CN113200761B - 一种内部具有类似陶瓷纤维网状结构氧化铝多孔陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种内部具有类似陶瓷纤维网状结构氧化铝多孔陶瓷的制备方法，涉及陶瓷制备技术领域；其步骤如下：(1)氧化铝晶须和纳米级氧化铝粉末的有机物浆体至少按重量比1：1或者按1比6范围内的任一比例，用70ml去离子水混合均匀，形成悬浊液；(2)将步骤(1)得到的悬浊液转移到抽滤装置中，使用真空泵抽滤水分得到陶瓷湿坯；(3)将步骤(2)得到的湿坯进行干燥得到素坯；(4)将步骤(3)得到的素坯在最高1200℃～1400℃的烧结温度下烧结得到多孔陶瓷。本发明制备工艺简单、成本低、易于工业化推广，制备的氧化铝多孔陶瓷兼具较大机械强度和较高气孔率的特点，使其在高温保温、高温气体过滤方面有广泛的应用前景。

Description

一种内部具有类似陶瓷纤维网状结构氧化铝多孔陶瓷的制备 方法

技术领域

本发明涉及一种多孔陶瓷的制备方法，具体涉及一种Al₂O₃多孔陶瓷的制备方法。

背景技术

α-Al₂O₃是所有Al₂O₃中最稳定的物相，其稳定来源于其晶体结构。氧化铝为A₂B₃型化合物，α-Al₂O₃属于三方晶系，在其结构中的氧原子近似密排六方堆积，而铝原子填充在其中的八面体间隙中。由于晶体结构中由3个氧原子组成的面是两相邻接的八面体所共有，这一结构使得α-Al₂O₃的稳定性强。同时α-Al₂O₃也是一种常见的陶瓷原料。α-Al₂O₃陶瓷具有优良的机械强度、热稳定性和电绝缘性等特点。

α-Al₂O₃可制备成多孔陶瓷，多孔陶瓷现作为填料、建材、过滤和催化剂载体广泛应用于化学工业、环境保护、消防安全和生物医药等领域。多孔陶瓷成熟的制备工艺例如添加造孔剂工艺、发泡工艺等，多是通过某种手段在陶瓷实心坯体中创造孔洞来得到多孔陶瓷，但无法在微观上形成类似陶瓷纤维膜高孔隙率、超细孔的蓬松结构，这类材料应用于高温保温领域时，虽然机械强度较高，但是因为气孔率较低，孔洞直径较大，导致保温效果并不理想。《陶瓷国际》2019年第45卷第4期中曾指出，使用晶须制备多孔陶瓷在材料科学领域具有广阔的研究空间，但直接以单晶氧化铝晶须为原料，使用抽滤成型的方法，制备多孔Al₂O₃陶瓷的研究很少见于报道。鉴于氧化铝本身的化学性质较为稳定，在较低的温度难以烧结，形成可靠的力学结构，未来可进一步在对这类多孔材料适用的纳米烧结助剂方面作进一步研究与探讨，力求在保持材料80％以上的高气孔率的同时，增加材料的机械强度。

目前尽管有综述文章介绍了SPS法制备的Al₂O₃晶须强化氧化铝陶瓷为研究对象，重点研究了晶须添加量对烧结行为和室温力学性能的影响。但是，所制备的陶瓷是全致密的，并且晶须退化严重，没有充分的空隙存在。所以如何以较低的成本、简单的工艺制备出兼顾机械强度和高气孔率的多孔陶瓷材料仍然是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明公开了一种内部具有类似陶瓷纤维网状结构氧化铝多孔陶瓷的低成本、工艺简单的制备方法。

为实现所述目标，本发明采用的制备技术包括以下步骤：

(1)α-Al₂O₃晶须和纳米级α-Al₂O₃粉末的有机物浆体至少按重量比1：1或者按重量比1比6范围内任一比例，用70ml去离子水混合均匀，形成悬浊液；

(2)将步骤(1)得到的悬浊液转移到抽滤装置中，使用真空泵抽滤水分得到陶瓷湿坯；

(3)将步骤(2)得到的湿坯进行干燥得到素坯；

(4)将步骤(3)得到的素坯在最高1200℃～1400℃的烧结温度下烧结得到多孔陶瓷。

进一步的，所述步骤(1)中氧化铝晶须平均直径0.6μm，平均长度9.2μm；氧化铝有机物浆体中的固有物含量为76％。

进一步的，所述步骤(1)中得到悬浊液的混合过程还包括以下步骤：

先将氧化铝晶须与70ml去离子水混合后放入超声分散机超声混合，待充分分散至无肉眼可见的晶须团聚后取出，得到悬浊液。再将所述氧化铝有机物浆体加入悬浊液中，转移到行星球磨机中球磨搅拌得到所述步骤(1)指的悬浊液，最后得到的均匀悬浊液。

进一步的，所述步骤(2)中真空泵的抽真空压力为100mbar。

进一步的，所述步骤(2)中抽滤装置内壁涂抹少许硅脂。

进一步的，所述步骤(3)中干燥的过程为使用干燥箱恒温40℃干燥24小时。

进一步的，所述步骤(4)的烧结过程中，升温速率为5℃/min。

进一步的，所述步骤(4)的烧结过程中，在烧结温度保温时间为360min。

进一步的，所述步骤(4)的降温过程中，降温速率为5℃/min，炉温下降到300℃后随炉冷却。

本发明的技术有益效果是：

(1)本发明通过利用α-Al₂O₃晶须具有高比强、高比模量和高温化学性质稳定且是一种单晶短纤维的特点，采用抽滤过程使α-Al₂O₃晶须堆积在空间上形成高孔隙率的疏松结构。经烧结后在微观上呈现类似陶瓷纤维高孔隙率的网状结构，实现了兼具较大机械强度和较高的气孔率的特点。

(2)本发明利用纳米级氧化铝颗粒的高活性和吸附性增大晶须之间接触面积，改善烧结过程中的传热传质过程，提高氧化铝两种粉体的结合强度，得到多孔陶瓷。

(3)本发明利用抽滤方法实现制备素坯和造孔，制备工艺简单、成本低，易于工业化推广。

附图说明

图1为实施例1中制备的Al₂O₃多孔陶瓷的SEM图。

图2为实施例2中制备的Al₂O₃多孔陶瓷的SEM图。

图3为实施例3中制备的Al₂O₃多孔陶瓷的SEM图。

图4为实施例4中制备的Al₂O₃多孔陶瓷的SEM图。

图5为实施例5中制备的Al₂O₃多孔陶瓷的SEM图。

图6为实施例2、5、6中制备的Al₂O₃多孔陶瓷的XRD图谱。

图7为本发明实验在不同浆体添加量下，材料的力学性能和气孔率变化曲线。

图8为本发明在不同烧结温度下，材料的力学性能和气孔率变化曲线。

图9为本发明制备过程中烧结工艺曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

一种高气孔率Al₂O₃多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)α-Al₂O₃晶须和纳米级α-Al₂O₃粉末的有机物浆体至少按重量比1：1或者按重量比1比6范围内任一比例，用70ml去离子水混合均匀，形成悬浊液；

进一步的，所述步骤(1)中氧化铝晶须平均直径0.6μm，平均长度9.2μm；氧化铝有机物浆体中的固有物含量为76％。

所述氧化铝有机物浆体的成分由市售的SX-8317由A、B双组份组成，主剂A为纳米级氧化铝粉末，固化剂B为透明液体，两者都无挥发性，使用前将A、B两组分，按1:1比例充分混合至均匀一致，经测试混合后浆体的密度为2.6g/cm³，在常温下的总固有物含量为76％。

进一步的，所述步骤(1)中得到悬浊液的混合过程还包括以下步骤：

先将氧化铝晶须与70ml去离子水混合后放入超声分散机超声混合，待充分分散至无肉眼可见的晶须团聚后取出，得到悬浊液。再将所述氧化铝有机物浆体加入悬浊液中，转移到行星球磨机中搅拌得到所述步骤(1)所指的悬浊液，最后得到的均匀悬浊液；

(2)为方便后续脱模，先在抽滤装置内壁涂抹少许硅脂，再将步骤(1)得到的均匀悬浊液转移到所述抽滤装置中，使用真空泵抽滤水分得到陶瓷湿坯。

进一步的，所述步骤(2)中真空泵的抽真空压力为100mbar；一次抽滤到滤纸下无明显气泡产生，滤纸上方坯体水分完全抽滤干净，抽滤时间约为12-15min；

(3)将步骤(2)得到的湿坯置于干燥箱恒温40℃干燥24小时，得到素坯；

(4)将步骤(3)得到的素坯在1200℃～1400℃的烧结温度下烧结得到多孔陶瓷。

进一步的，所述步骤(4)的烧结过程中，升温速率为5℃/min。

进一步的，所述步骤(4)的烧结过程中，在烧结温度保温时间为360min。

进一步的，所述步骤(4)的降温过程中，降温速率为5℃/min，炉温下降到300℃后随炉冷却。

实施例1

(1)1g氧化铝晶须与70ml去离子水混合后放入超声分散机超声混合充分，得到悬浊液；

(2)将步骤(1)得到的悬浊液与1g纳米级氧化铝粉末的有机物浆体混合，转移到行星球磨机中在400r/min的速度下球磨搅拌5min，得到均匀悬浊液；

(3)将步骤(2)得到的均匀悬浊液转移到抽滤装置中，使用真空泵以100mbar的抽真空压力，抽滤水分10-12min得到陶瓷湿坯；

(4)将步骤(3)得到的湿坯置于干燥箱恒温40℃干燥24小时，得到素坯；

(5)将步骤(4)得到的素坯置于箱式马弗烧结炉中，在1400℃条件下保温处理360min，得到α-Al₂O₃多孔陶瓷；箱式马弗烧结炉的升温速率为5℃/min，降温速率为5℃/min，炉温下降到300℃后随炉冷却。

(6)所制得多孔陶瓷样品气孔率为90.31％，抗压强度为0.47MPa，密度为0.38g·cm^-3，SEM图如图1所示。

实施例2

(1)1g氧化铝晶须与70ml去离子水混合后放入超声分散机超声混合充分，得到悬浊液；

(2)将步骤(1)得到的悬浊液与4g纳米级氧化铝粉末的有机物浆体混合，转移到行星球磨机中在400r/min的速度下搅拌5min，得到均匀悬浊液；

(3)将步骤(2)得到的均匀悬浊液转移到抽滤装置中，使用真空泵以100mbar的抽真空压力，抽滤水分10-12min得到陶瓷湿坯；

(4)将步骤(3)得到的湿坯置于干燥箱恒温40℃干燥24小时，得到素坯。

(5)将步骤(4)得到的素坯置于箱式马弗烧结炉中，在1400℃条件下保温处理360min，得到α-Al₂O₃多孔陶瓷；箱式马弗烧结炉的升温速率为5℃/min，降温速率为5℃/min，炉温下降到300℃后随炉冷却。

(6)所制得多孔陶瓷样品气孔率为82.73％，抗压强度为4.48MPa，密度为0.69g·cm^-3，SEM图如图2所示。

实施例3

(1)1g氧化铝晶须与70ml去离子水混合后放入超声分散机超声混合充分，得到悬浊液；

(2)将步骤(1)得到的悬浊液与6g纳米级氧化铝粉末的有机物浆体混合，转移到行星球磨机中在400r/min的速度下搅拌5min，得到均匀悬浊液。

(3)将步骤(2)得到的均匀悬浊液转移到抽滤装置中，使用真空泵以100mbar的抽真空压力，抽滤水分10-12min得到陶瓷湿坯；

(4)将步骤(3)得到的湿坯置于干燥箱恒温40℃干燥24小时，得到素坯。

(5)将步骤(4)得到的素坯置于箱式马弗烧结炉中，在1400℃条件下保温处理360min，得到α-Al₂O₃多孔陶瓷；箱式马弗烧结炉的升温速率为5℃/min，降温速率为5℃/min，炉温下降到300℃后随炉冷却。

(6)所制得多孔陶瓷样品气孔率为77.83％，抗压强度为4.33MPa，密度为0.88g·cm^-3，SEM图如图3所示。

实施例4

(1)1g氧化铝晶须与70ml去离子水混合后放入超声分散机超声混合充分，得到悬浊液；

(2)将步骤(1)得到的悬浊液与4g纳米级氧化铝粉末的有机物浆体混合，转移到行星球磨机中在400r/min的速度下搅拌5min，得到均匀悬浊液；

(3)将步骤(2)得到的均匀悬浊液转移到抽滤装置中，使用真空泵以100mbar的抽真空压力,抽滤水分10-12min得到陶瓷湿坯；

(4)将步骤(3)得到的湿坯置于干燥箱恒温40℃干燥24小时，得到素坯；

(5)将步骤(4)得到的素坯置于箱式马弗烧结炉中，在1200℃条件下保温处理360min，得到α-Al₂O₃多孔陶瓷；箱式马弗烧结炉的升温速率为5℃/min，降温速率为5℃/min，炉温下降到300℃后随炉冷却。

(6)所制得多孔陶瓷样品气孔率为86.61％，抗压强度为1.40MPa，密度为0.54g·cm^-3，SEM图如图4所示。

实施例5

(1)1g氧化铝晶须与70ml去离子水混合后放入超声分散机超声混合充分，得到悬浊液；

(2)将步骤(1)得到的悬浊液与4g纳米级氧化铝粉末的有机物浆体混合，转移到行星球磨机中在400r/min的速度下搅拌5min，得到均匀悬浊液；

(3)将步骤(2)得到的均匀悬浊液转移到抽滤装置中，使用真空泵以100mbar的抽真空压力,抽滤水分10-12min得到陶瓷湿坯；

(4)将步骤(3)得到的湿坯置于干燥箱恒温40℃干燥24小时，得到素坯；

(5)将步骤(4)得到的素坯置于箱式马弗烧结炉中，在1300℃条件下保温处理360min，得到α-Al₂O₃多孔陶瓷；箱式马弗烧结炉的升温速率为5℃/min，降温速率为5℃/min，炉温下降到300℃后随炉冷却。

(6)所制得多孔陶瓷样品气孔率为84.88％，抗压强度为2.70MPa，密度为0.60g·cm^-3，SEM图如图5所示。

实施例2、实施例4、实施例5中不同烧结温度得到的α-Al₂O₃多孔陶瓷X射线衍射图谱对比如图6所示。

本发明以纳米级α-Al₂O₃浆体及α-Al₂O₃晶须为原材料，进行不同配比混合采用抽滤成型的方法制备低密度、高气孔率且具有一定机械强度的多孔陶瓷材料。在烧结过程中，晶须之间相互交叉搭接，氧化铝颗粒吸附到晶须周围，进行固相反应提升强度，随炉冷却后得到高气孔率的α-Al₂O₃多孔陶瓷。

根据图1所示的SEM图片结果分析，实施例1得到的多孔材料的孔径约为5μm左右，可以明显看到晶须之间的“拱桥效应”，晶须之间相互交错，存在大量孔洞，造成块体的高气孔率；根据图2所示的SEM图片结果分析，在实施例2得到的多孔材料中，纳米氧化铝颗粒明显增多，晶须与颗粒分散良好，大多数颗粒吸附在晶须交接处发生自烧结，为块体材料提升了力学强度；根据图3所示的SEM图片结果分析，在实施例3得到的多孔材料中，观察到块体中有大量纳米氧化铝颗粒团聚的现象，团聚的纳米氧化铝颗粒逐渐填满晶须堆叠创造出的空间，导致材料整体气孔率下降；

实施例1、实施例2和实施例3说明随着混合原料中含有纳米氧化铝颗粒的浆体的添加量的不断增加，纳米氧化铝颗粒优先吸附于晶须，过量后发生团聚，发生自烧结，导致材料的气孔率不断下降；

根据图4所示的SEM图片结果分析，在实施例4得到的多孔材料中，观察到块体中的晶须没有发生退化，氧化铝颗粒有少量团聚，晶须交接处发生少量烧结；根据图5所示的SEM图片结果分析，在实施例5得到的多孔材料中，观察到块体中的晶须没有发生明显退化，晶须与氧化铝颗粒分散良好，晶须交接处的烧结程度更加充分；

实施例2、实施例5和实施例6说明随着氧化铝多孔陶瓷的最高烧结温度不断增加，陶瓷内部的晶须与颗粒的分散情况无明显变化，烧结过程越发充分，经充分传质后力学强度上升；当烧结温度达到1400℃以上时，晶须存在退化现象，晶须有向等轴晶发展的倾向。

根据图6所示的α-Al₂O₃多孔陶瓷XRD图谱对比，可以清楚观察到标准卡片号00-001-1243的α-Al₂O₃的三强线特征峰，分别为(104)、(113)和(116)晶面，2θ分别对应的是35.165°、43.473°和57.955°；各温度样品、晶须和粘结剂的特征峰的位置与标准卡片号00-001-1243的氧化铝特征峰十分吻合，峰位整齐，说明它们的晶格结构、成分相同，样品在烧结过程中晶体结构稳定，无新相产生。

图7、图8、图9所示本发明实验数据，表明与传统制备Al₂O₃多孔陶瓷相比，本发明取得了更好的技术效果，采取配方(1:4)和烧结温度(1350℃)所制得的多孔陶瓷样品气孔率为82.73％，抗压强度为4.48MPa，密度为0.69g·cm^-3；

经LFA激光导热仪检测得到材料在在从室温到1200℃的温度范围内，导热率低至1.37～3.23W/m·K，可见材料的高气孔率和足够的力学强度使得其在高温保温、高温气体过滤方面有广泛的应用前景。

本发明配方所选用的原材料在于利用纳米氧化铝颗粒与氧化铝晶须作为原料；利用纳米氧化铝颗粒的高活性和强吸附作用，促进氧化铝晶须烧结过程之中的传热及传质过程。即充分利用氧化铝晶须作为单晶短纤维的特点在空间上形成蓬松网状结构，又利用纳米氧化铝颗粒解决氧化铝晶须之间接触面积小、烧结后结合差的问题。解决了现有技术难以在陶瓷材料的微观结构中得到疏松的网状结构；在氧化铝陶瓷材料上得到了类似陶瓷纤维膜高孔隙率、超细孔的蓬松结构。

利用纳米氧化铝颗粒的高活性和强吸附作用，促进氧化铝晶须烧结过程之中的传热及传质过程。解决了氧化铝晶须之间接触面积小导致烧结时传热传质性能差以及烧结后晶须之间结合强度低的问题。

以上所述仅是本发明的优选实施方式及说明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改变或改进，凡在本发明的构思和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种内部具有类似陶瓷纤维网状结构氧化铝多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）α-Al2O3晶须和纳米级α-Al2O3粉末的有机物浆体至少按重量比1：1或者按重量比1比6范围内任一比例，用70ml去离子水混合均匀，形成稳定悬浊液；

（2）将步骤（1）得到的悬浊液转移到抽滤装置中，使用真空泵抽滤水分得到陶瓷湿坯；

（3）将步骤（2）得到的湿坯进行干燥得到素坯；

（4）将步骤（3）得到的素坯在最高1200℃～1400℃的烧结温度下烧结得到多孔陶瓷；

所述步骤（1）中氧化铝晶须平均直径0.6μm，平均长度9.2μm；氧化铝有机物浆体中的固含量为76%。

2.根据权利要求1所述的一种内部具有类似陶瓷纤维网状结构氧化铝多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中得到悬浊液的混合过程还包括以下步骤：

先将氧化铝晶须与70ml去离子水混合后放入超声分散机超声混合，待充分分散至无肉眼可见的晶须团聚后取出，得到悬浊液；再将所述氧化铝有机物浆体加入悬浊液中，转移到行星球磨机中搅拌得到所述步骤（1）最后得到的均匀悬浊液。

3.根据权利要求1所述的一种内部具有类似陶瓷纤维网状结构氧化铝多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中真空泵的抽真空压力为100mbar。

4.根据权利要求1所述的一种内部具有类似陶瓷纤维网状结构氧化铝多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中抽滤装置内壁涂抹少许硅脂。

5.根据权利要求1所述的一种内部具有类似陶瓷纤维网状结构氧化铝多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中干燥的过程为使用干燥箱恒温40℃干燥24小时。

6.根据权利要求1所述的一种内部具有类似陶瓷纤维网状结构氧化铝多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）的烧结过程中升温速率为5℃/min。

7.根据权利要求1所述的一种内部具有类似陶瓷纤维网状结构氧化铝多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）的烧结过程中，在烧结温度保温时间为360min。

8.根据权利要求1所述的一种内部具有类似陶瓷纤维网状结构氧化铝多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）的降温过程中，降温速率为5℃/min， 炉温下降到300℃后随炉冷却。

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