CN103864425A - 一种微波介质陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括：将钡、镍、钴、铌的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液；往第一混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶胶；将透明溶胶干燥并经煅烧得到纳米粉末；将纳米粉末分散于无水乙醇中，得悬浮液；将钡、锌、铌、钼的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液；将第二混合溶液加入悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶；将悬浮粉末的溶胶干燥，并经煅烧得到陶瓷的复合前驱体粉末。在该陶瓷的复合前驱体粉末的基础上，可以通过进一步高温烧结而得到微波介质陶瓷。通过上述方式，本发明能够在制备钡锌铌系陶瓷材料的过程中，降低烧结温度，同时提高该材料的性能，有效降低该材料体系的工业能耗和生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷领域，特别是涉及一种微波介质陶瓷材料的制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是近30年来发展起来的应用于微波频段（主要是特高频UHF和超高频SHF）电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的新型功能电子陶瓷材料，在移动通讯、卫星通信、军用雷达、全球定位系统、蓝牙技术、无线局域网等现代通信中被广泛用作谐振器、滤波器、介质基片、介质导波回路等元器件，是现代通信技术的关键基础材料。
钡锌铌陶瓷具有复合钙钛矿结构，是一种在X波段（7～8GHz）Q值很高的微波介质陶瓷，它是卫星通讯等微波高频领域中极其重要的介质材料。然而，钡锌铌陶瓷具有相对高的τf值（～30ppm/℃）限制其实际应用。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种微波介质陶瓷材料的制备方法，能够在制备钡锌铌系陶瓷材料的过程中，降低烧结温度，同时提高该材料的性能，有效降低该材料体系的工业能耗和生产成本。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括：将钡、镍、钴、铌的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液；往所述第一混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶胶；将所述透明溶胶干燥并经煅烧得到纳米粉末；将所述纳米粉末分散于无水乙醇中，得悬浮液；将钡、锌、铌、钼的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液；将所述第二混合溶液加入所述悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶；将所述悬浮粉末的溶胶干燥，并经煅烧得到陶瓷的复合前驱体粉末。
其中，所述将钡、镍、钴、铌的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液的步骤包括：将硝酸钡、硝酸镍、硝酸钴、草酸铌以及柠檬酸溶解于水溶液中，形成第一混合溶液。
其中，所述将钡、锌、铌、钼的盐与柠檬酸溶解于水溶液得到第二混合溶液的步骤包括：将硝酸钡、硝酸锌、草酸铌、硝酸钼以及柠檬酸溶解于水溶液中，形成第二混合溶液。
其中，所述得到陶瓷的复合前驱体粉末的步骤之后，还包括：在所述陶瓷的复合前驱体粉末中添加粘接剂、塑化剂及有机溶液，通过粉料造粒将所述陶瓷的复合前驱体粉末制成粉末颗粒。
其中，所述通过粉料造粒将所述陶瓷的复合前驱体粉末制成粉末颗粒的步骤之后，还包括：将所述粉末颗粒制成所需形状的坯料。
其中，所述将粉末颗粒制成所需形状的坯料的步骤之后，还包括：将所述坯料经烧结得到微波介质陶瓷。
其中，所述坯料经烧结得到微波介质陶瓷的步骤包括：将所述坯料在900~1300℃下烧结，烧结时间为2~4小时，得到微波介质陶瓷。
其中，所述将钡、锌、铌、钼的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液的步骤包括：将钡、锌、铌、钼的盐与柠檬酸溶解于水溶液，并在60~80℃加入氨水溶液直至pH为5~8，形成第二混合溶液。
其中，所述往第一混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶胶的步骤包括：在60~80℃，往所述第一混合溶液中加入氨水溶液并不断搅拌，直至形成透明溶胶。
其中，所述将透明溶胶干燥并经煅烧得到纳米粉末的步骤包括：将透明溶胶干燥得到干凝胶，所述干凝胶在600-800℃下煅烧1-2小时，得到纳米粉末。
其中，所述将第二混合溶液加入所述悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶的步骤包括：在60~80℃搅拌的情况下，将所述第二混合溶液逐滴加入到所述悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶。
其中，所述将悬浮粉末的溶胶干燥，并经煅烧得到陶瓷的复合前驱体粉末的步骤包括：将悬浮粉末在100~150℃下干燥得到干凝胶；将所述干凝胶在600~800℃下煅烧1~2小时得到陶瓷的复合前驱体粉末。
其中，所述硝酸钡、硝酸锌、草酸铌以及硝酸钼按照硝酸钡：硝酸锌：草酸铌：硝酸钼=2.8~3.2：0.8~1.2:0.8~1.2:1.8~2.2的摩尔配比投料，其中，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为1.5~2.0。
其中，所述硝酸钡、硝酸镍、硝酸钴以及草酸铌按照硝酸钡：硝酸镍：硝酸钴：草酸铌=2.8~3.2：0.8~1.2:1.8~2.2:1.8~2.2的摩尔配比投料，其中，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为1.5~2.0。
其中，所述钡、镍、钴、铌的盐按照化学式(1-x)Ba(Zn0.99□0.01)1/3(Nb0.99Mo0.01)2/3O3+aB2O3+bCuO的摩尔配比投料，其中□表示原子空位，并按照0≤a≤0.5mol%，0≤b≤1.0mol%的摩尔配比投加硼酸以及氧化铜的至少一种至所述第二混合溶液中，所述钡、锌、铌、钼的盐按照化学式：xBa(Ni1-yCoy)1/3Nb2/3O3的摩尔配比投料，其中，0≤y≤1.0，所述第二混合溶液按照0≤x≤0.7的摩尔配比加入所述悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明采用溶胶-凝胶工艺分别制备出含钡、锌、铌以及钼的溶胶以及含钡、镍、钴以及铌的纳米粉末，通过包覆的方式获得陶瓷的复合前驱体粉末。通过该方法得到的陶瓷的复合前驱体粉末两相分布均匀，具有核-壳结构。在该陶瓷的复合前驱体粉末的基础上，可以通过进一步高温烧结而得到微波介质陶瓷，从而使得在制备钡锌铌系陶瓷材料的过程中，降低烧结温度，同时提高该材料的性能，有效降低该材料体系的工业能耗和生产成本。
附图说明
图1是本发明微波介质陶瓷材料的制备方法一个实施方式的流程图；
图2是本发明微波介质陶瓷材料的制备方法另一个实施方式的流程图；
图3是本发明实施方式四制备得到的微波介质陶瓷的复合前驱体粉末的SEM图示意图；
图4是本发明实施方式四制备得到的微波介质陶瓷的XRD图谱示意图；
图5是本发明实施方式四制备得到的微波介质陶瓷的SEM图示意图。
具体实施方式
实施方式一
本发明实施方式中，钡、镍、钴、铌的盐分别以硝酸钡、硝酸镍、硝酸钴以及草酸铌为例进行举例说明，钡、锌、铌、钼的盐分别以硝酸钡、硝酸锌、草酸铌以及硝酸钼为例进行举例说明，但是并不限定为本发明采用的金属盐的范围。即相同条件下，将本发明实施方式中的钡、镍、钴、铌的盐以及钡、锌、铌、钼的盐还可以为硫酸盐、碳酸盐等等，本发明不一一举例赘述。本领域技术人员在不需要付出创造性劳动的情况下，采用这些金属的其他盐来实现本发明，也属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明微波介质陶瓷材料的制备方法一个实施方式包括：
步骤S101：将钡、镍、钴、铌的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液；
以硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、草酸铌C10H5NbO20和柠檬酸C6H8O7·H2O为起始原料，溶解于水溶液中。其中，硝酸钡、硝酸镍、硝酸钴以及草酸铌按照硝酸钡：硝酸镍：硝酸钴：草酸铌=2.8~3.2:0.8~1.2:1.8~2.2:1.8~2.2的摩尔配比投料，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为1.5~2.0。所有原始原料的纯度都在99%以上。将所有原料都投入水溶液中，并不断搅拌以使所有原料都溶解而形成第一混合溶液。
优选地，硝酸钡、硝酸镍、硝酸钴以及草酸铌按照化学式Ba(Ni1-yCoy)1/3Nb2/3O3的摩尔配比投料，其中，0≤y≤1.0。
步骤S102：往第一混合溶液中加入氨水溶液，直至形成透明溶胶；
通过缓慢在溶液中加入氨水并不断搅拌，直至形成透明的溶胶。通常，在60~80℃加入氨水后，控制混合溶液的pH在5~8之间，即停止加入氨水，搅拌使得混合溶液形成透明溶胶。
由于原始原料以溶液形式混合，可以获得原子级或至少是分子级以上具有高微观均匀性的透明溶胶。
步骤S103：将透明溶胶干燥并经煅烧得到纳米粉末；
将透明溶胶干燥以得到干凝胶。比如可以将透明溶胶至于烘箱中干燥。其中，干燥的温度适宜控制在100~150℃，更优选的干燥温度控制在120℃。
将干凝胶在马弗炉中经高温煅烧得到陶瓷的前驱体粉末。通常控制煅烧的温度为600~800℃，保温时间为1~2小时。
通过上述实施方式，可以制备得到微波介质陶瓷材料，即陶瓷的前驱体粉末，粉末为50~100nm的纳米粉末。
步骤S104：将纳米粉末分散于无水乙醇中得悬浮液；
将纳米粉末分散在无水乙醇中，搅拌并进行超声处理，得到悬浮液。
步骤S105：将钡、锌、铌、钼的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液；
以硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、草酸铌C10H5NbO20、硝酸钼Mo(NO3)3·5H2O和柠檬酸C6H8O7·H2O为起始原料，溶解于水溶液中。其中，硝酸钡、硝酸锌、草酸铌以及硝酸钼按照硝酸钡：硝酸锌：草酸铌：硝酸钼=2.8~3.2:0.8~1.2:0.8~1.2:1.8~2.2的摩尔配比投料，其中，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为1.5~2.0。
优选地，在另一个实施方式中，还可以硝酸钡、硝酸锌、草酸铌以及硝酸钼按照化学式Ba(Zn0.99□0.01)1/3(Nb0.99Mo0.01)2/3O3+aB2O3+bCuO的摩尔配比投料，其中，□表示原子空位，同时以0≤a≤0.5mol%，0≤b≤1.0mol%的摩尔配比投加硼酸和硝酸铜的至少一种。硼酸和硝酸铜作为烧结助剂。
在另一实施方式中，还在第二混合溶液中加入氨水并不断搅拌，直至pH为5~8后得到的溶液作为第二混合溶液。
上述制备得到纳米粉末和制备第二混合溶液的步骤不严格区分先后顺序，也就是说，可以先制备纳米粉末再制备第二混合溶液，也可以先制备第二混合溶液再制备纳米粉末。即上述S101-S104的步骤可以在S105之后，也可以在S105之前。
步骤S106：将第二混合溶液加入悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶；
在60~80℃搅拌的情况下，将第二混合溶液逐滴加入到悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶。
其中，按化学式[(1-x)Ba(Zn0.99□0.01)1/3(Nb0.99Mo0.01)2/3O3+xBa(Ni1-yCoy)1/3Nb2/3O3]，0≤x≤0.7的摩尔配比将第二混合溶液加入到悬浮液中，0≤y≤1.0。
步骤S107：将悬浮粉末的溶胶干燥，并经煅烧得到陶瓷的复合前驱体粉末；
将悬浮粉末的溶胶干燥以得到悬浮粉末的干凝胶。比如可以将悬浮粉末的溶胶至于烘箱中干燥。其中，干燥的温度适宜控制在100~150℃，更优选的干燥温度控制在120℃。
将悬浮粉末的干凝胶在马弗炉中经高温煅烧得到陶瓷的复合前驱体粉末。通常控制煅烧的温度为600~800℃，保温时间为1~2小时。
通过上述实施方式制备得到的复合前驱体粉末粒径范围为50~200nm。
通过上述实施方式的描述，可以理解，本发明采用溶胶-凝胶工艺分别制备出含钡、锌、铌以及钼的溶胶以及含钡、镍、钴以及铌的纳米粉末，通过包覆的方式获得陶瓷的复合前驱体粉末。通过该方法得到的陶瓷的复合前驱体粉末两相分布均匀，具有核-壳结构。在该陶瓷的复合前驱体粉末的基础上，可以通过进一步高温烧结而得到微波介质陶瓷，从而使得在制备钡锌铌系陶瓷材料的过程中，降低烧结温度，同时提高该材料的性能，有效降低该材料体系的工业能耗和生产成本。
实施方式二
请参阅图2，本发明微波介质陶瓷材料的制备方法另一个实施方式包括：
步骤S201：将钡、镍、钴、铌与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液；
以硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、草酸铌C10H5NbO20和柠檬酸C6H8O7·H2O为起始原料，溶解于水溶液中。其中，硝酸钡、硝酸镍、硝酸钴以及草酸铌按照硝酸钡：硝酸镍：硝酸钴：草酸铌=2.8~3.2：0.8~1.2:1.8~2.2:1.8~2.2的摩尔配比投料，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为1.5~2.0。所有原始原料的纯度都在99%以上。将所有原料都投入水溶液中，并不断搅拌以使所有原料都溶解而形成第一混合溶液。
优选地，硝酸钡、硝酸镍、硝酸钴以及草酸铌按照化学式xBa(Ni1-yCoy)1/3Nb2/3O3的摩尔配比投料，其中，0≤x≤0.7，0≤y≤1.0。
步骤S202：往第一混合溶液中加入氨水溶液，直至形成透明溶胶；
通过缓慢在溶液中加入氨水并不断搅拌，直至形成透明的溶胶。通常，在60~80℃加入氨水后，控制混合溶液的pH在5~8之间，即停止加入氨水，搅拌使得混合溶液形成透明溶胶。
由于原始原料以溶液形式混合，可以获得原子级或至少是分子级以上具有高微观均匀性的透明溶胶。
步骤S203：将透明溶胶干燥并经煅烧得到纳米粉末；
将透明溶胶干燥以得到干凝胶。比如可以将透明溶胶至于烘箱中干燥。其中，干燥的温度适宜控制在100~150℃，更优选的干燥温度控制在120℃。
将干凝胶在马弗炉中经高温煅烧得到陶瓷的前驱体粉末。通常控制煅烧的温度为600~800℃，保温时间为1~2小时。
通过上述实施方式，可以制备得到微波介质陶瓷的前驱体粉末，粉末为50~100nm的纳米粉末。
步骤S204：将纳米粉末分散于无水乙醇中得悬浮液；
将纳米粉末分散在无水乙醇中，搅拌并进行超声处理，得到悬浮液。
步骤S205：将钡、锌、铌、钼的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液；
以硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、草酸铌C10H5NbO20、硝酸钼Mo(NO3)3·5H2O和柠檬酸C6H8O7·H2O为起始原料，溶解于水溶液中。其中，硝酸钡、硝酸锌、草酸铌以及硝酸钼按照硝酸钡：硝酸锌：草酸铌：硝酸钼=2.8~3.2:0.8~1.2:0.8～1.2:1.8~2.2的摩尔配比投料，其中，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为1.5~2.0。
优选地，在另一个实施方式中，还可以硝酸钡、硝酸锌、草酸铌以及硝酸钼按照化学式(1-x)Ba(Zn0.99□0.01)1/3(Nb0.99Mo0.01)2/3O3+aB2O3+bCuO的摩尔配比投料，其中，□表示原子空位，0≤x≤0.7，同时以0≤a≤0.5mol%，0≤b≤1.0mol%的摩尔配比投加硼酸和硝酸铜的至少一种。硼酸和硝酸铜作为烧结助剂。
在另一实施方式中，还在第二混合溶液中加入氨水并不断搅拌，直至pH为5~8后得到的溶液作为第二混合溶液。
上述制备得到纳米粉末和制备第二混合溶液的步骤不严格区分先后顺序，也就是说，可以先制备纳米粉末再制备第二混合溶液，也可以先制备第二混合溶液再制备纳米粉末。即上述S201-S204的步骤可以在S205之后，也可以在S205之前。
步骤S206：将第二混合溶液加入悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶；
在60~80℃搅拌的情况下，将第二混合溶液逐滴加入到悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶。
步骤S207：将悬浮粉末的溶胶干燥，并经煅烧得到陶瓷的复合前驱体粉末；
将悬浮粉末的溶胶干燥以得到悬浮粉末的干凝胶。比如可以将悬浮粉末的溶胶至于烘箱中干燥。其中，干燥的温度适宜控制在100~150℃，更优选的干燥温度控制在120℃。
将悬浮粉末的干凝胶在马弗炉中经高温煅烧得到陶瓷的复合前驱体粉末。通常控制煅烧的温度为600~800℃，保温时间为1~2小时。
通过上述实施方式制备得到的复合前驱体粉末粒径范围为50~200nm。
步骤S208：在陶瓷的复合前驱体粉末中添加粘接剂、塑化剂及有机溶液，将复合前驱体粉末制成粉末颗粒；
在上述制备得到的陶瓷的复合前驱体粉末的基础上，可以进一步进行粉料造粒工艺，即在陶瓷的复合前驱体粉末中添加粘接剂、塑化剂及有机溶剂，均匀混合搅拌，采用常规的粉料造粒比如喷雾造粒的方式将陶瓷的复合前驱体粉末制成粉末颗粒。
步骤S209：将粉末颗粒制成所需形状的坯料；
通过将粉末颗粒压制成型即得到所需形状的压坯。压坯是通过压力机以手动或自动填料方式进行双面压制成型，或者通过一次注射成型技术进行一次注射成型。
步骤S210：将坯料经煅烧得到微波介质陶瓷；
将坯料在900~1300℃下烧结，烧结时间为2~4小时，得到微波介质陶瓷。
通过上述实施方式，采用溶胶-凝胶工艺分别制备出Ba(Zn0.99□0.01)1/3(Nb0.99Mo0.01)2/3O3透明凝胶和Ba(Ni,Co)1/3Nb2/3O3纳米粉末，通过透明凝胶包覆纳米粉末的途径获得Ba(Zn0.99□0.01)1/3(Nb0.99Mo0.01)2/3O3-Ba(Ni,Co)1/3Nb2/3O3两相分布均匀、具有“核-壳”结构的复合介质陶瓷纳米粉末，同时以溶液方式添加微量烧结助剂B2O3和CuO，从而实现两相均匀分布，可在不同烧结温度下（900～1300℃）烧结得到钡锌铌基复合微波介质陶瓷。经过测试得知采用本发明的方法制备得到的微波介质陶瓷具有中等介电常数εr（32～35）、超高品质因数（Q×f值为60 000～110 000GHz）和近零谐振频率温度系数τf（-10～10ppm/℃）。
其中，溶胶-凝胶（Sol-Gel）工艺是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化热处理形成氧化物或其它固体化合物的一种湿化学方法。具体来讲，即用液体化学试剂或溶胶为原料，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一段时间后转变为凝胶体系；经过脱水处理，在溶液或溶胶状态下形成制品，再在低于传统预烧温度下形成所需的粉体材料。此法常用的有机盐为醇盐、醋酸盐和柠檬酸盐，采用此法能够得到成分均匀且颗粒超细的粉料，大大降低了陶瓷材料的烧结温度和烧结时间，并且陶瓷材料的介电性能也大大提高。
以下通过具体的实施方式，对本发明微波介质陶瓷材料的制备方法做进一步地阐述：
实施方式三
本实施方式主材料配方采用化学式：[0.5Ba(Zn0.99□0.01)1/3(Nb0.99Mo0.01)2/3O3+0.5Ba(Ni0.5Co0.5)1/3Nb2/3O3]的摩尔配比添料，以纯度99%以上的硝酸钡、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、硝酸钼、草酸铌和柠檬酸为起始原料，并通过以下工艺步骤实现。
1）以纯度99%以上的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、草酸铌（C10H5NbO20）、硝酸钼（Mo(NO3)3·5H2O）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按化学表达式0.5Ba(Zn0.99□0.01)1/3(Nb0.99Mo0.01)2/3O3的摩尔配比将硝酸钡、硝酸锌、草酸铌、硝酸钼和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液。其中，加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.5:1。将氨水缓慢加入所配制的溶液中，直到pH值达到5，形成第二混合溶液；
2）以纯度99%以上的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、草酸铌（C10H5NbO20）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按化学表达式0.5Ba(Ni0.5Co0.5)1/3Nb2/3O3的摩尔配比将硝酸钡、硝酸镍、硝酸钴、草酸铌和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成第一混合溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.5:1。在80℃将氨水缓慢加入所配制的溶液中并持续搅拌，直到pH值达到5，形成透明溶胶。溶胶置于120℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；将获得的干凝胶在800℃下煅烧，煅烧时间1小时，得到纳米粉末（d50=50～100nm）；
3）将步骤2制得的0.5Ba(Ni0.5Co0.5)1/3Nb2/3O3纳米粉末分散在无水乙醇中，搅拌并强力超声，得悬浮液。在搅拌过程中，将步骤1配制的0.5Ba(Zn0.99□0.01)1/3(Nb0.99Mo0.01)2/3O3柠檬酸溶液(即第一混合溶液)在80℃逐滴加入到0.5Ba(Ni0.5Co0.5)1/3Nb2/3O3的悬浮液中，直至形成均匀悬浮纳米粉末的溶胶。溶胶于120℃烘干，形成包覆纳米粉末的干凝胶。将获得的干凝胶在680℃下煅烧，煅烧时间1小时，得到微波介质陶瓷的复合前驱体粉末（d50=50～200nm）；
4）将步骤3合成的微波介质陶瓷的复合前驱体粉末加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型，然后在高温炉中烧结，烧结温度为1300℃，烧结时间为2h，即制成钡锌铌基复合微波介质陶瓷；
经测试该钡锌铌复合微波介质陶瓷的相对介电常数εr为35，品质因数（Q×f）值为100 800GHz，谐振频率温度系数τf为4.8ppm/℃。
实施方式四
本实施方式中主材料配方采用化学式：[0.3Ba(Zn0.99□0.01)1/3(Nb0.99Mo0.01)2/3O3+0.7Ba(Ni0.7Co0.3)1/3Nb2/3O3]的摩尔配比，以纯度99%以上的硝酸钡、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、硝酸钼、草酸铌和柠檬酸为起始原料，并通过以下工艺步骤实现。
1）以纯度99%以上的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、草酸铌（C10H5NbO20）、硝酸钼（Mo(NO3)3·5H2O）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按化学表达式0.3Ba(Zn0.99□0.01)1/3(Nb0.99Mo0.01)2/3O3的摩尔配比将硝酸钡、硝酸锌、草酸铌、硝酸钼和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液。其中，加入的柠檬酸与金属盐的总摩尔比为2.0:1。将氨水缓慢加入所配制的溶液中，直到pH值达到6，形成第二混合溶液；
2）以纯度99%以上的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、草酸铌（C10H5NbO20）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按化学表达式0.7Ba(Ni0.7Co0.3)1/3Nb2/3O3的摩尔配比将硝酸钡、硝酸镍、硝酸钴、草酸铌和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成第一混合溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为2.0:1。在80℃将氨水缓慢加入所配制的第一混合溶液中并持续搅拌，直到pH值达到6，形成透明溶胶。溶胶置于120℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；将获得的干凝胶在600℃下煅烧，煅烧时间2小时，得到纳米粉末（d50=50～100nm）；
3）将步骤2制得的0.7Ba(Ni0.7Co0.3)1/3Nb2/3O3纳米粉末分散在无水乙醇中，搅拌并强力超声得悬浮液。在搅拌过程中，将步骤1配制的0.3Ba(Zn0.99□0.01)1/3(Nb0.99Mo0.01)2/3O3柠檬酸溶液(即第二混合溶液)在80℃逐滴加入到0.7Ba(Ni0.7Co0.3)1/3Nb2/3O3的悬浮液中，直至形成均匀悬浮纳米粉末的溶胶。溶胶于120℃烘干，形成包覆纳米粉末的干凝胶。将获得的干凝胶在600℃下煅烧，煅烧时间2小时，得到微波介质陶瓷的复合前驱体粉末（d50=50～200nm）；
4）将步骤3合成的微波介质陶瓷的复合前驱体粉末加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型，然后在高温炉中烧结，烧结温度为1280℃，烧结时间为4h，即制成钡锌铌基复合微波介质陶瓷；
经测试该钡锌铌复合微波介质陶瓷的相对介电常数εr为32，品质因数（Q×f）值为91 200GHz，谐振频率温度系数τf为-2.5ppm/℃。
本实施方式制备得到的微波介质陶瓷的复合前驱体粉末的SEM图请参阅图3，从图中可见，纳米粉体呈现出良好的岛状形貌，纳米粉体的平均直径为50nm，颗粒形状接近于球状。本实施方式中制备得到的微波介质陶瓷的XRD图谱可参阅图4，从图中可见，在1280℃烧结后得到近乎纯相的立方结构的钡锌铌陶瓷（JCPDS file no.39-1474）。微波介质陶瓷的SEM图请参阅图5，从图中可见，钡锌铌基复合陶瓷显微组织结构均匀，无晶粒的异常长大现象，晶粒平均尺寸为2μm。
实施方式五
本实施方式中主材料配方采用化学式：[0.3Ba(Zn0.99□0.01)1/3(Nb0.99Mo0.01)2/3O3+0.7Ba(Ni0.7Co0.3)1/3Nb2/3O3]+0.5mol%B2O3为化学组成，以纯度99%以上的硝酸钡、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、硝酸钼、草酸铌、柠檬酸和硼酸为起始原料，并通过以下工艺步骤实现。
1）以纯度99%以上的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、草酸铌（C10H5NbO20）、硝酸钼（Mo(NO3)3·5H2O）、柠檬酸（C6H8O7·H2O）和硼酸（H3BO3）为起始原料。按化学表达式[0.3Ba(Zn0.99□0.01)1/3(Nb0.99Mo0.01)2/3O3]+0.5mol%B2O3的摩尔配将硝酸钡、硝酸锌、草酸铌、硝酸钼和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.7:1。然后，将硼酸按上述化学组成的配比加入溶液中，溶解。将氨水缓慢加入上述所配制的混合溶液中，直到pH值达到7，形成第二混合溶液；
2）以纯度99%以上的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、草酸铌（C10H5NbO20）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按化学表达式0.7Ba(Ni0.7Co0.3)1/3Nb2/3O3的摩尔配比将硝酸钡、硝酸镍、硝酸钴、草酸铌和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.6:1。在80℃将氨水缓慢加入所配制的溶液中并持续搅拌，直到pH值达到7，形成透明溶胶。溶胶置于120℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；将获得的干凝胶在700℃下煅烧，煅烧时间1.5小时，得到纳米粉末（d50=50～100nm）；
3）将步骤2制得的0.7Ba(Ni0.7Co0.3)1/3Nb2/3O3纳米粉末分散在无水乙醇中，搅拌并强力超声得悬浮液。在搅拌过程中，将步骤1配制的[0.3Ba(Zn0.99□0.01)1/3(Nb0.99Mo0.01)2/3O3]+0.5mol%B2O3柠檬酸溶液在80°C逐滴加入到0.7Ba(Ni0.7Co0.3)1/3Nb2/3O3的悬浮液中，直至形成均匀悬浮纳米粉末的溶胶。溶胶于120℃烘干，形成包覆纳米粉末的干凝胶。将获得的干凝胶在700℃下煅烧，煅烧时间1.5小时，得到微波介质陶瓷的复合前驱体粉末（d50=50～200nm）；
4）将步骤3合成的微波介质陶瓷的复合前驱体粉末加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型，然后在高温炉中烧结，烧结温度为1100℃，烧结时间为3h，即制成钡锌铌基复合微波介质陶瓷；
经测试该钡锌铌基复合微波介质陶瓷的相对介电常数εr为33，品质因数（Q×f）值为83 000GHz，谐振频率温度系数τf为0ppm/℃。
实施方式六
本实施方式主材料配方采用化学式：[0.3Ba(Zn0.99□0.01)1/3(Nb0.99Mo0.01)2/3O3+0.7Ba(Ni0.7Co0.3)1/3Nb2/3O3]+0.5mol%B2O3+1.0mol%CuO为化学组成，以纯度99%以上的硝酸钡、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、硝酸钼、草酸铌、柠檬酸、硼酸和硝酸铜为起始原料，并通过以下工艺步骤实现。
1）以纯度99%以上的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、草酸铌（C10H5NbO20）、硝酸钼（Mo(NO3)3·5H2O）、柠檬酸（C6H8O7·H2O）、硼酸（H3BO3）和硝酸铜（Cu(NO3)2·6H2O）为起始原料。按化学表达式[0.3Ba(Zn0.99□0.01)1/3(Nb0.99Mo0.01)2/3O3]+0.5mol%B2O3+1.0mol%CuO的摩尔配比将硝酸钡、硝酸锌、草酸铌、硝酸钼和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.5:1。然后将硼酸和硝酸铜按上述化学组成的配比加入溶液中溶解。将氨水缓慢加入上述所配制的混合溶液中，直到pH值达到8，形成第二混合溶液；
2）以纯度99%以上的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、草酸铌（C10H5NbO20）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按化学表达式0.7Ba(Ni0.7Co0.3)1/3Nb2/3O3的摩尔配比将的硝酸钡、硝酸镍、硝酸钴、草酸铌和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.5:1。在80℃将氨水缓慢加入所配制的溶液中并持续搅拌，直到pH值达到8之间，形成透明溶胶。溶胶置于120℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；将获得的干凝胶在650℃下煅烧，煅烧时间2小时，得到纳米粉末（d50=50～100nm）；
3）将步骤2制得的0.7Ba(Ni0.7Co0.3)1/3Nb2/3O3纳米粉末分散在无水乙醇中，搅拌并强力超声得悬浮液。在搅拌过程中，将步骤1配制的[0.3Ba(Zn0.99□0.01)1/3(Nb0.99Mo0.01)2/3O3]+0.5mol%B2O3+1.0mol%CuO柠檬酸溶液在80°C逐滴加入到0.7Ba(Ni0.7Co0.3)1/3Nb2/3O3的悬浮液中，直至形成均匀悬浮纳米粉末的溶胶。溶胶于120℃烘干，形成包覆纳米粉末的干凝胶。将获得的干凝胶在650℃下煅烧，煅烧时间2小时，得到微波介质陶瓷的复合前驱体粉末（d50=50～200nm）；
4）将步骤3合成的微波介质陶瓷的复合前驱体粉末加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型，然后在高温炉中烧结，烧结温度为920℃，烧结时间为3h，即制成钡锌铌基复合微波介质陶瓷；
经测试该钡锌铌复合微波介质陶瓷的相对介电常数εr为32，品质因数（Q×f）值为61 500GHz，谐振频率温度系数τf为-4ppm/℃。
为了方便起见，以下几个实施方式的主材料配比请参阅表1：
实施方式七
1）以纯度99%以上的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、草酸铌（C10H5NbO20）、硝酸钼（Mo(NO3)3·5H2O）、柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按下表1中的摩尔配比将硝酸钡、硝酸锌、草酸铌、硝酸钼和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.6:1。将氨水缓慢加入所配制的混合溶液中，直到pH值达到5，形成第二混合溶液；
2）以纯度99%以上的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、草酸铌（C10H5NbO20）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按下表1的摩尔配比将硝酸钡、硝酸镍、硝酸钴、草酸铌和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.7:1。在60℃将氨水缓慢加入所配制的溶液中并持续搅拌，直到pH值达到5，形成透明溶胶。溶胶置于100℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；将获得的干凝胶在800℃下煅烧，煅烧时间1小时，得到纳米粉末（d50=50～100nm）；
3）将步骤2制得的纳米粉末分散在无水乙醇中，搅拌并强力超声得悬浮液。在搅拌过程中，将步骤1配制的第二混合溶液在80°C逐滴加入到悬浮液中，直至形成均匀悬浮纳米粉末的溶胶。溶胶于100℃烘干，形成包覆纳米粉末的干凝胶。将获得的干凝胶在700℃下煅烧，煅烧时间1.5小时，得到微波介质陶瓷的复合前驱体粉末（d50=50～200nm）；
4）将步骤3合成的微波介质陶瓷的复合前驱体粉末加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型，然后在高温炉中烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为3h，即制成钡锌铌基复合微波介质陶瓷；
经测试该钡锌铌复合微波介质陶瓷的相对介电常数εr为32.5，品质因数（Q×f）值为70 200GHz，谐振频率温度系数τf为-2ppm/℃。
实施方式八
1）以纯度99%以上的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、草酸铌（C10H5NbO20）、硝酸钼（Mo(NO3)3·5H2O）、柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按下表1中的摩尔配比将硝酸钡、硝酸锌、草酸铌、硝酸钼和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.8:1。将氨水缓慢加入所配制的混合溶液中，直到pH值达到7，形成第二混合溶液；
2）以纯度99%以上的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、草酸铌（C10H5NbO20）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按下表1的摩尔配比将硝酸钡、硝酸镍、硝酸钴、草酸铌和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.9:1。在70℃将氨水缓慢加入所配制的溶液中并持续搅拌，直到pH值达到7，形成透明溶胶。溶胶置于130℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；将获得的干凝胶在750℃下煅烧，煅烧时间1.5小时，得到纳米粉末（d50=50～100nm）；
3）将步骤2制得的纳米粉末分散在无水乙醇中，搅拌并强力超声得悬浮液。在搅拌过程中，将步骤1配制的第二混合溶液在70°C逐滴加入到悬浮液中，直至形成均匀悬浮纳米粉末的溶胶。溶胶于130℃烘干，形成包覆纳米粉末的干凝胶。将获得的干凝胶在750℃下煅烧，煅烧时间1.5小时，得到微波介质陶瓷的复合前驱体粉末（d50=50～200nm）；
4）将步骤3合成的微波介质陶瓷的复合前驱体粉末加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型，然后在高温炉中烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为4h，即制成钡锌铌基复合微波介质陶瓷；
经测试该钡锌铌复合微波介质陶瓷的相对介电常数εr为34，品质因数（Q×f）值为89 200GHz，谐振频率温度系数τf为-1ppm/℃。
实施方式九
1）以纯度99%以上的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、草酸铌（C10H5NbO20）、硝酸钼（Mo(NO3)3·5H2O）、柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按下表1中的摩尔配比将硝酸钡、硝酸锌、草酸铌、硝酸钼和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.9:1。将氨水缓慢加入所配制的混合溶液中，直到pH值达到5，形成第二混合溶液；
2）以纯度99%以上的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、草酸铌（C10H5NbO20）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按下表1的摩尔配比将硝酸钡、硝酸镍、硝酸钴、草酸铌和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.8:1。在75℃将氨水缓慢加入所配制的溶液中并持续搅拌，直到pH值达到6，形成透明溶胶。溶胶置于100℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；将获得的干凝胶在700℃下煅烧，煅烧时间1.5小时，得到纳米粉末（d50=50～100nm）；
3）将步骤2制得的纳米粉末分散在无水乙醇中，搅拌并强力超声得悬浮液。在搅拌过程中，将步骤1配制的第二混合溶液在80°C逐滴加入到悬浮液中，直至形成均匀悬浮纳米粉末的溶胶。溶胶于100℃烘干，形成包覆纳米粉末的干凝胶。将获得的干凝胶在700℃下煅烧，煅烧时间1.5小时，得到微波介质陶瓷的复合前驱体粉末（d50=50～200nm）；
4）将步骤3合成的微波介质陶瓷的复合前驱体粉末加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型，然后在高温炉中烧结，烧结温度为1300℃，烧结时间为2h，即制成钡锌铌基复合微波介质陶瓷；
经测试该钡锌铌复合微波介质陶瓷的相对介电常数εr为34，品质因数（Q×f）值为101 200GHz，谐振频率温度系数τf为6ppm/℃。
实施方式十
1）以纯度99%以上的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、草酸铌（C10H5NbO20）、硝酸钼（Mo(NO3)3·5H2O）、柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按下表1中的摩尔配比将硝酸钡、硝酸锌、草酸铌、硝酸钼和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.6:1。将氨水缓慢加入所配制的混合溶液中，直到pH值达到8，形成第二混合溶液；
2）以纯度99%以上的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、草酸铌（C10H5NbO20）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按下表1的摩尔配比将硝酸钡、硝酸镍、硝酸钴、草酸铌和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.6:1。在75℃将氨水缓慢加入所配制的溶液中并持续搅拌，直到pH值达到8，形成透明溶胶。溶胶置于150℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；将获得的干凝胶在600℃下煅烧，煅烧时间2小时，得到纳米粉末（d50=50～100nm）；
3）将步骤2制得的纳米粉末分散在无水乙醇中，搅拌并强力超声得悬浮液。在搅拌过程中，将步骤1配制的第二混合溶液在80°C逐滴加入到悬浮液中，直至形成均匀悬浮纳米粉末的溶胶。溶胶于150℃烘干，形成包覆纳米粉末的干凝胶。将获得的干凝胶在700℃下煅烧，煅烧时间1.5小时，得到微波介质陶瓷的复合前驱体粉末（d50=50～200nm）；
4）将步骤3合成的微波介质陶瓷的复合前驱体粉末加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型，然后在高温炉中烧结，烧结温度为1050℃，烧结时间为3h，即制成钡锌铌基复合微波介质陶瓷；
经测试该钡锌铌复合微波介质陶瓷的相对介电常数εr为33.5，品质因数（Q×f）值为89600GHz，谐振频率温度系数τf为5ppm/℃。
表1：实施方式七-实施方式十的主材料配比（摩尔配比）
通过上述实施方式的阐述，可以理解，本发明采用溶胶-凝胶工艺分别制备出含钡、锌、铌以及钼的溶胶以及含钡、镍、钴以及铌的纳米粉末，通过包覆的方式获得陶瓷的复合前驱体粉末。通过该方法得到的陶瓷的复合前驱体粉末两相分布均匀，具有核-壳结构。在该陶瓷的复合前驱体粉末的基础上，可以通过进一步高温烧结而得到微波介质陶瓷，从而使得在制备钡锌铌系陶瓷材料的过程中，降低烧结温度，同时提高该材料的性能，有效降低该材料体系的工业能耗和生产成本。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (15)
1.一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
将钡、镍、钴、铌的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液；
往所述第一混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶胶；
将所述透明溶胶干燥并经煅烧得到纳米粉末；
将所述纳米粉末分散于无水乙醇中，得悬浮液；
将钡、锌、铌、钼的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液；
将所述第二混合溶液加入所述悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶；
将所述悬浮粉末的溶胶干燥，并经煅烧得到陶瓷的复合前驱体粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将钡、镍、钴、铌的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液的步骤包括：将硝酸钡、硝酸镍、硝酸钴、草酸铌以及柠檬酸溶解于水溶液中，形成第一混合溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将钡、锌、铌、钼的盐与柠檬酸溶解于水溶液得到第二混合溶液的步骤包括：将硝酸钡、硝酸锌、草酸铌、硝酸钼以及柠檬酸溶解于水溶液中，形成第二混合溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述得到陶瓷的复合前驱体粉末的步骤之后，还包括：
在所述陶瓷的复合前驱体粉末中添加粘接剂、塑化剂及有机溶液，通过粉料造粒将所述陶瓷的复合前驱体粉末制成粉末颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述通过粉料造粒将所述陶瓷的复合前驱体粉末制成粉末颗粒的步骤之后，还包括：将所述粉末颗粒制成所需形状的坯料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述将粉末颗粒制成所需形状的坯料的步骤之后，还包括：将所述坯料经烧结得到微波介质陶瓷。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述坯料经烧结得到微波介质陶瓷的步骤包括：
将所述坯料在900~1300℃下烧结，烧结时间为2~4小时，得到微波介质陶瓷。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将钡、锌、铌、钼的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液的步骤包括：将钡、锌、铌、钼的盐与柠檬酸溶解于水溶液，并在60~80℃加入氨水溶液直至pH为5~8，形成第二混合溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述往第一混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶胶的步骤包括：
在60~80℃，往所述第一混合溶液中加入氨水溶液并不断搅拌，直至形成透明溶胶。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将透明溶胶干燥并经煅烧得到纳米粉末的步骤包括：将透明溶胶干燥得到干凝胶，所述干凝胶在600-800℃下煅烧1-2小时，得到纳米粉末。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将第二混合溶液加入所述悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶的步骤包括：
在60~80℃搅拌的情况下，将所述第二混合溶液逐滴加入到所述悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将悬浮粉末的溶胶干燥，并经煅烧得到陶瓷的复合前驱体粉末的步骤包括：
将悬浮粉末在100~150℃下干燥得到干凝胶；
将所述干凝胶在600~800℃下煅烧1~2小时得到陶瓷的复合前驱体粉末。
13.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硝酸钡、硝酸锌、草酸铌以及硝酸钼按照硝酸钡：硝酸锌：草酸铌：硝酸钼=2.8~3.2：0.8~1.2:0.8~1.2:1.8~2.2的摩尔配比投料，其中，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为1.5~2.0。
14.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硝酸钡、硝酸镍、硝酸钴以及草酸铌按照硝酸钡：硝酸镍：硝酸钴：草酸铌=2.8~3.2：0.8~1.2:1.8~2.2:1.8~2.2的摩尔配比投料，其中，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为1.5~2.0。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钡、镍、钴、铌的盐按照化学式(1-x)Ba(Zn0.99□0.01)1/3(Nb0.99Mo0.01)2/3O3+aB2O3+bCuO的摩尔配比投料，其中□表示原子空位，并按照0≤a≤0.5mol%，0≤b≤1.0mol%的摩尔配比投加硼酸以及氧化铜的至少一种至所述第二混合溶液中，所述钡、锌、铌、钼的盐按照化学式：xBa(Ni1-yCoy)1/3Nb2/3O3的摩尔配比投料，其中，0≤y≤1.0，所述第二混合溶液按照0≤x≤0.7的摩尔配比加入所述悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105272184A (zh) * | 2015-10-23 | 2016-01-27 | 曹永盛 | 一种低介电常数陶瓷粉体及其制备方法 |
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Citations (3)
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| JPH01123488A (ja) * | 1987-11-07 | 1989-05-16 | Nikko Kk | 誘電体材料 |
| CN101186498A (zh) * | 2007-11-19 | 2008-05-28 | 中国地质大学（武汉） | 一种制备复合型高介电常数微波介质陶瓷的方法 |
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-
2012
- 2012-12-14 CN CN201210544539.4A patent/CN103864425B/zh active Active
Patent Citations (3)
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| Title |
|---|
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