WO2013047951A1 - 벌크형 산화물계 나노기공 다공체 및 그 제조방법 - Google Patents

벌크형 산화물계 나노기공 다공체 및 그 제조방법 Download PDF

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porous body
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임영수
조자영
남우현
서원선
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Definitions

  • the present invention relates to a bulk oxide-based nanoporous porous body and a method for manufacturing the same, and more particularly, it is possible to implement a bulked oxide-based nanoporous porous body in the form of agglomerate rather than a powder form, the process is simple, high reproducibility, rapid
  • the present invention relates to a method for producing a bulk oxide-based nanoporous porous body having high productivity, and capable of suppressing the growth of particles and sintering within a short time, and having high productivity, and a bulk oxide-based nanoporous porous body produced thereby.
  • a material having a nanoporous structure arranged regularly or irregularly is defined as a nanoporous porous body.
  • nanoporous materials in which fine pores are regularly arranged are divided into three according to the pore diameter (d) of the porous material according to the definition of the International Union of Pureand Applied Chemistry (IUPAC).
  • IUPAC International Union of Pureand Applied Chemistry
  • the pore diameter is classified as microporous with 2 nm or less, mesoporous with 2-50 nm, and finally with macroporous with 50 nm or more.
  • the regularly ordered mesoporous material was first synthesized in 1990 by Yanagisawa's team with a pore diameter of 1.8 nm to 3.2 nm with surfactants as the template. Subsequently, M41S mesoporous material was synthesized by the researchers of Mobil, and according to the shape of the pores, MCM-41 for the hexagonal structure, MCM-48 for the cubic structure, and The lamellar structure was named MCM-50. These materials have uniform pores of nanometer size and have a large specific surface area. These properties lead to useful properties such as fluid permeability, filter effects, and the ability to block heat and sound.
  • the porous body having nanopores is a material that is expected to be industrial and academic applications because there are many ranges that can be used, and also various applications.
  • Nanoporous porous bodies may be prepared by a polymer dispersion method, a sono-chemical method, or the like.
  • the silica-based is most researched a lot, the silica-based because there is little electrical, magnetic and optical properties are subject to many industrial applications using it. Therefore, much interest and research on the synthesis and application of non-silica-based nanoporous porous bodies having electrical, magnetic and optical properties have been made.
  • TiO 2 is a semiconducting metal oxide, which is physicochemically very stable compared to other metal oxides of similar type, and has a suitable bandgap energy (3.2 eV), which is widely used in energy, environment, display, textile, and medical fields.
  • Nanoporous TiO 2 powder is shown the superior physical properties owing to the arrangement and a large specific surface area of the regular pores compared with the nanoparticles TiO 2, whereby the photocatalyst, the dye-sensitized solar cells (DSSCs) electrode, in various fields such as the hydrogen electrode It is becoming an application.
  • DSSCs dye-sensitized solar cells
  • the nano-porous porous body has been disadvantageous in that it is not easy to handle because it is manufactured in the form of powder or thin film in the manufacturing process, rather than being manufactured in bulk of a large mass.
  • the bulking of nanoporous bodies has the advantage of broadening the utility of nanoporous structures in various fields such as energy and environment.
  • a research team from A. Nakahira of Osaka Prefectural University has succeeded in producing silica and TiO 2 nanoporous bulks using hydrothermal hot-pressing method.
  • additional processes such as sintering time and cleaning are required.
  • the problem to be solved by the present invention is to realize the bulk of the oxide-based nanoporous porous body in the form of agglomerate, not a powder form, the process is simple, high reproducibility, and rapid temperature increase, while suppressing the growth of particles
  • the present invention provides a method for producing a bulk oxide-based nanoporous porous body having high productivity by sintering within a short time, and a bulk oxide-based nanoporous porous body produced thereby.
  • the present invention includes the steps of preparing an oxide-based nanoporous powder, filling the oxide-based nanoporous powder into a mold and setting it in a chamber of a discharge plasma sintering apparatus, vacuuming the inside of the chamber to reduce the pressure, and Applying a DC pulse while pressurizing the nanoporous powder to increase the target sintering temperature lower than the melting temperature of the oxide nanoporous powder; and pressing the oxide nanoporous powder at the sintering temperature to press the oxide nanoparticle. It provides a method for producing a bulk oxide-based nanoporous porous body comprising the step of discharge plasma sintering the porous powder and cooling the temperature of the chamber to obtain a sintered body.
  • the oxide-based nanoporous powder may be formed of at least one oxide selected from TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Al 2 O 3 , SnO 2 , WO 3, and HfO 2 .
  • the preparing of the oxide-based nanoporous powder includes adding and dissolving a block copolymer in a solvent, mixing an oxide precursor alkoxide in a solvent in which the block copolymer is dissolved, and adding the oxide precursor alkoxide. Adding an acid to the solvent to form a sol having a pH in the range of 0.5 to 3.0, drying the sol to gel, and heat treating the gelled product to form an oxide-based nanoporous powder. It may include forming a.
  • the solvent is a prophenol solution
  • the oxide precursor alkoxide is Ti-isopropoxide
  • the acid is hydrochloric acid (HCl)
  • the heat treatment is carried out at a temperature of 300 to 500 °C
  • the powder may be made of TiO 2 .
  • the pressure for pressurizing the oxide-based nanoporous powder is in the range of 30 to 100 MPa, and the inside of the chamber is decompressed in the range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 torr, and the DC pulse is applied in the range of 0.1 to 2000 A. desirable.
  • the sintering temperature is 200 to 1000 °C, it is preferably maintained for 1 to 30 minutes at the sintering temperature is discharge plasma sintering of the oxide-based nanoporous powder is preferred.
  • the present invention is prepared by the above method, the nanopores are connected to each other to form a network structure or evenly distributed, the average diameter size of the nanopores is in the range of 2 to 100nm, porosity is in the range of 20 to 50% It provides a bulk oxide-based nanoporous porous body.
  • the specific surface area of the bulk oxide-based nanoporous porous body may range from 20 to 1000 m 2 / g.
  • the bulk oxide-based nanoporous porous body may be made of one or more oxides selected from TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Al 2 O 3 , SnO 2 , WO 3, and HfO 2 . .
  • the bulking oxide-based nanoporous porous body in the form of agglomerate rather than the conventional powder form.
  • the method for producing a bulk oxide-based nanoporous porous body of the present invention is a simple process and high reproducibility.
  • the present invention can rapidly increase the temperature, thereby suppressing the growth of the particles and sintering within a short time, thereby increasing the productivity.
  • the bulk oxide-based nanoporous porous body prepared by the present invention has an effect that can broaden the utility of the nanoporous structure in various fields such as energy, environment.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a discharge plasma sintering apparatus.
  • TEM 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of nanoporous TiO 2 powder.
  • FIG. 4 is an N 2 adsorption-desorption curve of nanoporous TiO 2 powder, and the inset included in FIG. 3 is a pore size distribution calculated by a Barrett-Joyner-Halenda (BJH) pore size model. Indicates.
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda
  • 5 is a transmission electron micrograph of the bulk oxide-based nanoporous porous body formed by sintering plasma discharge.
  • FIG. 6 is a view showing optical photographs and X-ray diffraction patterns of sintering temperatures of the bulk oxide-based nanoporous porous body formed by sintering the nanoporous TiO 2 powder in the powder state through discharge plasma sintering.
  • FIG. 8 is a graph showing the pore size distribution calculated by the BJH model for the bulk oxide-based nanoporous porous body prepared by discharge plasma sintering.
  • the present invention includes the steps of preparing an oxide-based nanoporous powder, filling the oxide-based nanoporous powder into a mold and setting it in a chamber of a discharge plasma sintering apparatus, vacuuming the inside of the chamber to reduce the pressure, and Applying a direct current pulse while pressing the nanoporous powder to increase the target sintering temperature lower than the melting temperature of the oxide nanoporous powder, and pressing the oxide nanoporous powder at the sintering temperature to press the oxide nanoparticle. It provides a method for producing a bulk oxide-based nanoporous porous body comprising the step of discharge plasma sintering the porous powder and cooling the temperature of the chamber to obtain a sintered body.
  • the present invention provides a method for producing a bulk oxide-based nanoporous porous body in which the pore structure is maintained by directly sintering an oxide-based nanoporous porous body prepared in a powder form using a discharge plasma sintering method.
  • the powder refers to particles having a size in the range of 1 nm to 1 mm
  • the bulk refers to agglomerates having a size larger than that of the powder.
  • Nano pore is a concept that includes microporous, mesoporous, and macroporous, and refers to pores having a diameter ranging from 1 nm to 1 ⁇ m.
  • a material having a plurality of nanopores is used, and nanoporosity is used to mean that a plurality of nanopores are formed.
  • the method of manufacturing a bulk oxide-based nanoporous porous body according to a preferred embodiment of the present invention can be implemented by sintering at a time for a short time using a discharge plasma sintering apparatus.
  • a method of preparing a bulk oxide-based nanoporous porous body comprising preparing an oxide-based nanoporous powder, filling the oxide-based nanoporous powder into a mold, and setting the chamber in a discharge plasma sintering apparatus. And vacuuming the inside of the chamber to reduce the pressure, and applying a direct current pulse while pressurizing the oxide-based nanoporous powder to raise it to a target sintering temperature lower than the melting temperature of the oxide-based nanoporous powder; Discharge plasma sintering the oxide-based nanoporous powder while pressing the oxide-based nanoporous powder at a temperature, and cooling the temperature of the chamber to obtain a sintered body.
  • the oxide-based nanoporous powder may be formed of at least one oxide selected from TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Al 2 O 3 , SnO 2 , WO 3, and HfO 2 .
  • the preparing of the oxide-based nanoporous powder includes adding and dissolving a block copolymer in a solvent, mixing an oxide precursor alkoxide in a solvent in which the block copolymer is dissolved, and adding the oxide precursor alkoxide. Adding an acid to the solvent to form a sol having a pH in the range of 0.5 to 3.0, drying the sol to gel, and heat treating the gelled product to form an oxide-based nanoporous powder. It may include forming a.
  • the solvent is a prophenol solution
  • the oxide precursor alkoxide is Ti-isopropoxide
  • the acid is hydrochloric acid (HCl)
  • the heat treatment is carried out at a temperature of 300 to 500 °C
  • the powder may be made of TiO 2 .
  • the pressure for pressurizing the oxide-based nanoporous powder is in the range of 30 to 100 MPa, and the inside of the chamber is decompressed in the range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 torr, and the DC pulse is applied in the range of 0.1 to 2000 A. desirable.
  • the sintering temperature is 200 to 1000 °C, it is preferably maintained for 1 to 30 minutes at the sintering temperature is discharge plasma sintering of the oxide-based nanoporous powder is preferred.
  • the present invention is the nano-pores are connected to each other to form a network structure or evenly distributed, the bulk diameter oxide nano-pores having an average diameter range of 2 to 100nm, porosity range of 20 to 50%. Present the porous body.
  • the specific surface area of the bulk oxide-based nanoporous porous body may range from 20 to 1000 m 2 / g.
  • the bulk oxide-based nanoporous porous body may be made of one or more oxides selected from TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Al 2 O 3 , SnO 2 , WO 3, and HfO 2 . .
  • Oxide-based nanoporous powder may be prepared by various methods such as sol-gel method, and among these, it is preferable to use a surfactant mediated sol-gel method described below.
  • Surfactant Intervention The sol-gel method uses a surfactant having both hydrophilic and hydrophobic properties. The surfactant enables the synthesis of self-assembled structures in water and an organic solvent, and changes to various types of micelles with increasing surfactant concentration. And organic-inorganic composite phase.
  • TiO 2 titanium oxide
  • the process for preparing nanoporous TiO 2 powders with randomly arranged nanopores is made with three interactions.
  • the first is organic-organic interaction, which forms micelles or liquid crystals in the organic phase through the intercalation of surfactants
  • the second is inorganic-inorganic.
  • -inorganic interactions to hydrolyze and polymerize in inorganic precursors
  • third is organic-inorganic interactions to inorganic phases through interactions in organic-inorganic phases. (inorganic phase) formation process.
  • the organic-organic interaction is controlled through a surfactant, and an appropriate pH change is required to control the interaction between inorganic and inorganic.
  • the molar ratio change between the surfactant and the precursor also plays an important role.
  • the surfactant-containing sol-gel method uses block copolymers (surfactants) as a template based on the interaction and uses propphenol and hydrochloric acid.
  • the block copolymer is added to the prophenol and reacted by adding an acid, the prophenol is slowly evaporated to form a nanoporous TiO 2 powder through self-combination with the Ti precursor while the surfactant has a template structure.
  • the block copolymer is added to a solvent to dissolve it, the oxide precursor alkoxide is mixed in a solvent in which the block copolymer is dissolved, and then an acid is added to the solvent to which the oxide precursor alkoxide is added.
  • the sol may be dried to gel, and the gelled product may be heat treated to form an oxide-based nanoporous powder.
  • the oxide-based nanoporous powder thus prepared is sintered using a spark plasma sintering (SPS) method.
  • SPS spark plasma sintering
  • the discharge plasma sintering (SPS) method is a technique using plasma as a technique capable of synthesizing or sintering a desired material in a short time.
  • SPS discharge plasma sintering
  • the sintering temperature can be controlled from low temperature to 2000 °C or higher by the generated plasma, and can be sintered or sintered in a short time including temperature rising and holding time in the temperature range of 200 ⁇ 1000 °C lower than other sintering processes. to be.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a discharge plasma sintering apparatus.
  • an oxide-based nanoporous powder 120 is charged into a mold 110 provided in a chamber 100, and the pressure in the chamber 100 is reduced in pressure and pressurized in one axis with a punch 130. It is sintered by applying a direct current pulse current in the direction parallel to. Due to the increase in temperature due to the pressurization and high current application during sintering, a reaction occurs between the powders to obtain a bulk oxide-based nanoporous porous body.
  • the DC pulse is gradually applied by using a pulsed DC generator 140 while pressing after depressurization.
  • the discharge plasma is sintered.
  • the reduced pressure is preferably about 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 torr.
  • a rotary pump (not shown) is operated to evacuate to a vacuum state (for example, about 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 torr) to reduce the pressure. do.
  • the DC pulse is preferably applied in the range of 0.1 to 2000A.
  • the temperature increase rate is about 10 to 100 ° C./min, and when the temperature increase rate is higher than 100 ° C./min, it may be difficult to control the sintering temperature. There are disadvantages.
  • the mold 110 may be provided in the shape of a cylinder or a prismatic cylinder, and after the oxide-based nanoporous powder 120 is charged into the mold 110, uniaxial compression is performed using the punch 130.
  • the mold 110 is preferably made of a graphite (graphite) material having a high hardness and a high melting point.
  • the pressure applied to the oxide-based nanoporous powder is preferably about 30 to 100 MPa.
  • the pressurization pressure is less than 30 MPa, there are many voids between the powder particles, so that the bulk oxide system having a desired density It is difficult to obtain nanoporous porous body, and high current must be applied for sintering, which can lead to high temperature rise. If the pressurization pressure exceeds 100MPa, further effects cannot be expected, and designs of molds and hydraulic devices according to high pressure are added. This can increase the cost of manufacturing equipment.
  • the oxide-based nanoporous powder is sintered for a predetermined time (eg, 1 to 30 minutes).
  • the sintering temperature is preferably about 200 ⁇ 1000 °C in consideration of the diffusion of particles, the necking (necking) between the particles, etc. If the sintering temperature is too high, mechanical properties may decrease due to excessive growth of the particles, If the sintering temperature is too low, it is preferable to sinter at the sintering temperature in the above range because the characteristics of the bulk oxide-based nanoporous porous body due to incomplete sintering may not be good.
  • the sintering temperature there is a difference in the microstructure, particle size, etc. of the bulk oxide-based nanoporous porous body, because when the sintering temperature is low, surface diffusion is dominant, but when the sintering temperature is high, lattice diffusion and grain boundary diffusion proceed.
  • the sintering time is about 1 to 30 minutes, but when the sintering time is too long, energy consumption is large, so it is not economical and it is difficult to expect further sintering effect, and the size of the bulk oxide-based nanoporous porous particles If the sintering time is small, the characteristics of the bulk oxide-based nanoporous porous body may be poor due to incomplete sintering.
  • the pressure inside the chamber is preferably kept constant at a reduced pressure of about 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 torr.
  • the pressure applied to the oxide-based nanoporous powder is preferably maintained at about 30 to 100 MPa. If the pressurization pressure is too small, it is difficult to obtain a bulk oxide-based nanoporous porous body of a desired density and the pressurization pressure is too large. Cracking may occur in the bulk oxide-based nanoporous porous body after the sintering process is completed.
  • cooling is performed to unload the sintered body (bulk type oxide-based nanoporous porous body). It is desirable to keep the pressure inside the chamber and the pressure compressed by the mold constant during cooling.
  • the manufacturing method of the nanoporous TiO 2 powder will be described as an example.
  • Block copolymers called F127 (Aldrich, USA) were used.
  • Ti precursor alkoxide used Ti-isopropoxide (Ti-isopropoxide).
  • the sol was gelled by drying for 72 hours at room temperature in a petri dish in an open state.
  • Powdered nanoporous TiO 2 made by this process was used in the preparation process of the bulk oxide-based nanoporous porous body.
  • nanoporous TiO 2 powders were directly sintered at a time by discharge plasma sintering to produce a bulk oxide-based nanoporous porous body.
  • the size of the TiO 2 unit particles forming inter-pores is about 6 nm.
  • the pore diameter of the nanoporous TiO 2 powder was 5.4 nm, and the specific surface area and pore volume were confirmed to be 162 m 2 / g and 0.218 cm 3 / g through N 2 adsorption-desorption analysis of FIG. 4.
  • a bulk oxide-based nanoporous porous body was produced by the discharge plasma sintering method, and a photo of the bulk oxide-based nanoporous porous body formed by sintering is shown in FIG. 5.
  • the sintering was carried out for 5 minutes while varying the temperature to 350, 400, 450, 500, 550, 600 ° C. at a pressure of 30 MPa, and the sintering was carried out in a vacuum atmosphere of about 10 ⁇ 3 torr.
  • FIG. 6 An X-ray diffraction pattern of the sintered compact is shown in FIG. 6.
  • the anatase single phase was present up to the sintering temperature of 550 ° C., and the rutile phase was weakly observed together with the anatase phase at the sintering temperature of 600 ° C.
  • the size of unit particles forming interpores As the sintering temperature increases, the size of unit particles forming interpores also increases, which is shown in FIG. 5.
  • the size of the unit particles In the case of the bulk oxide-based nanoporous porous body sintered at 350 ° C., the size of the unit particles was about 6.0 nm, which was almost the same as that of the powder particles. However, in the bulk oxide-based nanoporous porous body sintered at 600 ° C., the size of unit particles forming intergranular pores was significantly increased to about 25 nm.
  • the N 2 adsorption-desorption curve of FIG. 7 clearly shows that the nanopores exist inside the bulk oxide-based nanoporous porous body formed by sintering even after the high-pressure sintering process.
  • the present invention confirmed that the preparation of the bulk oxide-based nanoporous porous body was possible.
  • the bulk oxide-based nanoporous porous body prepared by the present invention has an effect that can broaden the utility of the nanoporous structure in various fields such as energy, environment, and can be used industrially.

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Abstract

본 발명은, 산화물계 나노다공성 분말을 준비하는 단계와, 상기 산화물계 나노다공성 분말을 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계와, 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 산화물계 나노다공성 분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하여 상기 산화물계 나노다공성 분말의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계와, 상기 소결 온도에서 상기 산화물계 나노다공성 분말을 가압하면서 상기 산화물계 나노다공성 분말을 방전 플라즈마 소결하는 단계 및 상기 챔버의 온도를 냉각하여 소결체를 얻는 단계를 포함하는 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 벌크형 산화물계 나노기공 다공체에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 분말 형태가 아니라 덩어리 형태의 벌크화된 산화물계 나노기공 다공체를 구현할 수 있다.

Description

벌크형 산화물계 나노기공 다공체 및 그 제조방법
본 발명은 벌크형 산화물계 나노기공 다공체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 분말 형태가 아니라 덩어리 형태의 벌크화된 산화물계 나노기공 다공체를 구현할 수 있고, 공정이 간단하고 재현성이 높으며, 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있으면서 단시간 내에 소결이 가능하여 생산성이 높은 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 벌크형 산화물계 나노기공 다공체에 관한 것이다.
일반적으로 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 나노기공 구조를 갖는 물질을 나노기공 다공체로 정의한다. 그 중 미세한 기공(pore)이 규칙적으로 배열된 나노포러스(nanoporous) 물질은 IUPAC(International Union of Pureand Applied Chemistry)의 정의에 의하면, 다공성 물질의 기공 직경(d)에 따라 3가지로 나누어진다. 기공의 직경이 2nm 이하를 마이크로포러스(microporous), 2∼50nm 범위를 메조포러스(mesoporous), 마지막으로 50nm 이상을 매크로포러스(macroporous)로 분류한다.
규칙적으로 배열된 메조포러스 물질은 1990년 야나기사와(Yanagisawa) 연구팀에 의해 계면활성제를 주형으로 하여 1.8nm에서 3.2nm의 기공 직경을 갖는 물질로 처음 합성이 되었다. 그 후 모빌(Mobil)사의 연구진들에 의해 M41S 메조포러스 물질이 합성되었으며, 기공의 형태에 따라 육방(hexagonal) 구조를 갖는 물질은 MCM-41, 입방(cubic) 구조의 경우는 MCM-48, 그리고 라멜라(lamellar) 구조는 MCM-50이라고 명명하였다. 이들 물질들은 나노미터 크기의 균일한 기공을 가지며, 큰 비표면적을 갖고 있다. 이러한 물성은 유체의 침투성, 필터 효과, 열과 소리의 차단 능력과 같은 유용한 성질을 유도하게 된다. 낮은 밀도와 높은 표면적 특성을 이용하여 거대 분자들의 반응 촉매로써 이용이 가능하고, 전자 및 광학용 기반 재료, 수소저장 및 에너지 재료, 정밀화학용 재료, 의료용 재료 등의 용도로 활발히 응용되고 있으며, 전통적으로 촉매, 흡착제 또는 담체 물질로도 응용되어 왔다. 이렇게 나노기공을 갖는 다공체는 쓰일 수 있는 범위가 많고, 응용 또한 다양하게 가능하기 때문에 공업적 및 학문적 응용이 기대되는 물질이다.
나노기공 다공체 제조 방법으로 고분자 분산법(polymer dispersion methode), 소노케미컬 법(sono-chemical method) 등이 있다. 이러한 제조를 이용한 나노기공 다공체의 경우 실리카계가 가장 대표적으로 많이 연구되었는데, 실리카계는 전기, 자기 및 광학적 특성이 거의 없기 때문에 이를 이용한 다양한 산업적 응용에는 많은 제약을 받고 있다. 따라서 전기, 자기 및, 광학적 특성을 가진 비실리카계의 나노기공 다공체에 대한 합성과 응용에 관한 많은 관심과 연구가 이루어지고 있다.
비실리카계인 TiO2는 금속이온의 가수분해 반응, 축합 반응 및 산화/환원 등의 조절이 어려움에도 불구하고 최근까지 주목할만한 많은 연구결과들을 얻고 있다. TiO2는 반도체성 금속산화물로서 이와 유사한 형태의 다른 금속산화물에 비하여 물리화학적으로 매우 안정하고, 적당한 밴드갭 에너지(3.2eV)를 갖고 있어 에너지, 환경, 디스플레이, 섬유 및 의료분야 등에서 많이 활용되고 있다. 나노다공성 TiO2분말은 나노입자 TiO2에 비하여 규칙적인 기공의 배열과 넓은 비표면적을 갖기 때문에 우수한 물성을 보이게 되며, 그로 인해 광촉매, 염료감응형 태양전지(DSSCs) 전극, 수소전극 등 다양한 분야에서 응용이 되고 있다.
한편, 나노기공 다공체는 큰 덩어리의 벌크체로 제작되기 보다는 제작 공정상 대부분 분말 또는 박막 형태로 제작되기 때문에 취급이 용이하지 않다는 단점이 있어 왔다. 나노기공체의 벌크화는 에너지, 환경 등 여러 분야에서 나노기공 구조의 활용성을 보다 넓혀줄 수 있다는 장점이 있다. 최근 들어 일본 오사카 현립대학의 나카히라(A. Nakahira) 연구팀이 수열-열간가압소결법(hydrothermal hot-pressing method)을 이용하여 실리카 및 TiO2 나노다공 벌크체를 제작하는데 성공한 바 있으나, 이 방법은 오랜 소결 시간과 세척 등의 추가공정이 필요하다는 단점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 분말 형태가 아니라 덩어리 형태의 벌크화된 산화물계 나노기공 다공체를 구현할 수 있고, 공정이 간단하고 재현성이 높으며, 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있으면서 단시간 내에 소결이 가능하여 생산성이 높은 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 벌크형 산화물계 나노기공 다공체를 제공함에 있다.
본 발명은, 산화물계 나노다공성 분말을 준비하는 단계와, 상기 산화물계 나노다공성 분말을 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계와, 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 산화물계 나노다공성 분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하여 상기 산화물계 나노다공성 분말의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계와, 상기 소결 온도에서 상기 산화물계 나노다공성 분말을 가압하면서 상기 산화물계 나노다공성 분말을 방전 플라즈마 소결하는 단계 및 상기 챔버의 온도를 냉각하여 소결체를 얻는 단계를 포함하는 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 제조방법을 제공한다.
상기 산화물계 나노다공성 분말은 TiO2, SiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, SnO2, WO3 및 HfO2 중에서 선택된 1종 이상의 산화물로 이루어질 수 있다.
상기 산화물계 나노다공성 분말을 준비하는 단계는, 블록공중합체를 용매에 첨가하여 용해하는 단계와, 상기 블록공중합체가 용해된 용매에 산화물 전구체 알콕사이드를 혼합하는 단계와, 상기 산화물 전구체 알콕사이드가 첨가된 용매에 산(acid)을 첨가하여 pH가 0.5∼3.0 범위인 졸(sol)을 형성하는 단계와, 상기 졸을 건조하여 겔(gel)화하는 단계 및 겔화된 결과물을 열처리하여 산화물계 나노다공성 분말을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용매는 프로페놀 용액이고, 상기 산화물 전구체 알콕사이드는 Ti-이소프로프옥사이드 이며, 상기 산(acid)은 염산(HCl)이고, 상기 열처리는 300∼500℃의 온도에서 수행되며, 상기 산화물계 나노다공성 분말은 TiO2로 이루어진 것일 수 있다.
상기 산화물계 나노다공성 분말을 가압하는 압력은 30∼100MPa 범위이고, 상기 챔버 내부는 1.0×10-3∼1.0×10-2torr 범위로 감압되며, 상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되는 것이 바람직하다.
상기 소결 온도는 200∼1000℃이고, 상기 소결 온도에서 1분∼30분 동안 유지되어 상기 산화물계 나노다공성 분말의 방전 플라즈마 소결이 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되고, 나노기공이 서로 연결되어 네트워크 구조를 이루거나 균일하게 분포되어 있으며, 상기 나노기공의 평균 직경 크기가 2∼100㎚ 범위이고, 기공율이 20∼50% 범위인 벌크형 산화물계 나노기공 다공체를 제공한다.
상기 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 비표면적은 20∼1000㎡/g 범위일 수 있다.
상기 벌크형 산화물계 나노기공 다공체는 TiO2, SiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, SnO2, WO3 및 HfO2 중에서 선택된 1종 이상의 산화물로 이루어질 수 있다.
본 발명에 의하면, 기존의 분말 형태가 아니라 덩어리 형태의 벌크화된 산화물계 나노기공 다공체를 구현할 수 있다.
본 발명의 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 제조방법은 공정이 간단하고 재현성이 높다.
또한, 본 발명은, 방전 플라즈마 소결법을 이용하므로 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간 내에 소결이 가능하므로 생산성이 높다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 벌크형 산화물계 나노기공 다공체는 에너지, 환경 등 여러 분야에서 나노기공 구조의 활용성을 보다 넓혀줄 수 있는 효과가 있다.
도 1은 방전 플라즈마 소결 장치를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 나노다공성 TiO2 분말의 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.
도 3은 나노다공성 TiO2 분말의 전자회절상(electron diffraction pattern)이다.
도 4는 나노다공성 TiO2 분말의 N2 흡착-탈착 곡선이며, 도 3의 내부에 포함된 인셋(inset)은 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공 크기(pore size) 모형으로 계산된 기공 크기 분포를 나타낸다.
도 5는 방전 플라즈마 소결되어 형성된 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 상기 분말 상태의 나노다공성 TiO2 분말을 방전 플라즈마 소결을 통해 소결하여 형성된 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 광학사진과 소결 온도별 X-선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 7은 방전 플라즈마 소결을 통하여 제작된 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 N2 흡착-탈착 곡선이다.
도 8은 방전 플라즈마 소결을 통하여 제작된 벌크형 산화물계 나노기공 다공체에 대하여 BJH 모형으로 계산된 기공 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
본 발명은, 산화물계 나노다공성 분말을 준비하는 단계와, 상기 산화물계 나노다공성 분말을 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계와, 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 산화물계 나노다공성 분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하여 상기 산화물계 나노다공성 분말의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계와, 상기 소결 온도에서 상기 산화물계 나노다공성 분말을 가압하면서 상기 산화물계 나노다공성 분말을 방전 플라즈마 소결하는 단계 및 상기 챔버의 온도를 냉각하여 소결체를 얻는 단계를 포함하는 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 제조방법을 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 분말 형태로 제작된 산화물계 나노기공 다공체를 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 직접 소결함으로써, 기공 구조가 그대로 유지된 벌크형 산화물계 나노기공 다공체를 제작하는 방법을 제시한다. 이하에서, 분말이라 함은 1㎚ 내지 1㎜) 범위의 크기를 갖는 입자들을 말하며, 벌크는 상기 분말보다 큰 크기를 지니는 덩어리를 의미한다. 나노기공이라 함은 마이크로포러스(microporous), 메조포러스(mesoporous), 매크로포러스(macroporous)를 포함하는 개념으로서 직경이 1㎚∼1㎛ 범위인 기공을 의미하는 것으로 사용하고, 나노기공 다공체라 함은 다수(복수 개 이상)의 나노기공을 갖는 물질을 의미하는 것을 사용하며, 나노다공성은 나노기공이 다수(복수 개 이상) 형성되어 있는 것을 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 벌크형 산화물계 나노기공 다공체를 제조하는 방법은 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 짧은 시간 동안 한번에 소결함으로써 구현될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 제조방법은, 산화물계 나노다공성 분말을 준비하는 단계와, 상기 산화물계 나노다공성 분말을 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계와, 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 산화물계 나노다공성 분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하여 상기 산화물계 나노다공성 분말의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계와, 상기 소결 온도에서 상기 산화물계 나노다공성 분말을 가압하면서 상기 산화물계 나노다공성 분말을 방전 플라즈마 소결하는 단계 및 상기 챔버의 온도를 냉각하여 소결체를 얻는 단계를 포함한다.
상기 산화물계 나노다공성 분말은 TiO2, SiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, SnO2, WO3 및 HfO2 중에서 선택된 1종 이상의 산화물로 이루어질 수 있다.
상기 산화물계 나노다공성 분말을 준비하는 단계는, 블록공중합체를 용매에 첨가하여 용해하는 단계와, 상기 블록공중합체가 용해된 용매에 산화물 전구체 알콕사이드를 혼합하는 단계와, 상기 산화물 전구체 알콕사이드가 첨가된 용매에 산(acid)을 첨가하여 pH가 0.5∼3.0 범위인 졸(sol)을 형성하는 단계와, 상기 졸을 건조하여 겔(gel)화하는 단계 및 겔화된 결과물을 열처리하여 산화물계 나노다공성 분말을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용매는 프로페놀 용액이고, 상기 산화물 전구체 알콕사이드는 Ti-이소프로프옥사이드 이며, 상기 산(acid)은 염산(HCl)이고, 상기 열처리는 300∼500℃의 온도에서 수행되며, 상기 산화물계 나노다공성 분말은 TiO2로 이루어진 것일 수 있다.
상기 산화물계 나노다공성 분말을 가압하는 압력은 30∼100MPa 범위이고, 상기 챔버 내부는 1.0×10-3∼1.0×10-2torr 범위로 감압되며, 상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되는 것이 바람직하다.
상기 소결 온도는 200∼1000℃이고, 상기 소결 온도에서 1분∼30분 동안 유지되어 상기 산화물계 나노다공성 분말의 방전 플라즈마 소결이 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 나노기공이 서로 연결되어 네트워크 구조를 이루거나 균일하게 분포되어 있으며, 상기 나노기공의 평균 직경 크기가 2∼100㎚ 범위이고, 기공율이 20∼50% 범위인 벌크형 산화물계 나노기공 다공체를 제시한다.
상기 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 비표면적은 20∼1000㎡/g 범위일 수 있다.
상기 벌크형 산화물계 나노기공 다공체는 TiO2, SiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, SnO2, WO3 및 HfO2 중에서 선택된 1종 이상의 산화물로 이루어질 수 있다.
이하에서, 산화물계 나노다공성 분말을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
산화물계 나노다공성 분말은 졸-겔법 등과 같은 여러 가지 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 중에서도 아래에서 설명하는 계면활성제 개재 졸겔법(surfactant mediated sol-gel method)을 이용하는 것이 바람직하다. 계면활성제 개재 졸겔법은 친수성과 소수성의 특성을 함께 지닌 계면활성제를 사용하며, 계면활성제는 물과 유기용매 중에서 자기조립 구조체의 합성을 가능하게 하는데, 계면활성제 농도 증가에 따라 여러 형태의 마이셀로 변화하며 유무기 복합상을 형성하게 한다.
일 예로서 졸-겔법 중 계면활성제 개재 졸겔법을 이용하여 나노다공성 분말로 이루어진 산화티타늄(TiO2)을 제조하는 방법을 제시한다.
무질서하게 배열된 나노기공을 갖는 나노다공성 TiO2 분말을 제조하는 과정은 3가지의 상호작용으로 만들어진다.
첫 번째는 유기-유기(organic-organic)의 상호작용으로 계면활성제 개재 과정을 통해 유기상(organic phase)에서의 마이셀(micelle) 또는 액정(liquid crystal) 형성을 하고, 두 번째는 무기-무기(inorganic-inorganic)의 상호작용으로 무기물 전구체에서의 가수분해와 중합반응을 하며, 세 번째는 유기-무기(organic-inorganic)의 상호작용으로 유기-무기상(organic-inorganic phase)에서의 상호작용을 통한 무기상(inorganic phase) 형성 과정으로 이루어져 있다. 이러한 3가지 상호작용에 의해 종합적으로 나노다공성 TiO2 분말이 형성된다.
나노다공성 분말로 이루어진 TiO2를 형성하기 위하여 계면활성제를 통해 유기-유기(organic-organic)의 상호작용을 조절하며, 무기-무기(inorganic-inorganic) 사이의 상호 작용 조절을 위해 적절한 pH 변화가 필요하며, 유기-무기(organic-inorganic) 상호작용의 경우 계면활성제와 전구체 사이의 몰비 변화도 중요한 역할을 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이러한 계면활성제 개재 졸겔법은 상호작용을 기반으로 하여 블록공중합체(block copolymers)(계면활성제)를 템플레이트로 이용하고 프로페놀과 염산을 이용한다.
블록공중합체를 프로페놀에 첨가하고 산(acid)을 첨가시켜 반응시킨 후에 천천히 프로페놀을 증발시켜 계면활성제가 템플레이트 구조를 가지게 되면서 Ti 전구체와의 자기조합을 통하여 나노다공성 TiO2 분말을 형성할 수 있다. 이를 더욱 구체적으로 설명하면, 블록공중합체를 용매에 첨가하여 용해하고, 상기 블록공중합체가 용해된 용매에 산화물 전구체 알콕사이드를 혼합한 후, 상기 산화물 전구체 알콕사이드가 첨가된 용매에 산(acid)을 첨가하여 pH가 0.5∼3.0 범위인 졸(sol)을 형성한 다음, 상기 졸을 건조하여 겔(gel)화하고, 겔화된 결과물을 열처리하여 산화물계 나노다공성 분말을 형성할 수 있다.
이렇게 제조된 산화물계 나노다공성 분말을 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS)법을 이용하여 소결한다.
방전 플라즈마 소결(SPS)법은 단시간에 목적하는 재료를 합성하거나 소결하는 것이 가능한 기술로써 플라즈마를 이용하는 방법이다. 방전 플라즈마 소결(SPS)법은 압분체의 입자 간극에 직접 펄스(pulse)상의 전기에너지를 투입하여, 불꽃 방전에 의해 순식간에 발생하는 고온플라즈마(방전 플라즈마)의 고에너지를 열확산, 전기장의 작용 등에 효과적으로 응용하는 공정이다. 발생된 플라즈마에 의해 저온에서부터 2000℃ 이상까지 소결온도를 조절할 수 있으며, 다른 소결공정에 비해 200∼1000℃ 정도 낮은 온도 영역에서 승온 및 유지 시간을 포함해서 단시간 내에 소결 혹은 소결 접합을 할 수 있는 방법이다. 또한, 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 소결이 가능하며, 난소결 재료라도 용이하게 소결 가능하다는 뛰어난 특징을 가지고 있다.
방전 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 산화물계 나노다공성 분말을 소결하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 도 1은 방전 플라즈마 소결 장치를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 산화물계 나노다공성 분말(120)을 챔버(100)에 구비된 몰드(110)에 장입하고, 챔버(100) 내부를 감압하고 펀치(130)로 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 소결한다. 소결시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 분말간에 반응이 일어나 벌크형 산화물계 나노기공 다공체를 얻을 수 있다.
산화물계 나노다공성 분말이 충진된 몰드(110)를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버(100) 내에 세팅하고, 감압 후 가압하면서 직류펄스 발진기(Pulsed DC Generator)(140)를 이용하여 직류펄스를 서서히 인가하면서 방전플라즈마 소결을 진행시킨다. 감압은 1.0×10-3∼1.0×10-2torr 정도인 것이 바람직하다. 챔버(100) 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 감압하기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1.0×10-3∼1.0×10-2torr 정도)로 될 때까지 배기하여 감압한다. 상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되는 것이 바람직하다.
직류펄스를 인가할 때 급격하게 전류를 인가하는 경우에는 온도 제어가 어려워 소결 온도의 제어가 어려울 수 있으므로 일정시간 동일한 폭으로 상승시키는 것이 바람직하다. 승온 속도는 10∼100℃/min 정도인 것이 바람직하며, 승온 속도가 100℃/min을 초과하는 경우에는 소결 온도의 제어가 어려울 수 있고, 10℃/min 미만인 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
상기 몰드(110)는 실린더 또는 각기둥 형상으로 구비될 수 있으며, 상기 몰드(110) 내에 산화물계 나노다공성 분말(120)을 장입한 후 펀치(130)를 이용하여 1축 압축을 실시한다. 상기 몰드(110)는 경도가 크고 고융점을 갖는 그라파이트(graphite) 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
이때 산화물계 나노다공성 분말에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 30∼100MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 30MPa 미만인 경우에는 분말 입자 사이에 공극이 많게 되므로 원하는 밀도의 벌크형 산화물계 나노기공 다공체를 얻기 어려우며 소결을 위해 고전류를 인가해야 하므로 높은 온도 상승을 초래할 수 있으며, 가압 압력이 100MPa을 초과하는 경우에는 그 이상의 효과는 기대할 수 없고 고압에 따른 몰드, 유압장치 등의 설계가 추가됨으로써 설비 제작 비용이 증가할 수 있다.
목표하는 소결온도(예컨대, 산화물계 나노다공성 분말의 용융 온도보다 낮은 온도인 200∼1000℃)로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 1분∼30분)을 유지하여 산화물계 나노다공성 분말을 소결한다. 소결 온도는 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 200∼1000℃ 정도인 것이 바람직한데, 소결 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자의 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 소결 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 소결로 인해 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 소결 온도에서 소결시키는 것이 바람직하다. 소결 온도에 따라 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 미세구조, 입경 등에 차이가 있는데, 소결 온도가 낮은 경우 표면 확산이 지배적인 반면 소결 온도가 높은 경우에는 격자 확산 및 입계 확산까지 진행되기 때문이다. 소결 시간은 1분∼30분 정도인 것이 바람직한데, 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어렵고 벌크형 산화물계 나노기공 다공체 입자의 크기가 커지게 되며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결로 인해 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 특성이 좋지 않을 수 있다. 소결되는 동안에도 챔버 내부의 압력은 1.0×10-3∼1.0×10-2torr 정도의 감압 상태로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 소결시 산화물계 나노다공성 분말에 가해지는 압력은 30∼100MPa 정도로 일정하게 유지되는 것이 바람직한데, 가압 압력이 너무 작은 경우에는 원하는 밀도의 벌크형 산화물계 나노기공 다공체를 얻기 어렵고 가압 압력이 너무 큰 경우에는 소결 공정이 완료된 후의 벌크형 산화물계 나노기공 다공체에 균열 등이 발생할 수 있다.
소결 공정을 수행한 후, 냉각하여 소결체(벌크형 산화물계 나노기공 다공체)를 언로딩한다. 냉각하는 동안에도 챔버 내부의 압력과 몰드에 의해 압축되는 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
먼저, 나노다공성 TiO2 분말의 제조방법을 예로 들어 설명한다.
F127(Aldrich, 미국)이라는 블록공중합체(block copolymers)를 사용하였으며, Ti 전구체 알콕사이드는 Ti-이소프로프옥사이드(Ti-isopropoxide)를 사용하였다.
블록공중합체 16.16g을 프로페놀 용액 104.2g에 첨가하여 약 1시간 동안 충분히 녹였으며, 블록공중합체가 용해된 프로페놀 용액에 Ti-이소프로프옥사이드(Ti-isopropoxide) 63.16g을 첨가하고 약 2시간 동안 섞어주었으며, Ti-이소프로프옥사이드(Ti-isopropoxide)가 첨가된 프로페놀 용액에 염산(HCl) 45.8g을 첨가하여 pH를 1.0 ∼ 2.0 정도로 맞추어 주어 졸(sol)을 형성하였다.
분말 상태의 나노다공성 TiO2를 제조하기 위해 상기 졸(sol)을 개방(open)된 상태로 페트리접시(petri dish)에서 상온에서 72시간 동안 건조시켜 겔(gel)화 하였다.
겔(gel)화된 결과물 내에 함유된 용매와 계면활성제를 증발시켜 제거하기 위해 약 120℃에서 1시간 동안 열처리한 다음에 약 350℃에서 3시간 동안 열처리를 진행하여 분말 상태의 나노다공성 TiO2를 형성하였다.
이러한 공정으로 만들어진 분말 상태의 나노다공성 TiO2를 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 제조공정에 사용하였다.
이하에서, 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
다양한 산화물계 나노다공성 분말 중에서 나노다공성 TiO2 분말을 방전 플라즈마 소결법으로 한번에 직접 소결하여 벌크형 산화물계 나노기공 다공체를 제작하였다.
이때 벌크형 산화물계 나노기공 다공체 제작에 사용된 나노다공성 TiO2 분말은 입간 기공(interparticle porosity)을 가지고 있음을 도 2에서 보여준다.
도 2를 참조하면, 입간 기공을 이루는 TiO2 단위 입자(primary particle)의 크기는 약 6nm 이다.
이러한 TiO2 단위 입자의 결정구조는 아나타제(anatase)상임을 도 3의 전자회절상으로부터 확인할 수 있다.
상기 나노다공성 TiO2 분말의 기공 직경은 5.4nm 이며, 비표면적과 기공체적은 각각 162 m2/g과 0.218 cm3/g임을 도 4의 N2 흡착-탈착 분석을 통해 확인하였다.
상기 나노다공성 TiO2 분말을 사용하여 방전 플라즈마 소결법으로 벌크형 산화물계 나노기공 다공체를 제작하였으며, 도 5에 소결되어 형성된 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 사진을 보여준다.
방전플라즈마 소결 시 30MPa의 압력으로 350, 400, 450, 500, 550, 600℃로 온도를 변화시켜 가며 5분 동안 소결을 수행하였으며, 상기 소결은 10-3torr 정도의 진공 분위기에서 진행하였다.
소결체의 X-선 회절(X-ray diffraction) 패턴을 도 6에 나타내었다. 벌크형 나노기공 다공체 TiO2의 경우 소결 온도 550℃ 까지는 아나타제 단일상만 존재하였으며, 소결 온도 600℃에서는 아나타제상과 함께 루타일(rutile)상이 약하게 관찰되었다.
소결 온도의 증가에 따라 입간 기공을 이루는 단위입자의 크기도 함께 증가하였는데, 이를 도 5가 보여준다. 350℃에서 소결된 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 경우 단위입자의 크기가 약 6.0nm로 분말 상태의 단위입자 크기와 거의 유사하였다. 그러나 600℃에서 소결되어 형성된 벌크형 산화물계 나노기공 다공체에서 입간 기공을 이루는 단위입자의 크기는 약 25nm로 상당히 증가하였음을 확인하였다.
소결 온도의 증가에 따른 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 내부 기공 크기, 비표면적, 기공 체적의 분석을 N2 흡착-탈착 분석을 통해 수행하였으며, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.
도 7의 N2 흡착-탈착 곡선은 고온-고압의 소결 공정 이후에도 소결되어 형성된 벌크형 산화물계 나노기공 다공체 내부에 나노기공이 존재함을 명백히 보여준다.
도 8의 기공 분포를 통하여서도 벌크형 산화물계 나노기공 다공체 내부에 나노기공이 존재함을 알 수 있다.
상기 N2 흡착-탈착 분석을 통해 얻어진 소결 온도별 벌크형 산화물계 나노기공 다공체 내부의 단위입자 크기(primary particle size), 비표면적(specific surface area), 기공 체적(pore volune), 기공율(porosity), 평균 기공 크기(average pore diameter)는 아래의 표 1에 정리하였다.
표 1
단위입자 크기(㎚) 비표면적(㎡/g) 기공 체적(㎤/g) 기공율(%) 평균 기공 크기(㎚)
나노다공성 분말 6.1 162 0.218 48 5.4
350℃에서 소결되어 형성된 벌크형 나노기공 다공체 6.0 132 0.186 44 5.7
400℃에서 소결되어 형성된 벌크형 나노기공 다공체 9.3 104 0.165 41 6.2
450℃에서 소결되어 형성된 벌크형 나노기공 다공체 13.0 89 0.169 42 7.6
500℃에서 소결되어 형성된 벌크형 나노기공 다공체 14.8 64 0.146 38 9.0
550℃에서 소결되어 형성된 벌크형 나노기공 다공체 20.0 33 0.102 30 12.4
600℃에서 소결되어 형성된 벌크형 나노기공 다공체 25.0 29 0.110 31 14.9
상술한 바와 같이 본 발명을 통해 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 제작이 가능하다는 사실을 확인하였다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
본 발명에 의해 제조된 벌크형 산화물계 나노기공 다공체는 에너지, 환경 등 여러 분야에서 나노기공 구조의 활용성을 보다 넓혀줄 수 있는 효과가 있으며, 산업상 이용이 가능하다.

Claims (9)

  1. 산화물계 나노다공성 분말을 준비하는 단계;
    상기 산화물계 나노다공성 분말을 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계;
    상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 산화물계 나노다공성 분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하여 상기 산화물계 나노다공성 분말의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계;
    상기 소결 온도에서 상기 산화물계 나노다공성 분말을 가압하면서 상기 산화물계 나노다공성 분말을 방전 플라즈마 소결하는 단계; 및
    상기 챔버의 온도를 냉각하여 소결체를 얻는 단계를 포함하는 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화물계 나노다공성 분말은 TiO2, SiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, SnO2, WO3 및 HfO2 중에서 선택된 1종 이상의 산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화물계 나노다공성 분말을 준비하는 단계는,
    블록공중합체를 용매에 첨가하여 용해하는 단계;
    상기 블록공중합체가 용해된 용매에 산화물 전구체 알콕사이드를 혼합하는 단계;
    상기 산화물 전구체 알콕사이드가 첨가된 용매에 산(acid)을 첨가하여 pH가 0.5∼3.0 범위인 졸(sol)을 형성하는 단계;
    상기 졸을 건조하여 겔(gel)화하는 단계; 및
    겔화된 결과물을 열처리하여 산화물계 나노다공성 분말을 형성하는 단계를 포함하는 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 용매는 프로페놀 용액이고, 상기 산화물 전구체 알콕사이드는 Ti-이소프로프옥사이드 이며, 상기 산(acid)은 염산(HCl)이고, 상기 열처리는 300∼500℃의 온도에서 수행되며, 상기 산화물계 나노다공성 분말은 TiO2로 이루어진 것을 특징으로 하는 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화물계 나노다공성 분말을 가압하는 압력은 30∼100MPa 범위이고, 상기 챔버 내부는 1.0×10-3∼1.0×10-2torr 범위로 감압되며, 상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되는 것을 특징으로 하는 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 소결 온도는 200∼1000℃이고, 상기 소결 온도에서 1분∼30분 동안 유지되어 상기 산화물계 나노다공성 분말의 방전 플라즈마 소결이 이루어지는 것을 특징으로 하는 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 제조방법.
  7. 제1항에 기재된 방법으로 제조되고, 나노기공이 서로 연결되어 네트워크 구조를 이루거나 균일하게 분포되어 있으며, 상기 나노기공의 평균 직경 크기가 2∼100㎚ 범위이고, 기공율이 20∼50% 범위인 벌크형 산화물계 나노기공 다공체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 벌크형 산화물계 나노기공 다공체의 비표면적은 20∼1000㎡/g 범위인 것을 특징으로 하는 벌크형 산화물계 나노기공 다공체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 벌크형 산화물계 나노기공 다공체는 TiO2, SiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, SnO2, WO3 및 HfO2 중에서 선택된 1종 이상의 산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 벌크형 산화물계 나노기공 다공체.
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