反应10h,然后自然冷却。
(3)过滤沉淀,用乙醇和去离子水洗涤数次,然后在60℃真空干燥15h,再将干燥后的产物在300℃的空气气氛中煅烧8h,得到所述二氧化钛-氧化铜(TiO2-CuO)纳米复合物。
本实施例的测试结果与实施例1基本相同,不一一列举。
实施例3
(1)原料配制:将水热法制备的0.08g纺锤形纳米TiO2分散到0.8g/400ml Cu(Ac)2·H2O水溶液中,超声20min后,再常温磁力搅拌12h配制成悬浊液。
(2)水解转化和自组装:向步骤(1)所得到的悬浊液中滴加浓氨水(15wt.%),调节溶液PH至10,在95℃保温反应10h,然后自然冷却。
(3)过滤沉淀,用乙醇和去离子水洗涤数次,然后在60℃真空干燥10h,再将干燥后的产物在450℃的空气气氛中煅烧8h,得到所述二氧化钛-氧化铜(TiO2-CuO)纳米复合物。
本实施例的测试结果与实施例1基本相同,不一一列举。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种二氧化钛-氧化铜纳米复合物的制备方法,其特征在于包括如下制备步骤:
(1)将纳米TiO2和Cu(Ac)2·H2O加入到溶剂中超声、搅拌混合均匀,得到悬浊液;
(2)往步骤(1)所得悬浊液中滴加浓氨水,调节pH 至碱性,然后升温至85-95℃反应10-15h,反应完成后自然冷却;
(3)步骤(2)所得固体产物经洗涤、干燥,然后在空气气氛及300-450℃温度下煅烧3-8h,得到所述二氧化钛-氧化铜纳米复合物;
步骤(1)中所述纳米TiO2和Cu(Ac)2·H2O加入的摩尔比为1:(3-5);
步骤(1)中所述的纳米TiO2是指通过水热法制备的纺锤形纳米TiO2
所述二氧化钛-氧化铜纳米复合物具有花状结构,TiO2镶嵌其中。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛-氧化铜纳米复合物的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的溶剂是指去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛-氧化铜纳米复合物的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述超声时间为15-30min,搅拌时间为8-12h,环境为常温常压。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛-氧化铜纳米复合物的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述浓氨水的质量浓度为15%;所述调节pH 至碱性是指调节pH 至10-11.5。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化钛-氧化铜纳米复合物的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述洗涤是指用去离子水和乙醇进行清洗;所述的干燥是指在60~90℃真空干燥10-15h。
6.一种二氧化钛-氧化铜纳米复合物,其特征在于:通过权利要求1~5任一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的二氧化钛-氧化铜纳米复合物作为锂离子电池负极材料的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109077064A (zh) * 2018-08-28 2018-12-25 江苏科技大学 一种GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料及其制备方法与应用
CN109183192A (zh) * 2018-09-05 2019-01-11 广州小楠科技有限公司 一种能够防红外透视的聚酯纤维
CN109148162B (zh) * 2018-10-08 2020-07-28 中车青岛四方车辆研究所有限公司 一种用于超级电容器的TiO2和CuO复合多孔材料及其制备方法
CN110586104A (zh) * 2019-09-18 2019-12-20 宁波大学 一种二氧化钛、氧化铜与钛酸钴复合物纳米纤维及其制备方法
CN111249067B (zh) * 2020-01-20 2022-05-10 福建恒安集团有限公司 一种除味卫生用品的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104091930A (zh) * 2014-07-17 2014-10-08 华南师范大学 一种双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104091930A (zh) * 2014-07-17 2014-10-08 华南师范大学 一种双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
General and Controllable Synthesis Strategy of Metal Oxide/TiO2 Hierarchical Heterostructures with Improved Lithium-Ion Battery Performance;Hengguo Wang et al.;《SCIENTIFIC REPORTS》;20121003;第1-8页 *
Self-assembled synthesis of hierarchical nanostructured CuO with various;J.Y. Xiang et al.;《Journal of Power Sources》;20090721;第195卷;第313-319页 *

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