CN104130004B

CN104130004B - 高强度块状多孔氧化铝纳米陶瓷的制备方法

Info

Publication number: CN104130004B
Application number: CN201410319360.8A
Authority: CN
Inventors: 白佳海; 唐钰栋
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2014-07-07
Filing date: 2014-07-07
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2034-07-07
Also published as: CN104130004A

Abstract

本发明提供一种高强度块状多孔氧化铝纳米陶瓷的制备方法，其特征在于采用以下步骤：（1）用铝盐和有机络合剂为原料制备溶胶；把木质纤维素浸入到溶胶中，然后再进行抽滤、分离。把吸附了溶胶的木质纤维素在50℃下干燥24小时，然后在马弗炉中煅烧，制得一种黑色粉体。（2）把黑色粉体放到过碳酸钠溶液中，并加热到95℃保持8-10小时；用蒸馏水对处理后的粉体进行抽滤、洗涤，经干燥后可制得一种含有氧化铝、氢氧化铝和勃姆石的复合纳米粉体。（3）用上述复合纳米粉体为原料，经球磨、造粒、压制成型、烧结等工序，即可制得多孔氧化铝纳米陶瓷。本发明所制备的块状多孔氧化铝纳米陶瓷的气孔率在50.3％时，弯曲强度是121.6 MPa。

Description

高强度块状多孔氧化铝纳米陶瓷的制备方法

技术领域

本发明提供一种高强度块状多孔氧化铝纳米陶瓷的制备方法，属于纳米陶瓷制备技术领域。

背景技术

多孔氧化铝纳米陶瓷是一种氧化铝晶粒（和气孔孔径）小于100 nm的多孔陶瓷材料。由于颗粒粒径属于纳米级别，因此多孔氧化铝纳米陶瓷具有比表面积大、活性高、力学性能优良，烧结温度和能耗低等优点，可应用于催化剂载体，有毒物质的吸附剂，薄膜支撑体，生物医药材料等。但是，纳米粉体易产生较严重的硬团聚，而硬团聚会明显降低粉体的比表面积、活性和成型性能，因此用纳米粉体制备的多孔陶瓷易存在显微结构（颗粒粒径、气孔孔径分布等）不均匀，力学性能较差等缺点，严重限制了纳米多孔陶瓷的生产和应用。近年来，为了发挥纳米粉体的高比表面积和高活性的优点，相关科研人员把纳米氧化铝粉体直接添加到微米或亚微米氧化铝粉体中，或在微米或亚微米氧化铝粉体中添加能生成纳米氧化铝的前驱体，如氢氧化铝(Al(OH)₃），勃姆石(γ-AlOOH)溶胶等物质，明显改善了多孔氧化铝陶瓷的显微结构，并大幅度提高了其力学性能。但是，用以上技术制备的多孔氧化铝陶瓷中只含有少量的纳米晶粒，还不属于严格意义上的纳米陶瓷；此外，气孔率在50％左右时，用上述方法制备的多孔氧化铝陶瓷的弯曲强度也只有50 MPa左右。因此，如何制备显微结构均匀、强度高的块状多孔纳米陶瓷是目前从事该领域研究的科技人员最关心的课题之一。相关研究表明，制备高强度的纳米陶瓷的关键在于制备分散性好、活性高的纳米粉体或其前驱体，且纳米陶瓷的常压烧结温度应较低，否则会导致晶粒长大，甚至出现晶粒异常长大的现象。制备纳米氧化铝粉体的物理化学方法很多，如溶胶-凝胶，水热合成，均匀沉淀，气相沉积，燃烧法等，但上述工艺或者过程较复杂，操作要求较严格，成本较高，难以用于规模化制备多孔氧化铝纳米陶瓷，或者制备的纳米氧化铝粉体具有一定的硬团聚，烧结活性较低，难以满足大气气氛下低温烧结的要求，不能完全适用于多孔纳米陶瓷的工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、操作安全、成本低、可规模化生产、显微结构均匀，强度高的块状多孔氧化铝纳米陶瓷的制备方法，其技术方案为：

一种高强度块状多孔氧化铝纳米陶瓷的制备方法，其特征在于采用以下步骤：（1）把铝盐和有机络合剂溶解到蒸馏水中配制成溶液，然后加热到60 ℃并搅拌4-6小时制成溶胶；把木质纤维素浸入到上述溶胶中，浸泡3分钟后再进行抽滤、分离。把吸附了溶胶的木质纤维素在50 ℃下干燥24 小时，然后在马弗炉中加热到300-500 ℃保温10分钟煅烧，可制得一种黑色粉体。（2）把黑色粉体放到过碳酸钠（2Na₂CO₃·3H₂O₂）溶液中，并加热到 95 ℃保持8-10小时，用蒸馏水对制备的粉体进行抽滤、洗涤5次，以除去残留的过碳酸钠，然后在50-70 ℃下干燥24-48小时，制得一种含有氧化铝（Al₂O₃）、氢氧化铝(Al(OH)₃）和勃姆石(γ-AlOOH)的复合纳米粉体。（3）用制备的氧化铝、氢氧化铝和勃姆石的复合纳米粉体为原料，经球磨、造粒、压制成型、烧结等工序，即制得强度高的块状多孔氧化铝纳米陶瓷。

所述的高强度块状多孔氧化铝纳米陶瓷的制备方法，步骤（1）中的铝盐为氯化铝，硝酸铝，硫酸铝中的一种；有机络合剂为甘氨酸，尿素，水溶性淀粉中的一种。

所述的高强度块状多孔氧化铝纳米陶瓷的制备方法，步骤（1）中所述的溶液中Al³⁺的浓度为0.5-2.0 mol/L，尿素，甘氨酸，水溶性淀粉（按单体计算）的浓度为2.5-5.0 mol/L。

所述的高强度块状多孔氧化铝纳米陶瓷的制备方法，步骤（1）中把木质纤维素浸入到溶胶中，并控制木质纤维素与溶胶的体积比为0.3。

所述的高强度块状多孔氧化铝纳米陶瓷的制备方法，步骤（2）中的过碳酸钠溶液的浓度为0.5-2.0 mol/L，黑色粉体加入到过碳酸钠溶液的量为50-100 g/L。

所述的高强度块状多孔氧化铝纳米陶瓷的制备方法，步骤（3）中的压制成型是对粉体进行干压成型，成型压力为10-50 MPa。

所述的高强度块状多孔氧化铝纳米陶瓷的制备方法，步骤（3）中的烧结是指将成型后的坯体于大气气氛下在800-1000 ℃保温2小时烧结。

本发明的工作原理是：含Al³⁺的溶胶浸入到纤维素中，使得溶胶中Al³⁺以分子水平均匀分布到木质纤维素中；把吸附了溶胶的纤维素加热到300-500 ℃，以使纤维素炭化，并生成纳米氧化铝。由于炭化前后的纤维素起着支撑和分散作用，能有效降低纳米氧化铝的团聚程度。用过碳酸钠进行处理，一是通过氧化还原反应除去炭化纤维素；二是在碱性条件下使部分纳米氧化铝生成纳米氢氧化铝和勃姆石。相对于氧化铝而言，氢氧化铝和勃姆石的烧结活性更高，故在大气气氛下通过低温烧结即可制备出具有高强度的块状多孔氧化铝纳米陶瓷。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、本发明所制备的高强度块状多孔氧化铝纳米陶瓷的显微结构均匀（见附图1），晶粒、气孔分布均匀，未发现因团聚而造成的显微结构不均匀的现象。氧化铝晶粒粒径在15～30 nm范围内，气孔孔径在10-100 nm范围内；

2、本发明所制备的块状多孔氧化铝纳米陶瓷具有优良的力学性能，当气孔率在50％左右时，弯曲强度可达到121.6 MPa；

3、本发明所述的高强度块状多孔氧化铝纳米陶瓷的制备工艺简单，无需复杂的设备，便于操作，重复性好，易于实现工业化生产。

附图说明

图1 800 ℃ 烧结的块状多孔氧化铝纳米陶瓷的SEM图。

具体实施方式

实施例1

把氯化铝和甘氨酸溶解到蒸馏水中配制成Al³⁺和甘氨酸的浓度分别是0.5 mol/L和 2.5 mol/L的溶液。然后用磁力搅拌器加热到60 ℃并搅拌6小时制成溶胶；按木质纤维素与溶胶的体积比为0.3的比例把木质纤维素浸入到上述溶胶中，浸泡3分钟后进行抽滤、分离。把吸附了溶胶的木质纤维素在50 ℃下干燥24 小时，然后在马弗炉中加热到300 ℃保温10分钟煅烧，冷却后可制得一种黑色粉体。把黑色粉体放入到0.5 mol/L的过碳酸钠溶胶中，其中每1L的过碳酸钠溶胶中，可加入100 g的黑色粉体；然后加热到 95 ℃，并保持8小时，黑色粉体转换为白色粉体，用XRD测定该粉体的晶相组成是氧化铝，氢氧化铝和勃姆石。用蒸馏水对制备的白色粉体进行抽滤、洗涤3次，以除去残留的过碳酸钠，然后在50 ℃下干燥48小时。对制备的氧化铝、氢氧化铝和勃姆石的复合纳米粉体进行球磨、造粒后，用大小为30 MPa的压力进行干压成型，然后于大气气氛下在800 ℃下保温2小时烧结，随炉冷却后即可制得多孔氧化铝纳米陶瓷。用阿基米德法测得多孔陶瓷的气孔率约为50.3 ％，用万能试验机测得多孔陶瓷的弯曲强度（抗折强度）是121.6 MPa。用SEM可观察到多孔陶瓷中氧化铝晶粒的尺寸为15 nm左右，且显微结构均匀，没有发现因团聚而造成的显微结构不均匀的现象；用压汞仪测定气孔的孔径分布范围是10-96.5 nm，其中最可几孔径约为15 nm和81 nm。

实施例2

把硝酸铝和尿素溶解到蒸馏水中配制Al³⁺和尿素的浓度分别是1.5 mol/L和 5.0 mol/L的溶液；用磁力搅拌器把溶液加热到60 ℃并搅拌5小时制成溶胶；按木质纤维素与溶胶的体积比为0.3的比例把木质纤维素浸入到溶胶中，浸泡3分钟后进行抽滤、分离。把吸附了溶胶的木质纤维素在50 ℃下干燥24 小时，然后在马弗炉中加热到400℃保温10分钟煅烧，随炉冷却后可制得一种黑色粉体。把黑色粉体放入到1.0 mol/L的过碳酸钠溶液中，其中每1L的过碳酸钠溶液中，可加入50 g的黑色粉体；然后加热到 95 ℃，并保持8小时，黑色粉体转换为白色粉体，用XRD测定该粉体的晶相组成是氧化铝，氢氧化铝和勃姆石。用蒸馏水对制备的白色粉体进行抽滤、洗涤5次，以除去残留的过碳酸钠，然后在50 ℃下干燥48小时。对制备的氧化铝、氢氧化铝和勃姆石的复合纳米粉进行球磨、造粒后，用15 MPa压力进行干压成型，然后于大气气氛下在1000 ℃保温2小时烧结，随炉冷却后即可制得块状多孔氧化铝纳米陶瓷。用阿基米德法测得多孔陶瓷的气孔率约为55.3 ％，用万能试验机测得多孔陶瓷的弯曲强度是111.5 MPa。用SEM可观察到多孔陶瓷中氧化铝晶粒的尺寸为30 nm左右，且显微结构均匀，没有发现因团聚而造成的显微结构不均匀的现象；用压汞仪测定气孔的孔径分布范围是10-110 nm，其中最可几孔径约为13 nm和93 nm。

实施例3

把硫酸铝和水溶性淀粉溶解到蒸馏水中配制成Al³⁺和水溶性淀粉（按单体计算）的浓度分别是2.0 mol/L和 3.5 mol/L的溶液；用磁力搅拌器把溶液加热到60℃并搅拌4小时制成溶胶；按木质纤维素与溶胶的体积比为0.3的比例把木质纤维素浸入到上述溶胶中，浸泡3分钟后进行抽滤、分离。把吸附了溶胶的木质纤维素在50 ℃下干燥24 小时，然后在马弗炉中加热到500 ℃保温10分钟煅烧，冷却后可制得一种黑色粉体。把黑色粉体放入到2.0 mol/L的过碳酸钠溶液中，其中每1L的过碳酸钠溶液中，可加入75 g的黑色粉体；然后加热到 95 ℃并保持8小时，黑色粉体转换为白色粉体，用XRD测定该粉体的晶相组成是氧化铝，氢氧化铝和勃姆石。用蒸馏水对制备的白色粉体进行抽滤、洗涤5次，以除去残留的过碳酸钠，然后在50 ℃下干燥48小时。对制备的氧化铝、氢氧化铝和勃姆石的复合纳米粉进行球磨、造粒后，用大小是30 MPa的压力进行干压成型，然后大气气氛下在900 ℃下保温2小时烧结，随炉冷却后制得块状多孔氧化铝纳米陶瓷。用阿基米德法测得多孔陶瓷的气孔率约为53.7 ％，用万能试验机测得多孔陶瓷的抗折强度（弯曲强度）是116.5 MPa。用SEM可观察到多孔陶瓷中氧化铝晶粒的尺寸为20 nm左右，且显微结构均匀，没有发现因团聚而造成的显微结构不均匀的现象；用压汞仪测定气孔的孔径分布范围是10-95 nm，其中最可几孔径约为13 nm和86 nm。

Claims

1.一种高强度块状多孔氧化铝纳米陶瓷的制备方法，其特征在于采用以下步骤：（1）把氯化铝、硝酸铝或硫酸铝和作为络合剂的甘氨酸、尿素或水溶性淀粉溶解到蒸馏水中配制成溶液，然后加热到60 ℃并搅拌4-6小时制成溶胶；把木质纤维素浸入到上述溶胶中，控制木质纤维素与溶胶的体积比为0.3，浸泡3分钟后再进行抽滤、分离；把吸附了溶胶的木质纤维素在50 ℃下干燥24 小时，然后在马弗炉中加热到300-500 ℃保温10分钟煅烧，可制得一种黑色粉体;（2）把黑色粉体放到浓度为0.5-2.0 mol/L过碳酸钠（2Na₂CO₃·3H₂O₂）溶液中，黑色粉体加入到过碳酸钠溶液的量为50-100 g/L，并加热到 95 ℃ 保持8-10小时，用蒸馏水对制备的粉体进行抽滤、洗涤5次，以除去残留的过碳酸钠，然后在50-70 ℃下干燥24-48小时，制得一种含有氧化铝（Al₂O₃）、氢氧化铝(Al(OH)₃）和勃姆石(γ-AlOOH)的复合纳米粉体;（3）用制备的氧化铝、氢氧化铝和勃姆石的复合纳米粉体为原料，经球磨、造粒、压制成型、烧结工序，即制得强度高的块状多孔氧化铝纳米陶瓷。

2.如权利要求1所述的一种高强度块状多孔氧化铝纳米陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）中Al³⁺ _-在溶液中的浓度为0.5-2.0 mol/L，尿素，甘氨酸，水溶性淀粉单体的浓度为2.5-5.0 mol/L。

3.如权利要求1所述的一种高强度块状多孔氧化铝纳米陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）中压制成型是对粉体进行干压成型，成型压力为10-50 MPa。

4.如权利要求1所述的一种高强度块状多孔氧化铝纳米陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）中烧结是将成型后的坯体于大气气氛下在800-1000 ℃保温2小时烧结。