CN101266859A - 快速烧结微晶铁氧体磁芯器件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用等离子烧结设备(SPS)低温快速烧结微晶铁氧体磁芯器件的方法，属磁性铁氧体器件制备工艺技术领域。本发明方法采用硝酸盐－柠檬酸溶胶凝胶法制得锰锌铁氧体磁性粉体；其晶粒尺寸为20～60nm；所用硝酸盐以其金属氧化物的摩尔百分比来表示，它们为：Fe₂O₃ 52～55mol％，MnO 34～40mol％，ZnO 6～11％；柠檬酸与硝酸盐总量的摩尔比为1∶1。将上述粉体再经900～1350℃烧结，抽真空保温1～5小时，之后随炉降温冷却，得到微米颗粒的粉体；然后进行PVA上胶、搅拌、造粒、压制，成型为坯件；然后将一定形状的坯件放在等离子烧结设备内进行真空加压烧结；最终制得一定形状的微晶锰锌铁氧体磁芯器件。经测试，该器件具有磁导率为104、截止频率为12MHz，属高频铁氧体软磁材料。

Description

快速烧结微晶铁氧体磁芯器件的方法

技术领域

本发明涉及一种利用等离子烧结设备(SPS)低温快速烧结微晶铁氧体磁芯器件的方法，属磁性铁氧体器件制备工艺技术领域。

背景技术

随着微电子器件小型化低功耗方向的发展，也对作为现代信息技术领域应用广泛的磁电子器件提出了相应的要求，同时电磁性能也要求向高磁导率、高频、宽频和低损耗方向发展。具有尖晶石(AB204)结构的铁氧体磁性，作为一种多元复合金属氧化物烧结体，在磁电子学高频应用领域一直起着重要的作用。在电子和信息产业对产品的小型化、集成化和模块化要求日益增高的情况下，除了对材料的磁性能和使用频率上的要求外，在材料制备工艺和器件组合配套方面也提出了新的要求，即“线芯合一”(导线和材料共烧)；这一方面是节能，另一方面是产品模块化的要求。因此，开发电磁性能好，截止频率高并能低温烧结成型的铁氧体磁性材料器件，对推动微电子制造业的进一步发展有着重要的意义。

铁氧体磁性材料可分为高功率材料和高导材料。其中高功率材料的显微结构要求其晶粒细小、大小均匀，致密。传统烧结方法烧结时间长，烧结温度高，耗能大，晶粒大小均匀一致较难控制。虽然通过一定掺杂可以实现低温烧结，但烧结时间还是较长。脉冲电流烧结(Pulse Electric Current Sintering，PECS)，又称放电等离子烧结(SparkPlasma Sintering，SPS)和等离子活化烧结(Plasma Activated Sintering，PAS)，(为简化起见，以下简称为SPS烧结设备)。自二十世纪三十年代出现以来，由于其升温速度快、烧结时间短，致密化程度高、能抑止晶粒长大并且操作简单等优点，恰能满足烧结高功率铁氧体磁性材料的要求。

通常制备铁氧体磁性材料的都是从原料合成开始，通过烧结反应，固相反应，最后使原料烧结成为所需要的器件。其中间的反应过程快与慢，一般由原料、烧结温度、烧结时间而定。然而在快速烧结过程中(如SPS烧结)，整个烧结时间只有几分钟或十几分钟。要使材料完成烧结反应，并要保证烧结材料具有一定显微结构，即具有较大、均匀的颗粒、单相且致密度高的显微结构，采用SPS烧结设备是最理想的选择；另外，大量的软磁材料是作电感元件、或变压器磁芯使用的，它们常见应用形状有环形、E型、U型等，标准的材料测量也是使用环形的样品，但一般SPS烧结都使用圆柱形模具，烧结出的样品都为圆饼或圆柱；由于铁氧体材料烧结收缩率较大，不能用环形模具直接烧结成型。针对这一难点，本发明提供一种可行的、快速烧结收缩率较大的铁氧体磁性材料环形器件的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种快速烧结微晶铁氧体磁芯器件的方法。

本发明一种快速烧结微晶铁氧体磁芯器件的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a.采用高纯度的硝酸锌、硝酸铁、硝酸锰为原料，并分别用去离子水配制成水溶液，另外用柠檬酸作为络合剂，采用硝酸盐-柠檬酸溶胶凝胶法，通过络合物型溶胶-凝胶过程形式凝胶；硝酸锌、硝酸铁、硝酸锰三者的用量以其氧化物的质量百分比来表示；即Fe₂O₃ 52～55mol％，MnO 34～40mol％，ZnO 6～11mol％；柠檬酸与硝酸盐总量的摩尔比为1∶1；

b.将上述配制好的各硝酸盐溶液加入于反应器中，并加入适量柠檬酸络合剂，温度控制在40～90℃；恒温搅拌，使充分均匀混合，在搅拌同时滴加乙二胺碱性溶液，调节溶液的pH值为5～7；反应结束后，得到湿凝胶；将湿凝胶加热，以蒸发去掉大部分的水，当液面出现薄膜、冒烟时，用明火引燃或让凝胶自燃，自燃结束后就得到红褐色的蓬松纳米晶锰锌铁氧体磁性粉体；其晶粒尺寸为20～60nm；

c.将上述纳米晶锰锌铁氧体粉体放在真空炉中以80～150℃/小时的升温速度加热至900～1350℃进行烧结，并在此温度抽真空保温1～5小时，随后随炉降温；此时颗粒的尺寸为0.5～20μm；

d.将上述所得粉体中加入8～10％浓度的PVA胶水，拌匀造粒，然后压制成所需形状，成型为坯件；

e.将上述坯件放在石墨模具内，周围空间用分析纯的Al₂O₃粉体填充；然后放在等离子烧结设备内对锰锌铁氧体坯件进行真空加压烧结；以80～120℃/分钟的升温速度加热到850℃～1000℃，加压15～30MPa，并保温2～20分钟，随后让其自然降温；最终获得一定形状的微晶锰锌铁氧体磁芯器件。

本发明方法的原理叙述如下：

本发明采用硝酸盐-柠檬酸溶胶凝胶法，在反应中柠檬作为络合剂与硝酸盐溶液中的金属离子形成络合物，通过络合物型溶液-凝胶过程形成凝胶。当硝酸盐-柠檬酸溶胶接近中性偏酸性时，溶液中的柠檬酸会形成一种网状结构，金属离子可均匀分散在网状结构中。将溶液中的水分蒸发掉一部分后，这种结构会形成凝胶，将凝胶加热到200℃左右时，凝胶中的有机成分会自然，而金属离子在燃烧过程中形成了金属氧化物纳米晶粉末。

本发明的特点和优点如下：

(1)本发明中采用了等离子烧结设备(SPS)，使铁氧体粉末可以在1000℃以下快速烧结，即在较低的温度下进行烧结，烧结时间可以缩短至几分钟到几十分钟。而用传统方法，锰锌铁氧体烧结一般需要1300℃左右，烧结时间需要几个小时。

(2)本发明铁氧体的配方成分采用了锰锌铁氧体，替代了成本较高的镍锌铁氧体，可成功地在950℃低温下烧结制备出高频铁氧体软磁材料，其导磁率达104，截止频率为12MHz。

附图说明

图1为本发明实施例1中经等离子烧结(SPS)后所得锰锌铁氧体环状磁芯器件样品A的磁谱图。

其中：μ′为磁导率的实部，μ″为磁导率的虚部。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

按氧化物摩尔百分比：Fe₂O₃ 54.07mol％、MnO 39mol％、ZnO 7.04mol％来进行配料，制取150克锰锌铁氧体。将上述氧化物换算成硝酸盐的原料需用量。采用化学纯度为99％的Zn(NO₃)₂·6H₂O 35.24克，纯度为98％的Fe(NO₃)₃·9H₂O 550.27克，浓度为50％的Mn(NO₃)₂114.33ml(即85.41克)，与硝酸盐等摩尔比的纯度为99％的柠檬酸(C6H₈O7·H₂O)408.61克，用去离子水400ml分别配置成水溶液；将广口杯容器固定在恒温器中，温度控制在60℃；将已来的溶液依序慢慢倒入广口杯中，恒温搅拌，使其充分均匀混合；在搅拌的同时，用滴管滴入乙二胺，调节溶液的pH值至6.5；反应结束后，得到湿凝胶；将湿凝胶溶液直接放到电炉上进行蒸发以去掉大部分的水；当液面出现薄膜、冒烟时，可以用明火引燃或凝胶自燃；自燃结束后就得到红褐色蓬松的纳米晶锰锌铁氧体粉体；晶粒尺寸为20～60nm。然后将该粉体放入真空炉，80℃/小时升温至1200℃；抽真空后保温烧结1小时，随后真空冷却至室温。得颗粒较大的、粒径为1～3μm的粉体。在该微米级的粉体中加入10％浓度的PVA胶水，搅拌均匀，进行造粒、压坯；压制成外径φ16mm、内径φ9mm，厚度为4mm的环形坯件。采用日本DR.SINTER公司(型号为SPS-2040)等离子烧结设备对上述锰锌铁氧体环形坯件进行烧结。

具体SPS烧结过程如下：

采用石墨模具，该模具腔体为柱形，内径为φ20mm，外径为φ40mm、高40mm。先将约3克分析纯Al₂O₃粉体倒入模具，再小心放入上述铁氧体环形坯件；然后再倒入约4克分析纯Al₂O₃粉体；然后进行SPS真空烧结；以80℃/分钟的平均升温速度把上述坯件加热到950℃，并加压至15MPa，在此温度下保温10分钟；然后关闭电源自然冷却，最终得到微晶锰锌铁氧体环形磁芯器件样品A。

将上述样品A，用HP4194A阻抗分析仪进行测试，其磁谱图可参见图1。

图1为本发明实施例1经等离子烧结(SPS)后所得锰锌铁氧体环状磁芯器件样品A的磁谱图。

其中：μ′为磁导率的实部，μ″为磁导率的虚部。

从图1中可见，该微晶锰锌铁氧体环状磁芯器件样品A具有磁导率为104，截止频率为12MHz，属高频铁氧体软磁材料。

Claims (1)

1.一种快速烧结微晶铁氧体磁芯器件的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a.采用高纯度的硝酸锌、硝酸铁、硝酸锰为原料，并分别用去离子水配制成水溶液，另外用柠檬酸作为络合剂，采用硝酸盐-柠檬酸溶胶凝胶法，通过络合物型溶胶-凝胶过程形式凝胶；硝酸锌、硝酸锌、硝酸锰三者的用量以其氧化物的摩尔百分比来表示；

即Fe₂O₃ 52～55mol％，MnO 34～40mol％，ZnO 6～11％；柠檬酸与硝酸盐总量的摩尔比为1∶1；

b.将上述配制好的各硝酸盐溶液加入于反应器中，并加入适量柠檬酸络合剂，温度控制在40～90℃；恒温搅拌，使充分均匀混合，在搅拌同时滴加乙二胺碱性溶液，调节溶液的pH值为5～7；反应结束后，得到湿凝胶；将湿凝胶加热，以蒸发去掉大部分的水，当液面出现薄膜、冒烟时，用明火引燃或让凝胶自燃，自燃结束后就得到红褐色的蓬松纳米晶锰锌铁氧体磁性粉体；其晶粒尺寸为20～60nm；

c.将上述纳米晶锰锌铁氧体粉体放在真空炉中以80～150℃/小时的升温速度加热至900～1350℃进行烧结，并在此温度抽真空保温1～5小时，随后随炉降温；此时颗粒的尺寸为0.5～20μm；

d.将上述所得粉体中加入8～10％浓度的PVA胶水，拌匀造粒，然后压制成所需形状，成型为坯件；

e.将上述坯件放在石墨模具内，周围空间用分析纯的Al₂O₃粉体填充；然后放在等离子烧结设备内对锰锌铁氧体坯件进行真空加压烧结；以80～120℃/分钟的升温速度加热到850℃～1000℃，加压15～30MPa，并保温2～20分钟，随后让其自然降温；最终获得一定形状的微晶锰锌铁氧体磁芯器件。

Images