有规则孔径分布的介孔
NiAl10O16
材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有规则孔径分布的介孔NiAl10O16材料的制备方法,属于无机纳米材料技术领域。
背景技术
按照国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的定义,多孔材料可以根据它们孔直径的大小分为三类:孔径小于2 nm的材料为微孔材料(microporousmaterials);孔径在2-50 nm的材料为介孔材料(mesoporous materials);孔径大于50 nm的材料为大孔材料(macroporous materials)。由于介孔材料具有允许分子进入的更大的内表面和孔穴,所以可以处理较大的分子或基团,因此该类材料的使用为重油、渣油的催化裂化开辟了新天地。由于量子尺寸效应及界面耦合效应的影响,获得的有序介孔异质复合材料,将具有奇异的物理、化学性能。在较大的介孔分子筛孔道中进行生物有机化学模拟也成为可能;此外,在局部氧化、完全燃烧、NOx降解、加氢脱硫过程、光催化降解有机物以及固体酸催化、吸附分离等领域也引起了人们的广泛关注。该类材料必将在化学、光电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域有巨大的潜在应用前景。
关于NiAl10O16 报道并不多,Journal of Solid State
Chemistry 58, (1985) 383-397中通过在1150 ℃煅烧Al2O3-NiO氧化物制得NiAl10O16 亚稳态相,并利用透射电镜分析了NiAl10O16 微观结构。Applied Catalysis A:
General 368,(2009) 105–112中用γ-Al2O3
浸渍不同浓度的硝酸镍制备粗2-乙基己醇加氢催化剂的过程中发现当镍的含量大于9.1% (wt%)时,在750-800 ℃煅烧生成NiAl10O16。并对比了无定形NiO、晶体NiO、NiAl2O4 还原温度及2-乙基己醛加氢的催化活性,在高温反应时NiAl10O16
具有较高的催化活性。
目前还没有关于介孔NiAl10O16 材料的报道,介孔材料的合成一般要用到有机物做模板剂,操作条件一般比较苛刻。因而开发一种原料易得,成本低廉,操作简单,处理方便,反应条件温和,易于工业化的介孔NiAl10O16 材料合成方法具有重要意义。
本方法通过可溶性铝盐和镍盐水解的方法,制备出氢氧化铝和氢氧化镍溶胶。干燥后脱出游离的水,形成氢氧化铝和氢氧化镍干凝胶。煅烧失去分子内水之后,形成了介孔NiAl10O16 材料。反应方程式如下:
2Al(NO3)3+3(NH4)2CO3
+ 3H2O=2Al(OH)3 +6NH4NO3+3CO2↑
Ni(NO3)2+
(NH4)2CO3 + H2O=Ni(OH)2+2NH4NO3+CO2
↑
NH4NO3=HNO3+NH3↑ 或者 NH4NO3=N2O↑+2H2O
Ni(OH)2 +10Al(OH)3 NiAl10O16
+16H2O。
发明内容
本发明的目的是提供一种有规则孔径分布的介孔NiAl10O16材料的制备方法。
本发明一种有规则孔径分布的介孔NiAl10O16材料的制备方法,其特征在于具有以下的制备过程和步骤:
a. 将一定量的铝盐要镍盐溶于去离子水中,制备2~5mol/L的铝离子溶液和0.2~0.5mol/L的镍离子溶液;铝离子的浓度为镍离子浓度的10倍;
b. 在30~90℃,边搅拌边逐滴滴入浓度为1~4mol/L的碳酸铵溶液,控制碳酸铵的体积,使碳酸铵物质的量是镍铝离子物质量之和的1.5倍;经反应得到凝胶;
c. 将滴定后形成的凝胶在反应温度下恒温陈化24小时,随后转入烘箱,在110℃下干燥12小时;
d. 将上述干燥后的凝胶以10℃/min的升温速率,在700~900℃煅烧20小时,最终制得介孔NiAl10O16材料。
所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的任一种;以硝酸铝为优先;所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的任一种,以硝酸镍为优先。
本发明的特点和优点如下所述:
(1) 本发明采用盐类水解溶胶凝胶法,产物具有一种重现性好的规则均一孔径分布介孔NiAl10O16,为功能材料的研究开发奠定了良好基础。
(2) 本发明方法所选取的体系以工业上易得的碳酸铵为原料,合成出一种规则孔径分布介孔NiAl10O16,从而大大降低了生产成本,提高了纳米材料的生产效率。
(2) 本发明方法仅需两种反应物质,通过简便的反应即可合成出规则均一孔径分布介孔NiAl10O16,且反应中所用的溶剂为水,可以回收再利用,因此具有操作简便、工艺设备简单、无污染的优点,利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例一的产物X射线粉末衍射(XRD)获得的结构图。
图2为本发明实施例一的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
图3为本发明实施例二的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
图4为本发明实施例三的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
图5为本发明实施例四的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
图6为本发明实施例五的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例
1
本实施例中的制备步骤如下:
(a) 搅拌下,将0.1mol硝酸铝0.01mol硝酸镍和溶于50 mL去离子水中,形成混合均匀的溶液;
(b) 70 ℃恒温搅拌下,将165mL,1M的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中,形成溶胶;
(c) 将上述均匀的溶胶在70 ℃恒温下陈化24小时,转移到烘箱中110 ℃烘干12小时;
(d) 将步骤c所得的样品以10 ℃/min的升温速率在800 ℃焙烧20小时,研磨即得到介孔NiAl10O16材料。
将本实例所得产物,进行XRD图谱测定,和N2吸附脱附测定材料的BET比表面积和孔径分布测定。在从图1可见,XRD结果表明产物为NiAl10O16(与37-1292 JCPDS卡片一致)。图2是样品孔径分布曲线和N2 吸- 脱附等温曲线(内置图)。孔分布曲线是以孔容对孔径一次微分作图,纵坐标应是dV/dr,单位cm-3.g-1.nm-1,代表孔容随孔径的变化率,横坐标为孔径,单位为nm。吸附等温线图,横坐标P/P0代表相对压强,是无量纲数值,P是测试点氮气的绝对压强,P0是测试温度下氮气的饱和蒸气压,相对压强即氮气的吸附平衡压强相对于其饱和蒸气压大小;纵坐标是吸附量,是有量纲数值,指平衡时单位量吸附剂在平衡温度和压强下吸附的吸附质的量。(吸附剂的量以质量计量,吸附质的量则以体积、质量或物质的量计量,但大多以吸附质在标准状况(STP)下气体体积计量,因此常见的单位量纲是cm3/g或mL/g,其后带STP指明为标准状况。)所得产物比表面为201.46 m2/g,平均孔径为5.40 nm,孔容为0.27cm3/g,孔径分布比较均一规则。
实施例
2
具体步骤如下:
(a) 搅拌下,将0.1mol硝酸铝0.01mol硝酸镍溶于20 mL去离子水中,形成混合均匀的溶液;
(b) 90 ℃恒温搅拌下,将165mL,1mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中,形成溶胶;
(c) 将上述均匀的溶胶转在90 ℃恒温下陈化24小时,移到烘箱中110 ℃烘干12小时;
(d) 将步骤c所得的样品以10 ℃/min的升温速率在800 ℃焙烧20小时,研磨即得到介孔NiAl10O16材料。
本实施例所得产物的孔径分布曲线和N2 吸- 脱附等温曲线如图3所示。所得产物比表面为184.90 m2/g,平均孔径为5.28 nm,孔容0.24 cm3/g,孔径分布比较均一规则。
实施例
3
具体步骤如下:
(a) 搅拌下,将0.1mol硝酸铝0.01mol硝酸镍和溶于50 mL去离子水中,形成混合均匀的溶液;
(b) 50 ℃恒温搅拌下,将165mL,1 mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中,形成溶胶;
(c) 将上述均匀的溶胶在50 ℃恒温下陈化24小时,转移到烘箱中110 ℃烘干12小时;
(d) 将步骤c所得的样品以10 ℃/min的升温速率在800 ℃焙烧20小时,即得到介孔NiAl10O16材料。
图4是本实施例所得样品孔径分布曲线和N2吸- 脱附等温曲线。所得产物比表面为192.61m2/g,平均孔径为5.41 nm,孔容为0.26 cm3/g,孔径分布比较均一规则。
实施例
4
具体步骤如下:
(a) 搅拌下,将0.1mol硝酸铝0.01mol硝酸镍和溶于50 mL去离子水中,形成混合均匀的溶液;
(b) 30 ℃恒温搅拌下,将165mL,1mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中,形成溶胶;
(c) 将上述均匀的溶胶在30 ℃恒温下陈化24小时,转移到烘箱中110 ℃烘干12小时;
(d) 将步骤c所得的样品以10 ℃/min的升温速率在800 ℃焙烧20小时,即得到介孔NiAl10O16材料。
图5是本实施例所得产物孔径分布曲线和N2 吸- 脱附等温曲线。所得产物比表面为157.31 m2/g,平均孔径为9.26 nm,孔容为0.36 cm3/g,孔径分布比较均一规则。
实施例
5
具体步骤如下:
(a) 搅拌下,将0.1mol硝酸铝0.01mol硝酸镍和溶于25 mL去离子水中,形成混合均匀的溶液;
(b) 60 ℃恒温搅拌下,将41.25mL,4mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中,形成溶胶;
(c) 将上述均匀的溶胶在60 ℃恒温下陈化24小时,转移到烘箱中110 ℃烘干12小时;
(d) 将步骤c所得的样品以10 ℃/min的升温速率在800 ℃焙烧20小时,即得到介孔NiAl10O16材料。
图6是本实施例所得产物孔径分布曲线和N2 吸- 脱附等温曲线。所得产物比表面为177.80 m2/g,平均孔径为6.96 nm,孔容为0.31 cm3/g,孔径分布比较均一规则。
检测的项目及其使用的仪器
对所得样品进行N2吸附脱附测定,以及测定材料的BET比表面积和孔径分布;所用仪器为美国Micromeritics公司ASAP2020全自动快速比表面积及孔径分布测定仪。样品需在250℃脱气5h,脱去水分和物理吸附的其它物质。样品在Rigaku D/max-2550 X射线衍射仪进行XRD图谱测定,以确定实验所制得的目标产物及纯度。测定条件为CuKα(λ=1.5406Å),40KV,100mA,Scan speed:0.02°/s。