CN104129983B

CN104129983B - 高强度块状多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的制备方法

Info

Publication number: CN104129983B
Application number: CN201410319317.1A
Authority: CN
Inventors: 白佳海; 唐钰栋
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2014-07-07
Filing date: 2014-07-07
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2034-07-07
Also published as: CN104129983A

Abstract

本发明提供一种高强度块状多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的制备方法，其特征在于采用以下步骤：（1）把铝盐、镁盐和有机络合剂溶解到蒸馏水中制成溶液；然后加热到60℃并搅拌以制成溶胶；把木质纤维素浸入到溶胶中，浸泡3分钟后再进行抽滤、分离。干燥后在马弗炉中煅烧，可制得一种黑色粉体；（2）把黑色粉体放入到过碳酸钠溶液中，并加热到95℃保持8-10小时，可制得一种含有氧化铝、氢氧化镁，氢氧化铝和勃姆石的复合纳米粉体。用蒸馏水对粉体进行抽滤、洗涤5次，然后干燥；（3）用复合纳米粉体为原料，经球磨、造粒、压制成型、烧结等工序，即制得多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷。本发明所制备的纳米陶瓷的气孔率在49.5%时，三点法测得弯曲强度是97.7？MPa。

Description

高强度块状多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的制备方法

技术领域

本发明提供一种显微结构均匀、强度高的多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的制备方法，属于纳米陶瓷制备技术领域。

背景技术

多孔镁铝尖晶石（MgAl₂O₄）纳米陶瓷是一种镁铝尖晶石晶粒（和气孔孔径）小于100 nm的多孔陶瓷材料。因颗粒属于纳米级别，多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷具有比表面积大、活性高、力学性能优良、烧结温度和能耗低等优点，可应用于催化剂及催化剂载体，有毒物质的吸附剂，薄膜支撑体等。但是，纳米粉体会因比表面积大而产生较严重的硬团聚，而硬团聚会导致粉体的比表面积、活性和成型性能明显降低，因此用纳米粉体制备的多孔纳米陶瓷往往存在显微结构（颗粒粒径、气孔孔径分布等）不均匀，力学性能较差等缺点，严重影响了纳米多孔陶瓷的生产和应用。所以，从事该领域研究的科技人员正在积极探索制备显微结构均匀、力学性能优良的多孔纳米陶瓷的生产技术和工艺，以实现多孔纳米陶瓷的工业化生产。相关研究表明，制备具有均匀显微结构、优良力学性能的纳米陶瓷的关键在于合成分散性好、活性高的纳米粉体或其前驱体，且纳米陶瓷的常压烧结温度要低，否则晶粒会长大，甚至出现少数晶粒异常长大的现象。制备纳米镁铝尖晶石粉体的物理化学方法很多，如溶胶-凝胶，水热合成，均匀沉淀，气相沉积，燃烧法等，但上述工艺或者过程较复杂，操作要求较严格，成本较高，难以用于规模化制备多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷，或者制备的镁铝尖晶石纳米粉体具有一定的硬团聚，烧结活性较低，难以满足大气气氛下低温烧结的要求，不能完全适用于多孔纳米陶瓷的制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种能克服上述缺陷、工艺简单、操作安全、成本较低、可规模化生产的、显微结构均匀，力学性能优良的多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的制备方法，其技术方案为：

一种高强度块状多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的制备方法，其特征在于采用以下步骤：（1）把铝盐、镁盐和有机络合剂溶解到蒸馏水中制成溶液；然后加热到60℃并搅拌4-6小时制成溶胶；把木质纤维素浸入到上述溶胶中，浸泡3分钟后再进行抽滤、分离。把吸附了溶胶的木质纤维素在50 ℃下干燥24 小时，然后在马弗炉中加热到300-500 ℃保温10分钟煅烧，可制得一种黑色粉体。（2）把黑色粉体放入到过碳酸钠溶液（2Na₂CO₃·3H₂O₂）中，然后加热到 95 ℃，并保持8-10小时，即可制得一种含有氧化铝（Al₂O₃）、氢氧化镁（Mg（OH）₂），氢氧化铝(Al(OH)₃）和勃姆石(γ-AlOOH)的复合纳米粉体。用蒸馏水对制备的粉体进行抽滤、洗涤5次，以除去残留的过碳酸钠，然后在50-70 ℃下干燥24-48小时。（3）用制备的氧化铝、氢氧化镁，氢氧化铝和勃姆石的复合纳米粉体为原料，经球磨、造粒、压制成型、烧结等工序，即制得显微结构均匀的多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷。

所述的高强度块状多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的制备方法，步骤（1）中的铝盐为氯化铝，硝酸铝，硫酸铝中的一种；镁盐为硝酸镁，氯化镁和硫酸镁中的一种，有机络合剂为甘氨酸，尿素，水溶性淀粉中的一种。

所述的高强度块状多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的制备方法，步骤（1）中所述的溶液中的Al³⁺的浓度为0.5-2.0 mol/L，Mg²⁺浓度是Al³⁺浓度的0.5倍，尿素，甘氨酸，水溶性淀粉（按单体计算）的浓度为1.5-5.0 mol/L。

所述的高强度块状多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的制备方法，步骤（1）中把木质纤维素浸入到溶液中，并控制木质纤维素与溶胶的体积比为0.3。

所述的高强度块状多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的制备方法，步骤（2）中所述的过碳酸钠溶液的浓度为0.1-2.0 mol/L，黑色粉体加入到过碳酸钠溶液的量为50-100 g/L。

所述的高强度块状多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的制备方法，步骤（3）中的压制成型是指对粉体进行干压成型，成型压力为10-50 MPa。

所述的高强度块状多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的制备方法，步骤（3）中的烧结是指将成型后的坯体在大气气氛下于900-1000 ℃保温2小时烧结。

本发明的工作原理是：把含Al³⁺和Mg²⁺的溶胶浸入到纤维素中，使得离子以分子水平均匀分布到木质纤维素中；把吸附了溶胶的纤维素加热到300-500 ℃，以使纤维素炭化，并生成纳米氧化铝和氧化镁。由于炭化前后的纤维素起着支撑和分散作用，能有效降低纳米粉体的团聚程度。用过碳酸钠进行处理，一是通过氧化还原反应除去炭化纤维素；二是在碱性条件下使部分氧化铝和氧化镁转换成纳米氢氧化镁，氢氧化铝和勃姆石。相对于镁铝尖晶石而言，氢氧化镁，氢氧化铝和勃姆石的烧结活性更高，故在大气气氛下通过低温烧结可制备出具有均匀显微结构和优良力学性能的多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、本发明制备的块状多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的显微结构均匀（参考附图1），未发现因团聚而造成的显微结构不均匀的现象。镁铝尖晶石晶粒粒径在20～40 nm范围内，气孔孔径在15-100nm范围内；

2、本发明制备的多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷具有优良的力学性能，当开气孔率在50％左右时，三点法弯曲强度可达到97.7 MPa；

3、本发明所述的高强度块状多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的制备工艺简单，无需复杂的设备，便于操作，重复性好，易于实现工业化生产。

附图说明

图1 是1000 ℃烧结的块状多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷断面的SEM图。

具体实施方式

实施例1

把氯化铝、氯化镁和甘氨酸溶解到蒸馏水中配制成溶液，并控制溶液中Al³⁺，Mg²⁺和甘氨酸的浓度分别是0.5 mol/L，0.25 mol/L和 2.5 mol/L；然后把溶液用磁力搅拌器加热到60 ℃并搅拌6小时制成溶胶；按木质纤维素与溶胶的体积比为0.3的比例把木质纤维素浸入到上述溶胶中，浸泡3分钟后进行抽滤、分离。把吸附了溶胶的木质纤维素在50 ℃下干燥24 小时，然后在马弗炉中加热到300℃保温10分钟煅烧，冷却后可制得一种黑色粉体。把黑色粉体放入到0.5 mol/L的过碳酸钠溶液中，每1L的过碳酸钠溶液中，可加入100 g的黑色粉体；然后加热到 95 ℃，并保持8小时，黑色粉体转换为白色粉体，用蒸馏水对制备的白色粉体进行抽滤、洗涤3次，以除去残留的过碳酸钠，然后在50℃下干燥48小时。用XRD测定该粉体的晶相组成是氧化铝，氢氧化镁，氢氧化铝和勃姆石。对制备的氧化铝，氢氧化镁，氢氧化铝和勃姆石的复合纳米粉进行球磨、造粒后，用30 MPa压力进行干压成型，然后在900 ℃下保温2小时烧结，随炉冷却后即可制得多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷。用阿基米德法测得多孔陶瓷的开气孔率约为49.5％，用万能试验机测得多孔陶瓷的抗折强度（弯曲强度）是97.7 MPa。用SEM可观察到多孔陶瓷中镁铝尖晶石晶粒的尺寸为20 nm左右，且显微结构均匀，没有发现因团聚而造成的显微结构不均匀的现象；用压汞仪测定气孔的孔径分布范围是15-92.1 nm，其中最可几孔径约为20 nm和91 nm。

实施例2

把硝酸铝，硝酸铝和尿素酸溶解到蒸馏水中配制成溶液，并控制溶液中Al³⁺，Mg²⁺和尿素的浓度分别是1.5 mol/L，0.75 mol/L和 5.0 mol/L；然后把溶液用磁力搅拌器加热到60 ℃并搅拌4小时制成溶胶；按木质纤维素与溶胶的体积比为0.3的比例把木质纤维素浸入到上述溶胶中，浸泡3分钟后进行抽滤、分离，得到吸附了溶胶的木质纤维素。把吸附了溶胶的木质纤维素在50 ℃下干燥24 小时，然后在马弗炉中加热到400℃保温10分钟煅烧，冷却后可制得一种黑色粉体。把黑色粉体放入到1.0 mol/L的过碳酸钠溶液中，其中每1L的过碳酸钠溶液中，可加入50 g的黑色粉体；然后加热到 95 ℃，并保持8小时，黑色粉体转换为白色粉体。用蒸馏水对制备的白色粉体进行抽滤、洗涤5次，以除去残留的过碳酸钠，然后在50℃下干燥48小时。用XRD测定该粉体的晶相组成是氧化铝，氢氧化镁，氢氧化铝和勃姆石。对制备的氧化铝，氢氧化镁，氢氧化铝和勃姆石的复合纳米粉进行球磨、造粒后，用15 MPa压力进行干压成型，然后在1000 ℃下保温2小时烧结，随炉冷却后即可制得多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷。用阿基米德法测得多孔陶瓷的开气孔率约为52.3 ％，用万能试验机测得多孔陶瓷的抗折强度（弯曲强度）是90.5 MPa。用SEM可观察到多孔陶瓷中镁铝尖晶石晶粒的尺寸为40 nm左右，且显微结构均匀，没有发现因团聚而造成的显微结构不均匀的现象；用压汞仪测定气孔的孔径分布范围是15-98 nm，其中最可几孔径约为26 nm和89 nm。

实施例3

把硫酸铝、硫酸镁和水溶性淀粉溶解到蒸馏水中配制成溶液，并控制溶液中Al³⁺，Mg²⁺和水溶性淀粉（按单体计算）的浓度分别是2.0 mol/L， 1.0 mol/L和 5.0 mol/L；然后把溶液用磁力搅拌器加热到60 ℃并搅拌5小时制成溶胶；按木质纤维素与溶液的体积比为0.3的比例把木质纤维素浸入到溶胶中，浸泡3分钟后进行抽滤、分离，得到吸附了溶胶的木质纤维素。把吸附了溶胶的木质纤维素在50 ℃下干燥24 小时，然后在马弗炉中加热到500℃保温10分钟煅烧，冷却后可制得一种黑色粉体。把黑色粉体放入到2.0 mol/L的过碳酸钠溶液中，其中每1L的过碳酸钠溶液中，可加入75 g的黑色粉体；然后加热到 95 ℃，并保持8小时，黑色粉体转换为白色粉体，用蒸馏水对制备的白色粉体进行抽滤、洗涤5次，以除去残留的过碳酸钠，然后在50℃下干燥48小时。用XRD测定该粉体的晶相组成是氧化铝，氢氧化镁，氢氧化铝和勃姆石。对制备的氧化铝，氢氧化镁，氢氧化铝和勃姆石的复合纳米粉进行球磨、造粒后，用30 MPa压力进行干压成型，然后在900 ℃下保温2小时烧结，随炉冷却后即可制得多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷。用阿基米德法测得多孔陶瓷的开气孔率约为50.7 ％，用万能试验机测得多孔陶瓷的抗折强度（弯曲强度）是93.2 MPa。用SEM可观察到多孔陶瓷中镁铝尖晶石晶粒的尺寸为27 nm左右，且显微结构均匀，没有发现因团聚而造成的显微结构不均匀的现象；用压汞仪测定气孔的孔径分布范围是15-95 nm，其中最可几孔径约为23 nm和82 nm。

Claims

1.一种高强度块状多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的制备方法，其特征在于采用以下步骤：（1）把氯化铝、硝酸铝或硫酸铝，氯化镁、硝酸镁或硫酸镁以及作为络合剂的甘氨酸、尿素或水溶性淀粉溶解到蒸馏水中制成溶液；然后加热到60℃并搅拌4-6小时制成溶胶；把木质纤维素浸入到上述溶胶中，浸泡3分钟后再进行抽滤、分离；把吸附了溶胶的木质纤维素在50 ℃下干燥24 小时，然后在马弗炉中加热到300-500 ℃保温10分钟煅烧，可制得一种黑色粉体；（2）把黑色粉体放入到过碳酸钠溶液（2Na₂CO₃·3H₂O₂）中，然后加热到 95 ℃，并保持8-10小时，即可制得一种含有氧化铝（Al₂O₃）、氢氧化镁（Mg（OH）₂），氢氧化铝(Al(OH)₃）和勃姆石(γ-AlOOH)的复合纳米粉体；用蒸馏水对制备的粉体进行抽滤、洗涤5次，以除去残留的过碳酸钠，然后在50-70 ℃下干燥24-48小时；（3）用制备的氧化铝、氢氧化镁，氢氧化铝和勃姆石的复合纳米粉体为原料，经球磨、造粒、压制成型、烧结工序，即制得显微结构均匀的多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷。

2.权利要求1所述的一种高强度块状多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶液中的Al³⁺的浓度为0.5-2.0 mol/L，Mg²⁺浓度是Al³⁺浓度的0.5倍，尿素，甘氨酸，水溶性淀粉单体的浓度为1.5-5.0 mol/L。

3.权利要求1所述的一种高强度块状多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）中把木质纤维素浸入到溶胶中，并控制木质纤维素与溶胶的体积比为0.3。

4.权利要求1所述的一种高强度块状多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的过碳酸钠溶液的浓度为0.1-2.0 mol/L，黑色粉体加入到过碳酸钠溶液的量为50-100 g/L。

5.权利要求1所述的一种高强度块状多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的压制成型是指对粉体进行干压成型，成型压力为10-50 MPa。

6.权利要求1所述的高强度块状多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的烧结是指将成型后的坯体于大气气氛下在900-1000 ℃保温2小时烧结。