CN102241516B - 一种水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体的方法 - Google Patents

一种水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于陶瓷材料领域，涉及一种水基溶胶-凝胶法制备正硅酸锂陶瓷粉体的方法。本发明以可溶性含锂化合物为锂源，以SiO2气凝胶为硅源，以柠檬酸作络合剂及溶液的pH值调节剂，以去离子水为反应介质，在550-700℃下合成了Li4SiO4纳米粉体，控制某些制备条件能得到纯相的Li4SiO4，该纳米粉体具有很高的烧结活性，在室温到1000℃的线性收缩率是固相反应法制备Li4SiO4粉体的3倍多。该方法原料易得，价格低廉，且以水为反应介质，降低了成本；比固相反应法的反应温度低了200℃以上，节约了能源。采用该Li4SiO4纳米粉体制得的陶瓷的相对密度高达82.9％，明显高于固相反应法制备的陶瓷。

Description

一种水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体的方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料领域，涉及一种水基溶胶-凝胶法制备正硅酸锂陶瓷粉体的方法。 
背景技术
正硅酸锂(Li4SiO4)陶瓷粉体的合成方法有：固相反应法、沉淀法、燃烧法、溶胶-凝胶法等。固相反应法和沉淀法需要较高的反应温度(≥900℃)，易导致部分组分的挥发，难以控制最终产物的组成，此外，在高温下合成粉体也不利于控制产品的形貌及均匀性等。燃烧法在空气气氛下几乎得不到单相的Li4SiO4，往往有Li2CO3、Li2SiO3等杂相生成。溶胶-凝胶法不仅能实现粉体的低温合成，而且便于控制所制备粉体的形貌和显微结构，因而受到众多研究者的青睐。目前，文献中报道的用来制备Li4SiO4纳米粉体的溶胶-凝胶法，均以锂的醇盐(LiOCH3、LiOC2H5、LiOCH2CH2OCH3等)或LiOH作锂源，以正硅酸乙酯(TEOS)作硅源。TEOS极易水解而生成SiO2沉淀，因而制备过程中不能用H2O作反应介质，而应采用有机溶剂作反应介质，这无疑增加了操作难度和生产成本，也容易带来环境污染等问题。 
发明内容
本发明的目的是提供一种水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体的方法，以克服现有技术的不足。 
为了解决现有技术中Li4SiO4粉体合成中存在的问题，本发明公开了一种水基溶胶-凝胶法制备高烧结活性的Li4SiO4陶瓷粉体的方法，该方法能制备出Li4SiO4纳米粉体。本发明采用水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体的方法中，选取SiO2气凝胶作为硅源，这就解决了以TEOS作硅源在水溶液中易水解的问题；以可溶性的含锂化合物(如LiOH、CH3COOLi、LiNO3等)作锂源；以柠檬酸(C6H8O7·H2O)作络合剂和溶液pH值的调节剂；以去离子水作反应介质，制备了具有高烧结活性的Li4SiO4纳米粉体；通过控制某些制备条件可以得到单相的Li4SiO4纳米粉体。本发明所用原料价格低廉，易得；以去离子水为反应介质，有效地降低了成本；制备过程也简单易行，易于规模化生产，具有实际应用的潜力。 
一种水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体的方法，包括如下步骤： 
(1)将可溶性含锂化合物溶解于去离子水中，然后滴加柠檬酸水溶液络合Li+，同时调节溶液的pH值为5-10，搅拌均匀得到澄清溶液。 
所述的可溶性含锂化合物选自LiOH、CH3COOLi或LiNO3； 
所述含锂化合物的水溶液中锂离子摩尔浓度可以为0.4mol/L； 
所述的柠檬酸的化学式为C6H8O7·H2O，所述柠檬酸水溶液中柠檬酸的摩尔浓度可以为0.5mol/L； 
所述的搅拌时间为5-12h。 
(2)向步骤(1)所得的澄清液中缓慢加入SiO2气凝胶并不断搅拌，其中SiO2气凝胶的加入量保证Li/Si的摩尔比为3.4/1-4.6/1。 
(3)在50-90℃蒸发步骤(2)所得的混合液体中的溶剂，直至溶胶-凝胶化转变完成。 
(4)将步骤(3)中所得的凝胶陈化，然后干燥，得到干凝胶前驱体。 
所述的陈化温度为80-100℃，陈化时间为12-24h；所述干燥温度为120-180℃，干燥时间为12-24h。 
所述干凝胶前驱体的获得无需雾化步骤。 
(5)将步骤(4)所得的干凝胶前驱体在空气或氧气气氛下、550-700℃煅烧，得到Li4SiO4陶瓷粉体。 
所述的煅烧时间为2-6h； 
优选的，所述步骤(5)中的煅烧温度为600-700℃。 
本发明的制备方法制得的Li4SiO4陶瓷粉体为纳米粉体，其一次颗粒的平均粒径为100nm左右； 
所述制备方法可制得Li4SiO4纳米粉体，且该纳米粉体具有高的烧结活性，其在室温到1000℃的线性收缩率是固相反应法制备的Li4SiO4粉体的3倍多； 
本发明所述的水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体的方法所制得的Li4SiO4陶瓷粉体 可用于制备Li4SiO4陶瓷。 
本发明所述的Li4SiO4陶瓷的制备方法，包括如下步骤： 
用本发明所制得的Li4SiO4陶瓷粉体压制成素坯，煅烧后得到Li4SiO4陶瓷。 
所述的煅烧条件可以为1000℃烧结4h。 
所得的Li4SiO4陶瓷的相对密度可以为82.9％，明显高于用固相反应法制备的陶瓷的相对密度。 
本发明的水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体的方法和利用所得陶瓷粉体为原料制备Li4SiO4陶瓷，具有以下优点： 
1、本发明所用原料易得，价格低廉，且以去离子水为反应介质，有效地降低了成本； 
2、制备Li4SiO4陶瓷粉体的反应温度比固相反应法的反应温度低了200℃以上，节约了能源； 
3、本发明所制得的Li4SiO4陶瓷粉体为纳米粉体，其一次颗粒的平均粒径为100nm左右； 
4、本发明的水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体中控制某些条件可以得到单相的Li4SiO4纳米粉体； 
5、所制得的Li4SiO4纳米粉体具有很高的烧结活性，在室温到1000℃的线性收缩率是固相反应法制得的Li4SiO4粉体的线性收缩率的3倍多； 
6、用所制得的Li4SiO4纳米粉体制备Li4SiO4陶瓷，所得陶瓷的相对密度高达82.9％，明显高于用固相反应法制备的陶瓷。 
附图说明
图1水基溶胶-凝胶法制备高烧结活性Li4SiO4纳米粉体的流程图。 
图2实施例1所得的Li4SiO4陶瓷粉体的XRD图谱。 
图3实施例5所得的Li4SiO4陶瓷粉体的XRD图谱。 
图4(a)为对比例1的固相反应法制得的Li4SiO4粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片； 
(b)为实施例1的水基溶胶-凝胶法制得的Li4SiO4陶瓷粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片。 
图5(a)为对比例1的固相反应法制得的Li4SiO4粉体在室温到1000℃的烧结收缩曲线； 
(b)为实施例9的水基溶胶-凝胶法制得的Li4SiO4陶瓷粉体在室温到1000℃的烧结收缩曲线。 
图6(a)为对比例1的固相反应法制得的Li4SiO4陶瓷的断面显微结构照片； 
(b)为实施例11的水基溶胶-凝胶法制得的Li4SiO4陶瓷的断面显微结构照片。 
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。 
对比例1 
固相反应法制备Li4SiO4粉体：将Li2CO3粉体和SiO2粉体按照Li4SiO4化学计量比配料，以无水乙醇为球磨介质，球磨4小时使原料混合均匀得前驱体。将前驱体在70℃烘干、过筛后于900℃下煅烧4小时得到Li4SiO4粉体。 
经检测，所制得的Li4SiO4粉体的形貌如图4(a)所示：对比例1所得的Li4SiO4粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片；该对比例1中所得粉体的颗粒大小分布不均匀，尺寸分布范围宽，大部分晶粒尺寸为10-20μm，少数晶粒的粒径达到了30μm。 
该Li4SiO4粉体在室温到1000℃的烧结收缩曲线如图5(a)所示：对比例1所得的Li4SiO4粉体的烧结收缩曲线；该过程的线性收缩率为1.6％。 
用该固相反应法制得的Li4SiO4粉体制备的素坯经1000℃烧结4h得到Li4SiO4陶瓷，所得的陶瓷的断面显微结构如图6(a)所示：对比例1所得的Li4SiO4陶瓷的断面显微结构照片。 
实施例1 
如图1所示：水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体的工艺流程： 
①将LiOH溶解于去离子水中，配制摩尔浓度为0.4mol/L的LiOH溶液400mL，然后滴 加摩尔浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液络合Li+，并用C6H8O7·H2O溶液调节上述溶液的PH值，PH＝6；②按照Li与Si的摩尔比Li/Si＝4/1向步骤①所得的溶液中缓慢滴加SiO2气凝胶并不断搅拌0.5h，得到略显乳白色的胶体溶液；③在70℃蒸发步骤②所得溶液中的溶剂直至发生溶胶-凝胶化转变；④将所制备的凝胶置于在90℃的烘箱中陈化12小时后于160℃下干燥12小时，得到干凝胶前驱体；⑤将干凝胶前驱体在空气气氛中于675℃煅烧4小时，得到Li4SiO4陶瓷粉体。 
经检测，所得陶瓷粉体的XRD图谱如图2所示，其形貌如图4(b)所示。从图2中可以看出，所有的衍射峰均对应于Li4SiO4相的衍射，这表明所制备的陶瓷粉体为单相的Li4SiO4，不含任何杂质。从图4(b)中可以看出，所制备的Li4SiO4陶瓷粉体为纳米粉体，其一次颗粒的平均粒径大小为100nm左右。 
与对比例1相比，本发明实施例1中采用水基溶胶-凝胶法后，合成温度低了200℃以上，这不仅大大节约了能源，而且低温有利于合成具有高烧结活性的Li4SiO4陶瓷粉体。对比图4(a)与图4(b)可以发现，对比例1中所得粉体的颗粒大小分布不均匀，尺寸分布范围宽，大部分晶粒尺寸为10-20μm，少数晶粒的粒径达到了30μm；而本发明实施例1中采用水基溶胶-凝胶法制备的陶瓷粉体为纳米粉体，颗粒成球形形状，且粒径大小比较均匀，分布范围窄，一次颗粒的平均粒径为100nm，远远小于对比例1中用固相反应法制备的粉体的平均粒径。 
实施例2 
将LiOH溶解于去离子水中，配制三份摩尔浓度均为0.4mol/L的LiOH溶液各400mL，并用浓度为0.5mol/L的C6H8O7·H2O调节上述溶液的pH值，使溶液的pH分别为5、8.5、10，其他工艺过程及工艺参数同实施例1。 
经检测，在该三种pH值条件下制备的干凝胶前驱体，经675℃煅烧4小时后，所得到陶瓷粉体的XRD图谱与图2完全相同，即在pH＝5、8.5、10的条件下制备的粉体均为单相的Li4SiO4纳米粉体。 
实施例3 
将LiOH溶解于去离子水中，配制摩尔浓度为0.4mol/L的LiOH溶液400mL，并用浓度为0.5mol/L的C6H8O7·H2O调节上述溶液的pH＝6；按照摩尔比Li/Si＝3.4/1向上述溶液 中缓慢加入SiO2气凝胶并不断搅拌，其他工艺参数同实施例1。干凝胶在675℃煅烧4小时，所得陶瓷粉体的主晶相为Li4SiO4，仅含少量的Li2SiO3。 
实施例4 
将LiOH溶解于去离子水中，配制摩尔浓度为0.4mol/L的LiOH溶液400mL，并用浓度为0.5mol/L的C6H8O7·H2O调节上述溶液的pH＝6；按照摩尔比Li/Si＝4.6/1向上述溶液中缓慢加入SiO2气凝胶并不断搅拌，其他工艺参数同实施例1。干凝胶在675℃煅烧4小时，所得陶瓷粉体的主晶相为Li4SiO4，仅含少量的Li2CO3。 
实施例5 
干凝胶的制备过程同实施例1。制备的干凝胶经分别在550、600、700℃煅烧4h，所得Li4SiO4陶瓷粉体的物相组成如表1所示。其中，干凝胶在600℃下煅烧4h后，所得陶瓷粉体的XRD图谱如图3所示。从图3中可以看出，所得陶瓷粉体的主晶相为Li4SiO4，仅含少量的Li2CO3。 
表1  干凝胶前驱体在不同温度下热处理4h，所得产物的组成 
  热处理温度(℃)   550   600   700
  产物物相组成   Li4SiO4与Li2CO3   两相共存   Li4SiO4(主晶相)   Li2CO3(少量)   Li4SiO4单相
经检测，煅烧温度为700℃时获得的陶瓷粉体为纯相的Li4SiO4纳米粉体，其一次颗粒的平均粒径为100nm。 
实施例6 
分别将LiNO3、CH3COOLi溶解于去离子水中，配制浓度为0.4mol/L的LiNO3及CH3COOLi溶液各400mL，并用浓度为0.5mol/L的C6H8O7·H2O调节上述溶液的pH＝6；其他工艺参数同实施例1。 
所得产物经XRD检测并分析表明，采用LiNO3及CH3COOLi做锂源制得的陶瓷粉体为单相的Li4SiO4纳米粉体。该纳米粒径大小比较均匀，分布范围窄，一次颗粒的平均粒径为95nm。 
实施例7 
干凝胶前驱体在氧气气氛中于675℃煅烧4小时，其余工艺参数同实施例1。 
经检测，所得的陶瓷粉体为单相的Li4SiO4纳米粉体，该纳米粒径大小比较均匀，分布范围窄，一次颗粒的平均粒径为98nm。 
实施例8 
将LiOH溶解于去离子水中，配制三份摩尔浓度为0.4mol/L的LiOH溶液400mL，并用浓度为0.5mol/L的C6H8O7·H2O调节上述溶液的pH＝6；按照摩尔比Li/Si＝3.4/1、4.5/1、4.6/1的比例分别向上述溶液中缓慢加入SiO2气凝胶并不断搅拌，其他工艺参数同实施例1。干凝胶在700℃煅烧2小时，得到Li4SiO4陶瓷粉体。 
经检测，所得产物为Li4SiO4纳米粉体。该纳米粒径大小比较均匀，分布范围窄，一次颗粒的平均粒径为100nm。 
实施例9 
Li/Si的摩尔比为3.5/1，干凝胶煅烧温度为600℃，煅烧时间为6h，其他工艺参数同实施例1，得到Li4SiO4陶瓷粉体。经检测，所得产物为Li4SiO4纳米粉体。该纳米粒径大小比较均匀，分布范围窄，一次颗粒的平均粒径为92nm。 
实施例10 
分别改变溶剂的蒸发温度为50、60、90℃；分别改变凝胶的陈化温度为80、95、100℃；分别改变凝胶的干燥温度为120、150、180℃，考察这三个工艺参数的变化对产物物相的影响。改变这三个工艺参数中任意一个时，其他工艺参数及工艺过程同实施例1。所得产物的物相组成如表2所示。 
表2  不同蒸发温度、陈化温度及干燥温度下所制备产物的物相组成表 
  溶剂蒸发温度(℃)   50   60   90
  产物物相组成   Li4SiO4   Li4SiO4   Li4SiO4
  凝胶陈化温度(℃)   80   95   100
  产物物相组成   Li4SiO4   Li4SiO4   Li4SiO4
  凝胶干燥温度(℃)   120   150   180
  产物物相组成   Li4SiO4   Li4SiO4   Li4SiO4
可见，这些工艺参数的改变对产物物相的组成没有影响。经检测，在这些工艺条件下制得的陶瓷粉体均为单相的Li4SiO4纳米粉体。 
结合实施例1-10可知，控制某些制备条件可获得纯相的Li4SiO4纳米粉体，其一次颗粒的平均粒径为100nm左右。 
实施例11 
按照实施例1的工艺流程制备Li4SiO4纳米粉体。将所制备的Li4SiO4粉体压制成大小为φ5×25mm的柱体，成型时所用压力为2MPa。该样品的烧结收缩曲线如图5(b)所示。测试在空气气氛下进行，升温速率为5℃/min。从图5(b)中可以看出，本发明中用水基溶胶-凝胶法制备的Li4SiO4纳米粉体出现明显烧结收缩的起始温度为640℃，在915℃左右烧结过程基本结束，该过程的线性收缩率为5.2％，是对比例1中用固相反应法所得粉体线性收缩率(1.6％，见图5(a))的3倍多。这说明用本发明的水基溶剂-凝胶法制备的Li4SiO4粉体的烧结活性比固相反应法高得多。 
实施例12 
按照实施例1的工艺流程制备Li4SiO4纳米粉体。将所制备的Li4SiO4粉体压制成直径10mm，厚度1.5-2.2mm的素坯圆片。该素坯经200MPa等静压后，在1000℃烧结4小时以制备陶瓷。用本发明实施例12中的水基溶胶-凝胶法和对比例1中的固相反应法制备的陶瓷分别标记为SG和SSR试样。试样的直径、厚度及相对密度如表3所示。 
表3  1000℃烧结4h的Li4SiO4陶瓷的尺寸及相对密度 
  试样编号   直径   厚度   相对密度
  SSR   9.78   2.00   77.5
  SG   9.58   1.96   82.9
可见，SG陶瓷沿径向的线性收缩率比SSR要大，在相同的烧结条件下，SG陶瓷的相对密度也比SSR陶瓷高。 
实施例13 
按照实施例12的工艺制备Li4SiO4陶瓷。用本发明实施例13中的水基溶胶-凝胶法和对比例1中的固相反应法制备的陶瓷分别标记为SG和SSR试样。经检测，SG陶瓷和SSR陶瓷的断面显微结构如图6所示，图6(a)为SG陶瓷的断面显微结构，图6(b)为SSR陶瓷的断面显微结构。对比图6(a)与图6(b)可以发现，SSR陶瓷内部晶粒大小不一，部分晶粒过分长大，晶粒尺寸大于20μm，而SG陶瓷内部晶粒大小比较均匀，晶粒尺寸分布范围窄，为5～10μm；SG陶瓷的晶粒尺寸较小，陶瓷显微结构的均匀性更好，致密性也更高。经检测并结合以上分析可见，SG陶瓷沿径向的线性收缩率比SSR要大，在相同的烧结条件下，SG陶瓷的相对密度也比SSR陶瓷高。 

Claims (4)

1.一种水基溶胶－凝胶法制备Li4SiO4陶瓷纳米粉体的方法，由如下步骤组成：
(1)将可溶性含锂化合物溶解于去离子水中，然后滴加柠檬酸水溶液络合Li+，同时调节溶液的pH值为5-6，搅拌均匀得到澄清溶液；
(2)向步骤(1)所得的澄清液中缓慢加入SiO2气凝胶并不断搅拌，其中SiO2气凝胶的加入量保证Li/Si的摩尔比为3.4/1-4.6/1；
(3)在50-90℃蒸发步骤(2)所得的混合液体中的溶剂，直至溶胶－凝胶化转变完成；
(4)将步骤(3)中所得的凝胶陈化、干燥，得到干凝胶前驱体，陈化温度为80-100℃，干燥温度为120-180℃，陈化时间为12-24h，干燥时间为12-24h；
(5)将步骤(4)所得的干凝胶前驱体在空气或氧气气氛下、600-700℃煅烧，得到Li4SiO4陶瓷粉体，煅烧时间为2-6h；
步骤(1)中的可溶性含锂化合物选自CH3COOLi或LiNO3。
2.一种Li4SiO4陶瓷纳米粉体，为根据权利要求1所述的水基溶胶－凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体的方法制得。
3.一种Li4SiO4陶瓷，为根据权利要求2所述的Li4SiO4陶瓷纳米粉体为原料制得。
4.如权利要求3所述的Li4SiO4陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：用权利要求2所述的Li4SiO4陶瓷纳米粉体压制成素坯，煅烧后得到Li4SiO4陶瓷。
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Fabrication of Li4SiO4 pebbles by a sol-gel technique;Xiangwei Wu et al.;《Fusion Engineering and Design》;20100225;第85卷;第222-226页 *
Heriberto Pfeiffer et al..Synthesis of lithium silicates.《Journal of nuclear materials》.1998,第257卷309-317. *
Optimization of a wet chemistry method for the fabrication Li2TiO3 pebbles;Xiangwei Wu et al.;《Journal of nuclear materials》;20081231;第373卷;第206-211页 *
Preparation of lithium titanate by sol-gel method;Andrzej Deptula et al.;《Nukleonika》;20011231;第46卷(第3期);第95-100页 *
Synthesis of lithium silicates;Heriberto Pfeiffer et al.;《Journal of nuclear materials》;19981231;第257卷;第309-317页 *
Xiangwei Wu et al..Fabrication of Li4SiO4 pebbles by a sol-gel technique.《Fusion Engineering and Design》.2010,第85卷222-226. *
Xiangwei Wu et al..Optimization of a wet chemistry method for the fabrication Li2TiO3 pebbles.《Journal of nuclear materials》.2008,第373卷第206-211页. *

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