CN109148162B - 一种用于超级电容器的TiO2和CuO复合多孔材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于超级电容器的TiO2和CuO复合多孔材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种用于超级电容器的TiO2和CuO复合多孔材料及其制备方法，属于电极材料技术领域，该复合多孔材料具有有序多孔结构，作为超级电容器的电极材料，能够有效减少充放电过程中产生的膨胀和收缩，保持结构稳定。该复合多孔材料的制备方法包括以下步骤：将载玻片置于聚苯乙烯微球的乙醇溶液中，蒸发乙醇以自组装形成聚苯乙烯薄膜；将P123加入乙醇中搅拌溶解，加入钛酸异丙酯和盐酸，随后逐滴加入四氯化钛，再加入二水氯化铜，得二氧化钛和氧化铜复合前驱体溶液；将载有聚苯乙烯薄膜的载玻片倾斜插入复合前驱体溶液中，蒸发乙醇以诱导复合前驱体在聚苯乙烯薄膜上自组装；置于马弗炉中焙烧，即得TiO2和CuO复合多孔材料。

Description

一种用于超级电容器的TiO2和CuO复合多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，尤其涉及一种用于超级电容器的TiO2和 CuO复合多孔材料及其制备方法。
背景技术
用于超级电容器的电极材料多种多样，其中，多孔材料具有易被溶剂浸润、利于离子传输扩散等优点，被认为是一种理想的电极材料。目前，用于超级电容器的多孔材料多以宏孔(＞50nm)结构为主，但这种宏孔材料的比表面积和孔容相对较小，影响溶剂分子的浸润，其能够提供的反应活性位点也相对较少，而且，其骨架容易塌陷，影响整个结构的稳定性。
为了增加多孔材料的比表面积，通常是在宏孔材料的基础上引入介孔结构，但受前驱体和结构导向剂加入方法和成膜方法的影响，目前引入的介孔大多为无序的“蠕虫状”孔结构，对比表面积的贡献较小。而且，这种“蠕虫状”介孔的孔尺寸分布范围广，会对部分溶剂分子的透过产生影响。此外，“蠕虫状”孔结构会产生许多应力集中的地方，造成骨架结构的塌陷。
此外，复合材料也是目前超级电容器用电极材料的研究热点，例如TiO2和CuO复合材料等。目前也有针对多孔复合材料制备方法的研究，但绝大多数制备的多孔复合材料也均是以宏孔结构为主。对于具有宏孔和介孔的多孔复合材料的制备，由于引入的元素离子在原有前驱体的溶剂中不稳定，易水解或析出小晶粒进而形成沉淀，破坏原有的介孔结构，因而，目前尚无成功的报道。
因而，制备一种具有有序多孔结构的多孔复合材料，对于超级电容器用电极材料的研究具有重要意义。
发明内容
本发明针对上述的技术问题，提出一种用于超级电容器的TiO2和CuO 复合多孔材料及其制备方法，该方法制备得到的TiO2和CuO复合材料具有有序多孔结构，作为超级电容器的电极材料，能够有效减少充放电过程中产生的膨胀和收缩，保持结构稳定。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种用于超级电容器的TiO2和CuO复合多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
将载玻片置于聚苯乙烯微球的乙醇溶液中，蒸发乙醇溶剂以使聚苯乙烯微球在载玻片表面自组装形成聚苯乙烯薄膜；
将P123加入乙醇溶剂中搅拌溶解，待P123溶解后，加入钛酸异丙酯和盐酸搅拌混合，逐滴加入四氯化钛继续搅拌混合，再加入二水氯化铜搅拌溶解，得到二氧化钛和氧化铜复合前驱体溶液；
将上述载有聚苯乙烯薄膜的载玻片呈45°倾斜插入上述二氧化钛和氧化铜复合前驱体溶液中，在20～35℃、无鼓风条件下蒸发乙醇溶剂，以诱导二氧化钛和氧化铜复合前驱体在聚苯乙烯薄膜上自组装；
将上述载有复合前驱体和聚苯乙烯薄膜的载玻片置于马弗炉中，在450℃下焙烧2h，取下载玻片上载有的材料，即得TiO2和CuO复合多孔材料。
作为优选，所述聚苯乙烯微球的乙醇溶液由聚苯乙烯微球水溶液与乙醇混合得到，所述聚苯乙烯微球水溶液的浓度为0.2～1.5g/mL，其中聚苯乙烯微球的粒径为120～800nm。
作为优选，在55℃、鼓风条件下蒸发乙醇溶剂以形成所述聚苯乙烯薄膜，所述聚苯乙烯薄膜形成后，再在80℃下保持1h。
作为优选，P123的加入量为(1～3g)/10mL乙醇溶剂，钛酸异丙酯的加入量为(0.2～1g)/10mL乙醇溶剂，盐酸的加入量为(1～5mL)/10mL乙醇溶剂，四氯化钛的加入量为(0.2～2mL)/10mL乙醇溶剂，二水氯化铜的加入量为 0.2～2g/10mL乙醇溶剂。
作为优选，焙烧时以2℃/min的升温速率进行升温。
本发明还提供了利用上述任一项所述的制备方法制备得到的用于超级电容器的TiO2和CuO复合多孔材料。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供的用于超级电容器的TiO2和CuO复合多孔材料，具有有序的宏孔和介孔结构，作为超级电容器的电极材料，能够有效缓解充放电过程中产生的膨胀和收缩，保持结构稳定；
2、本发明提供的用于超级电容器的TiO2和CuO复合多孔材料，不会出现“蠕虫状”介孔产生的应力集中现象，其骨架强度大，不易坍塌。
附图说明
图1为本发明实施例1所提供的TiO2和CuO复合多孔材料的透射电镜图；
图2为本发明对比例1所提供的TiO2和CuO复合多孔材料的透射电镜图；
图3为本发明对比例2所提供的TiO2和CuO复合多孔材料的透射电镜图；
图4为采用本发明实施例1所提供的TiO2和CuO复合多孔材料作为超级电容器电极材料时在循环100次前后的交流阻抗图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种用于超级电容器的TiO2和CuO复合多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将载玻片置于聚苯乙烯微球的乙醇溶液中，蒸发乙醇溶剂以使聚苯乙烯微球在载玻片表面自组装形成聚苯乙烯薄膜。
本步骤中的聚苯乙烯微球为宏孔模板，通过溶剂蒸发诱导自组装使聚苯乙烯微球在载玻片表面有序排列，得到聚苯乙烯薄膜。
S2：将P123加入乙醇溶剂中搅拌溶解，待P123溶解后，加入钛酸异丙酯和盐酸搅拌混合，逐滴加入四氯化钛继续搅拌混合，再加入二水氯化铜搅拌溶解，得到二氧化钛和氧化铜复合前驱体溶液。
在本步骤中，加入的P123作为介孔的结构导向剂，加入的钛酸异丙酯和四氯化钛用于提供稳定钛源，作为二氧化钛前驱体，进一步加入二水氯化铜引入稳定的四氯合铜离子，作为氧化铜的前驱体，与二氧化钛前驱体混合，得到复合前驱体溶液。需要说明的是，在本步骤中各反应物的加入顺序对得到稳定的二氧化钛和氧化铜复合前驱体溶液极为重要，当采用其他顺序加入时，极易产生水解或析出小晶粒，进而形成沉淀。此外，本步骤中的搅拌溶解和搅拌混合的时间，以保证充分溶解和混合均匀为准。
S3：将上述载有聚苯乙烯薄膜的载玻片呈45°倾斜插入上述二氧化钛和氧化铜复合前驱体溶液中，在20～35℃、无鼓风条件下蒸发乙醇溶剂，以诱导二氧化钛和氧化铜复合前驱体在聚苯乙烯薄膜上自组装。
在本步骤中，通过溶剂蒸发诱导自组装的方式，使二氧化钛和氧化铜复合前驱体在有序排列的聚苯乙烯薄膜上以P123为结构导向剂有序自组装。需要说明的是，本步骤中蒸发乙醇溶剂时的温度和无鼓风条件，对于复合前驱体的有序自组装极为重要，温度过高或存在鼓风影响时，均会导致介孔结构的破坏。本步骤中蒸发乙醇溶剂的操作可在20～35℃、无鼓风的烘箱中进行，乙醇溶剂为缓慢蒸干。需要说明的是，插入载玻片时，需将载有聚苯乙烯薄膜的一面向上。
S4：将上述载有复合前驱体和聚苯乙烯薄膜的载玻片置于马弗炉中，在 450℃下焙烧2h，取下载玻片上载有的材料，即得TiO2和CuO复合多孔材料。
在本步骤中，通过焙烧除去聚苯乙烯微球和P123，获得的TiO2和CuO 复合多孔材料具有有序的宏孔和介孔结构。
在一优选实施例中，所述聚苯乙烯微球的乙醇溶液由聚苯乙烯微球水溶液与乙醇混合得到，所述聚苯乙烯微球水溶液的浓度为0.2～1.5g/mL，其中聚苯乙烯微球的粒径为120～800nm。本优选实施例中具体限定了聚苯乙烯微球水溶液的优选浓度范围，当聚苯乙烯微球水溶液的浓度高于1.5g/mL时，不利于分散；当聚苯乙烯微球水溶液的浓度低于1.5g/mL时，不利于聚苯乙烯微球的自组装。可以理解的是，本领域技术人员可在上述优选浓度范围内任意取值，例如，可以为0.2g/mL、0.5g/mL、1g/mL或1.5g/mL等。进一步的，由于聚苯乙烯微球过大或过小均不利于自组装，因而，本优选实施例中还具体限定了聚苯乙烯微球的优选粒径范围。
在一优选实施例中，在55℃、鼓风条件下蒸发乙醇溶剂以形成所述聚苯乙烯薄膜，所述聚苯乙烯薄膜形成后，再在80℃下保持1h。本优选实施例进一步限定了优选的聚苯乙烯微球自组装条件，该条件既能够保证聚苯乙烯微球有序排列，又可以尽可能缩短聚苯乙烯微球自组装的时间。需要说明的是，本步骤中蒸发乙醇溶剂的操作可在55℃的鼓风烘箱中进行。可以理解的是，本领域技术人员也可以对乙醇溶剂蒸发的温度和鼓风条件进行调整，只要能够保证聚苯乙烯微球在载玻片表面有序自组装即可。
在一优选实施例中，P123的加入量为(1～3g)/10mL乙醇溶剂，钛酸异丙酯的加入量为(0.2～1g)/10mL乙醇溶剂，盐酸的加入量为(1～5mL)/10mL乙醇溶剂，四氯化钛的加入量为(0.2～2mL)/10mL乙醇溶剂，二水氯化铜的加入量为 0.2～2g/10mL乙醇溶剂。本优选实施例进一步限定了各反应物的优选配比范围，按照此优选配比加入各反应物，能够得到稳定的二氧化钛和氧化铜复合前驱体溶液，当采用采用其他配比时，极易产生水解或析出小晶粒，进而形成沉淀。可以理解的是，本领域技术人员可在上述优选配比范围内任意取值。
在一优选实施例中，焙烧时以2℃/min的升温速率进行升温。本优选实施例进一步限定了焙烧时的优选升温速率，以2℃/min升温，既能够避免因升温过快造成结构坍塌，又能够尽可能节约能量。
本发明还提供了利用上述制备方法制备得到的用于超级电容器的TiO2和 CuO复合多孔材料。该复合多孔材料具有有序的宏孔和介孔结构，作为超级电容器的电极材料，能够有效缓解充放电过程中产生的膨胀和收缩，保持结构稳定。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的用于超级电容器的TiO2和 CuO复合多孔材料及其制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
(1)取10mL浓度为0.2g/mL的聚苯乙烯微球水溶液，与10mL乙醇混合，在常温水浴下超声5min使聚苯乙烯微球分散均匀，得到聚苯乙烯微球的乙醇溶液，其中，聚苯乙烯微球的粒径为120nm；将载玻片置于得到的聚苯乙烯微球的乙醇溶液中，在55℃的鼓风烘箱中蒸发乙醇溶剂，使聚苯乙烯微球在载玻片表面自组装形成10微米厚的聚苯乙烯薄膜，聚苯乙烯薄膜形成后，再在80℃下保持1h，自然冷却至室温。
(2)将1g P123加入10mL乙醇溶剂中搅拌溶解，待P123溶解后，加入0.2g钛酸异丙酯和1mL盐酸搅拌混合，逐滴加入0.2mL四氯化钛继续搅拌混合，再加入0.2g二水氯化铜搅拌溶解，得到二氧化钛和氧化铜复合前驱体溶液。
(3)将步骤(1)制备的载有聚苯乙烯薄膜的载玻片呈45°倾斜插入步骤(2)制备的二氧化钛和氧化铜复合前驱体溶液中，聚苯乙烯薄膜面向上，置于20℃的无鼓风烘箱中缓慢蒸发乙醇溶剂，以诱导二氧化钛和氧化铜复合前驱体在聚苯乙烯薄膜上自组装。
(4)将步骤(3)获得的载有复合前驱体和聚苯乙烯薄膜的载玻片置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧2h，自然冷却至室温，取下载玻片上载有的材料，即得TiO2和CuO复合多孔材料。
实施例2
(1)取10mL浓度为1.5g/mL的聚苯乙烯微球水溶液，与10mL乙醇混合，在常温水浴下超声5min使聚苯乙烯微球分散均匀，得到聚苯乙烯微球的乙醇溶液，其中，聚苯乙烯微球的粒径为460nm；将载玻片置于得到的聚苯乙烯微球的乙醇溶液中，在55℃的鼓风烘箱中蒸发乙醇溶剂，使聚苯乙烯微球在载玻片表面自组装形成10微米厚的聚苯乙烯薄膜，聚苯乙烯薄膜形成后，再在80℃下保持1h，自然冷却至室温。
(2)将3g P123加入10mL乙醇溶剂中搅拌溶解，待P123溶解后，加入1g钛酸异丙酯和5mL盐酸搅拌混合，逐滴加入2mL四氯化钛继续搅拌混合，再加入2g二水氯化铜搅拌溶解，得到二氧化钛和氧化铜复合前驱体溶液。
(3)将步骤(1)制备的载有聚苯乙烯薄膜的载玻片呈45°倾斜插入步骤(2)制备的二氧化钛和氧化铜复合前驱体溶液中，聚苯乙烯薄膜面向上，置于35℃的无鼓风烘箱中缓慢蒸发乙醇溶剂，以诱导二氧化钛和氧化铜复合前驱体在聚苯乙烯薄膜上自组装。
(4)将步骤(3)获得的载有复合前驱体和聚苯乙烯薄膜的载玻片置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧2h，自然冷却至室温，取下载玻片上载有的材料，即得TiO2和CuO复合多孔材料。
实施例3
(1)取10mL浓度为0.85g/mL的聚苯乙烯微球水溶液，与10mL乙醇混合，在常温水浴下超声5min使聚苯乙烯微球分散均匀，得到聚苯乙烯微球的乙醇溶液，其中，聚苯乙烯微球的粒径为800nm；将载玻片置于得到的聚苯乙烯微球的乙醇溶液中，在55℃的鼓风烘箱中蒸发乙醇溶剂，使聚苯乙烯微球在载玻片表面自组装形成10微米厚的聚苯乙烯薄膜，聚苯乙烯薄膜形成后，再在80℃下保持1h，自然冷却至室温。
(2)将2g P123加入10mL乙醇溶剂中搅拌溶解，待P123溶解后，加入0.6g钛酸异丙酯和3mL盐酸搅拌混合，逐滴加入1.1mL四氯化钛继续搅拌混合，再加入1.1g二水氯化铜搅拌溶解，得到二氧化钛和氧化铜复合前驱体溶液。
(3)将步骤(1)制备的载有聚苯乙烯薄膜的载玻片呈45°倾斜插入步骤(2)制备的二氧化钛和氧化铜复合前驱体溶液中，聚苯乙烯薄膜面向上，置于27.5℃的无鼓风烘箱中缓慢蒸发乙醇溶剂，以诱导二氧化钛和氧化铜复合前驱体在聚苯乙烯薄膜上自组装。
(4)将步骤(3)获得的载有复合前驱体和聚苯乙烯薄膜的载玻片置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧2h，自然冷却至室温，取下载玻片上载有的材料，即得TiO2和CuO复合多孔材料。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，P123的加入量为0.5g，钛酸异丙酯的加入量为0.1g，四氯化钛的加入量为0.1mL。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，P123的加入量为4g，钛酸异丙酯的加入量为1.2g，四氯化钛的加入量为2.5mL。
结构表征
利用透射电镜对实施例1-3和对比例1-2获得的TiO2和CuO复合多孔材料的形貌进行表征，结果表明：实施例1-3获得的TiO2和CuO复合多孔材料均具有有序的宏孔和介孔结构(实施例1的透射电镜图如图1所示)。对比例 1获得的TiO2和CuO复合多孔材料的透射电镜图如图2所示，其在孔结构中分布有黑点，这些黑点为水解后形成的二氧化钛，由此说明，钛源的浓度过高，造成了前驱体的提前水解；而且，其整体并没有形成有序的介孔结构，这是由于用于形成介孔的结构导向剂P123加入量过少，使得胶束的堆积形式多样化，导致介孔组装的无序性。对比例2获得的TiO2和CuO复合多孔材料的透射电镜图如图3所示，其整体也没有形成较好的有序结构，这是由于钛源的浓度较低，且前驱体溶液的粘度较小，后期填充在聚苯乙烯微球之间的溶胶较少，大部分复合前驱体没有完全浸润排列好的聚苯乙烯薄膜就沿着载玻片流下，造成形成的多孔薄膜较薄，无法形成较好的有序结构。
利用氮吸附测定实施例1得的TiO2和CuO复合多孔材料的比表面积为 185m2/g、孔容为0.8cc/g，相比于未复合CuO的具有宏孔介孔结构的TiO2多孔材料(其制备方法与实施例1区别仅在于步骤2中未加入二水氯化铜，其比表面积为192m2/g、孔容为0.85cc/g)，其介孔结构基本无变化；相比于仅具有宏孔结构的TiO2和CuO复合多孔材料(其制备方法与实施例1的区别仅在于没有加入结构导向剂P123，其比表面积为65m2/g、孔容为0.3cc/g)，其比表面积和孔容提高明显；相比于采用现有方法在宏孔结构上引入“蠕虫状”介孔的TiO2和CuO复合多孔材料(比表面积为93m2/g、孔容为0.55cc/g)，有序介孔的引入对比表面积和孔容的贡献更显著。
阻抗测试
以实施例1获得的TiO2和CuO复合多孔材料作为超级电容器电极材料，测定其100次循环前后的交流阻抗，如图4所示。由图4可见，在循环前后，交流阻抗的变化值很小，说明本发明提供的TiO2和CuO复合多孔材料，能够有效缓解充放电过程中产生的膨胀和收缩，保持结构的稳定性。

Claims (5)

1.一种用于超级电容器的TiO2和CuO复合多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将载玻片置于聚苯乙烯微球的乙醇溶液中，蒸发乙醇溶剂以使聚苯乙烯微球在载玻片表面自组装形成聚苯乙烯薄膜；
将P123加入乙醇溶剂中搅拌溶解，待P123溶解后，加入钛酸异丙酯和盐酸搅拌混合，逐滴加入四氯化钛继续搅拌混合，再加入二水氯化铜搅拌溶解，得到二氧化钛和氧化铜复合前驱体溶液；P123的加入量为(1～3g)/10mL乙醇溶剂，钛酸异丙酯的加入量为(0.2～1g)/10mL乙醇溶剂，盐酸的加入量为(1～5mL)/10mL乙醇溶剂，四氯化钛的加入量为(0.2～2mL)/10mL乙醇溶剂，二水氯化铜的加入量为0.2～2g/10mL乙醇溶剂；
将载有聚苯乙烯薄膜的载玻片呈45°倾斜插入上述二氧化钛和氧化铜复合前驱体溶液中，在20～35℃、无鼓风条件下蒸发乙醇溶剂，以诱导二氧化钛和氧化铜复合前驱体在聚苯乙烯薄膜上自组装；
将上述载有复合前驱体和聚苯乙烯薄膜的载玻片置于马弗炉中，在450℃下焙烧2h，取下载玻片上载有的材料，即得TiO2和CuO复合多孔材料。
2.根据权利要求1所述的用于超级电容器的TiO2和CuO复合多孔材料的制备方法，其特征在于：所述聚苯乙烯微球的乙醇溶液由聚苯乙烯微球水溶液与乙醇混合得到，所述聚苯乙烯微球水溶液的浓度为0.2～1.5g/mL，其中聚苯乙烯微球的粒径为120～800nm。
3.根据权利要求1所述的用于超级电容器的TiO2和CuO复合多孔材料的制备方法，其特征在于：在55℃、鼓风条件下蒸发乙醇溶剂以形成所述聚苯乙烯薄膜，所述聚苯乙烯薄膜形成后，再在80℃下保持1h。
4.根据权利要求1所述的用于超级电容器的TiO2和CuO复合多孔材料的制备方法，其特征在于：焙烧时以2℃/min的升温速率进行升温。
5.利用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的用于超级电容器的TiO2和CuO复合多孔材料。
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