CN102515215A - 有狭窄孔径分布虫孔状介孔γ-Al2O3的制备方法 - Google Patents

有狭窄孔径分布虫孔状介孔γ-Al2O3的制备方法 Download PDF

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尚兴付
汪学广
聂望欣
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本发明涉及一种有狭窄孔径分布的虫孔状介孔γ-Al2O3材料的制备方法，属于无机纳米材料技术领域。其步骤是首先将铝盐溶解在一定量的去离子水中，配成储备溶液。在30~90℃，向储备液中逐滴滴入浓度为1mol/L碳酸铵溶液，将滴定后形成的胶体在30℃陈化24小时，转入烘箱110℃干燥12小时；以10℃/min的升温速率在700℃~900℃焙烧10小时。研磨后得到表面积为150~230m2/g,孔径分布5~15nm,具有虫孔状介孔γ-Al2O3材料。本发明工艺简单，成本低廉，纯度高，具有高的比表面积，易于控制，易于工业化。产品可用作催化材料、吸附材料、发光材料、磁性材料、分离材料和耐高温等高性能复合材料等领域。

Description

有狭窄孔径分布虫孔状介孔γ-Al2O3的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有狭窄孔径分布虫孔状介孔γ-Al2O3材料的制备方法，属于无机纳米材料技术领域。 
背景技术
按照国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义，多孔材料可以根据它们孔直径的大小分为三类：孔径小于2 nm的材料为微孔材料（microporousmaterials）；孔径在2-50 nm的材料为介孔材料（mesoporous materials）；孔径大于50 nm的材料为大孔材料（macroporous materials）。氧化铝(Al2O3 )的晶型丰富(无定形、α相、β相、γ相、δ相等) ,价廉易得,具有良好的物理化学性质,是一种十分重要的催化剂载体和吸附剂,在工业上已被广泛应用。介孔氧化铝除具有普通Al2O3材料的优异性能之外,还具有介孔特性,其催化、吸附性能更为优越, γ-Al2O3 具有高的比表面、高的热稳定性在催化领域广泛应用。因此相关的制备和应用研究具有十分重要的意义。 
    关于介孔氧化铝的制备方法报道很多，《化学进展》报到了近年来制备介孔氧化铝的方法包括：溶剂热合成法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法、离子液法、硬模板法等。这些方法中大多要用有机物做模板剂或者使用昂贵的有机铝盐，并且操作条件一般比较苛刻。因而开发一种原料易得，成本低廉，操作简单，处理方便，反应条件温和，易于工业化的介孔γ-Al2O3 材料合成方法具有重要意义。 
本方法通过可溶性无机铝盐和碳酸铵水解的方法，制备出氢氧化铝溶胶。干燥后脱出游离的水，形成氢氧化铝干凝胶。在500-800度煅烧失去分子内水之后，形成了蠕虫状介孔γ-Al2O3 材料。反应方程式如下： 
2Al(NO3)3+3(NH4)2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3 +6NH4NO3+3CO2↑
NH4NO3＝ HNO3＋NH3↑  或者   NH4NO3＝N2O↑＋2H2O
    2Al(OH)3  Al2O3 +3H2O。
发明内容
    本发明的目的是提供一种有规则孔径分布的虫孔状介孔γ-Al2O3材料的制备方法。 
    本发明一种有规则孔径分布的介孔γ-Al2O3材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤： 
    a. 将一定量的无机铝盐溶于去离子水中，制备2～5mol/L的铝离子溶液；
b. 在30～90℃，边搅拌边逐滴滴入浓度为1～4mol/L的碳酸铵溶液，反应得到凝胶后停止滴定，根据不同的反应温度，控制碳酸铵和铝离子的物质的量之比为（1.0～1.3之间）；
    c. 将滴定后形成的凝胶在30℃下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在80℃下干燥12小时；
    d. 将上述干燥后的凝胶以10 ℃/min的升温速率，在500～800 ℃煅烧10小时，最终制得介孔γ-Al2O3材料。
    所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的任一种；以硝酸铝为优先。 
    本发明的特点和优点如下所述： 
    (1) 本发明采用盐类双水解溶胶凝胶法，产物具有一种重现性好的狭窄孔径分布介孔γ-Al2O3，为功能材料的研究开发奠定了良好基础。
    (2) 本发明方法所选取的体系以工业上易得的碳酸铵为原料，合成出一种狭窄孔径分布蠕虫状介孔γ-Al2O3，从而大大降低了生产成本，提高了纳米材料的生产效率。 
    (2) 本发明方法仅需两种反应物质，通过简便的反应即可合成出狭窄孔径分布介孔γ-Al2O3，且反应中所用的溶剂为水，可以回收再利用，因此具有操作简便、工艺设备简单、无污染的优点，利于工业化生产。 
附图说明
    图1为本发明实施例一的产物X射线粉末衍射（XRD）获得的结构图。 
    图2为本发明实施例一的产物氮气吸脱附和孔径分布图。 
    图3为本发明实施例二的产物氮气吸脱附和孔径分布图。 
    图4为本发明实施例三的产物氮气吸脱附和孔径分布图。 
    图5为本发明实施例四的产物氮气吸脱附和孔径分布图。 
    图6为本发明实施例五的产物氮气吸脱附和孔径分布图。 
具体实施方式
    现将本发明的具体实施例叙述于后。 
实施例1
    本实施例中的制备步骤如下：
    (a) 搅拌下，将0.1mol硝酸铝溶于50 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b) 70 ℃恒温搅拌下， 1M的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶为止，控制碳酸铵和铝离子的物质的量之比为：1.20；
    (c) 将上述均匀的溶胶在30 ℃恒温下陈化24小时，转移到烘箱中110 ℃烘干12小时；
    (d) 将步骤c所得的样品以10 ℃/min的升温速率在500 ℃焙烧10小时，研磨即得到虫孔状介孔γ-Al2O3材料。
    将本实例所得产物，进行XRD图谱测定，和N2吸附脱附测定材料的BET比表面积和孔径分布测定。在从图1可见，XRD结果表明产物为γ-Al2O3（与 37-1292 JCPDS卡片一致）。图2是样品孔径分布曲线和N2吸- 脱附等温曲线(内置图)。孔分布曲线是以孔容对孔径一次微分作图，纵坐标应是dV/dr，单位cm-3.g-1.nm-1，代表孔容随孔径的变化率，横坐标为孔径，单位为nm。吸附等温线图，横坐标P/P0代表相对压强，是无量纲数值，P是测试点氮气的绝对压强，P0是测试温度下氮气的饱和蒸气压，相对压强即氮气的吸附平衡压强相对于其饱和蒸气压大小；纵坐标是吸附量，是有量纲数值，指平衡时单位量吸附剂在平衡温度和压强下吸附的吸附质的量。（吸附剂的量以质量计量，吸附质的量则以体积、质量或物质的量计量，但大多以吸附质在标准状况(STP)下气体体积计量，因此常见的单位量纲是cm3/g或mL/g，其后带STP指明为标准状况。）所得产物比表面为201.46 m2/g，平均孔径为5.40 nm，孔容为0.27cm3/g，孔径分布比较均一狭窄。 
实施例2
    具体步骤如下：
    (a) 搅拌下，将0.1mol硝酸铝溶于50 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
    (b) 90 ℃恒温搅拌下，将1mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶，控制碳酸铵和铝离子的物质的量之比为：1.30；
    (c) 将上述均匀的溶胶在30 ℃恒温下陈化24小时，移到烘箱中110 ℃烘干12小时；
    (d) 将步骤c所得的样品以10 ℃/min的升温速率在700 ℃焙烧10小时，研磨即得到虫孔状介孔Al2O3材料。
    本实施例所得产物的孔径分布曲线和N2 吸- 脱附等温曲线如图3所示。所得产物比表面为184.90 m2/g，平均孔径为5.28 nm,孔容0.24 cm3/g，孔径分布比较均一狭窄。 
实施例3
    具体步骤如下：
    (a) 搅拌下，将0.1mol硝酸铝溶于50 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
    (b) 50 ℃恒温搅拌下，将165mL,1 mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶，控制碳酸铵和铝离子的物质的量之比为：1.10；
    (c) 将上述均匀的溶胶在30 ℃恒温下陈化24小时，转移到烘箱中110 ℃烘干12小时；
    (d) 将步骤c所得的样品以10 ℃/min的升温速率在600 ℃焙烧10小时，即得到虫孔状介孔γ-Al2O3材料。
    图4是本实施例所得样品孔径分布曲线和N2吸- 脱附等温曲线。所得产物比表面为192.61m2/g，平均孔径为5.41 nm，孔容为0.26 cm3/g，孔径分布比较均一狭窄。 
实施例4
    具体步骤如下：
    (a) 搅拌下，将0.1mol硝酸铝溶于50 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
    (b) 30 ℃恒温搅拌下，将82.5 mL,2mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶，控制碳酸铵和铝离子的物质的量之比为：1.00；
    (c) 将上述均匀的溶胶在30 ℃恒温下陈化24小时，转移到烘箱中110 ℃烘干12小时；
    (d) 将步骤c所得的样品以10 ℃/min的升温速率在800 ℃焙烧10小时，即得到虫孔状介孔γ-Al2O3材料。
    图5是本实施例所得产物孔径分布曲线和N2 吸- 脱附等温曲线。所得产物比表面为157.31 m2/g，平均孔径为9.26 nm，孔容为0.36 cm3/g，孔径分布比较均一狭窄。 
实施例5
    具体步骤如下：
    (a) 搅拌下，将0.1mol硝酸铝溶于25 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
    (b) 60 ℃恒温搅拌下，将41.25mL,4mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶，控制碳酸铵和铝离子的物质的量之比为：1.15；
    (c) 将上述均匀的溶胶在30 ℃恒温下陈化24小时，转移到烘箱中110 ℃烘干12小时；
    (d) 将步骤c所得的样品以10 ℃/min的升温速率在800 ℃焙烧10小时，即得到虫孔状介孔γ-Al2O3材料。
    图6是本实施例所得产物孔径分布曲线和N2 吸- 脱附等温曲线。所得产物比表面为177.80 m2/g，平均孔径为6.96 nm，孔容为0.31 cm3/g，孔径分布比较均一狭窄。 
检测的项目及其使用的仪器
    对所得样品进行N2吸附脱附测定，以及测定材料的BET比表面积和孔径分布；所用仪器为美国Micromeritics公司ASAP2020全自动快速比表面积及孔径分布测定仪。样品需在250 ℃脱气5 h，脱去水分和物理吸附的其它物质。样品在Rigaku D/max-2550 X射线衍射仪进行XRD图谱测定，以确定实验所制得的目标产物及纯度。测定条件为CuKα（λ=1.5406?），40KV，100mA，Scan speed：0.02°/s。

Claims (2)

1.有狭窄孔径分布虫孔状介孔γ-Al2O3材料的制备方法，其特征在于该方法具有以下步骤：
a. 将一定量的铝盐溶于去离子水中，制备2 mol/L的铝离子溶液；
b. 在30～90 ℃，边搅拌边逐滴滴入浓度为1～4 mol/L的碳酸铵溶液，控制碳酸铵溶液的滴定速度，和碳酸铵的物质的量使经反应得到凝胶停止滴定；控制碳酸铵和铝离子的摩尔比为1.0～1.3之间；
 c. 将滴定后形成的凝胶在30 ℃下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在110℃下干燥12小时；
 d. 将上述干燥后的凝胶以10 ℃/min的升温速率，在500～800 ℃煅烧10小时，最终制得具有狭窄孔径分布的虫孔状介孔γ-Al2O3材料。
2.如权利要求1所述的有狭窄孔径分布虫孔状介孔γ-Al2O3材料的制备方法，其特征在于所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的任一种。
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