CN104226291A - 一种水热合成TiO2/C复合空心微球的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水热合成TiO₂/C复合空心微球的方法，步骤如下：(1)将葡萄糖和(NH₄)₂TiF₆在搅拌下分别溶解在蒸馏水中，待完全溶解后将两种溶液混合；(2)调节混合液的pH至2-4，然后将混合液加入到反应釜中，然后在150-200℃下反应18-30h；(3)反应完成后，过滤得到沉淀物，然后用无水乙醇和蒸馏水洗涤，再放入真空干燥箱中进行干燥，最后在空气气氛下，在300-600℃下煅烧0.5-4h，即可得到TiO₂/C复合空心微球。本发明的水热合成TiO₂/C复合空心微球的方法具有操作简单、环境友好和成本低的优点，并且本发明制备的TiO₂/C复合空心微球具有可见光诱导催化活性高的优点。

Description

一种水热合成TiO2/C复合空心微球的方法

技术领域

本发明涉及水热合成技术领域，尤其涉及一种水热合成TiO₂/C复合空心微球的方法。

背景技术

为了解决日益严重的环境污染问题，非均相光催化技术在有机物的降解，水和空气的净化等领域有着巨大的经济和社会效益。在各种氧化物半导体光催化剂中，只有二氧化钛光催化剂的化学稳定性好、耐光和化学腐蚀，加之无毒，成本低，被广泛用作光催化氧化反应的催化剂。为了这项处理技术商业化，不断改进二氧化钛的制备方法显得尤为重要，因为制备条件和方法极大地影响二氧化钛的形貌、微结构和光催化活性。

二氧化钛空心结构具有低密度、高比表面积、好的表面渗透性以及强光捕捉能力的特点而受到极大的关注。特别是，具有可控制结构、组成及性质的微米或纳米级二氧化钛空心球在催化剂、吸附剂、传感器、过滤器以及化学反应器等领域有着广阔地应用前景。尽管二氧化钛空心结构不借助模板通过喷雾干燥、Ostwald熟化以及化学诱导自转换合成得到，但是模板法仍然被广泛地应用。例如，不论是通过控制无机分子前驱体的表面沉积，还是利用特殊官能团的表面直接反应，硬模板(如聚合乳胶、碳、氧化铝)和软模板(如超分子、离子液体、表面活性剂、有机溶胶)被广泛地用于制备二氧化钛空心结构。最近，Li和Thomas的课题组开发了一种由葡萄糖溶液合成的含碳多聚糖微球制备金属氧化物空心球的通用方法。

碳材料(如无定型碳、活性炭及石墨)由于其在催化剂载体、吸收剂及纳米复合材料等领域的广泛应用而引起极大的关注。在低温下碳化学性质不活泼并可作为二氧化钛光催化剂的优质载体。一些研究结果表明，TiO₂/C复合光催化剂能在吸附和光催化两方面产生协同效应并显著地提高二氧化钛的光催化能力。

然而，具有高光催化活性、晶化良好的TiO₂/C复合光催化剂的制备仍然是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明提供了一种水热合成TiO₂/C复合空心微球的方法。

本发明采用如下技术方案：

本发明的水热合成TiO₂/C复合空心微球的方法的具体步骤如下：(1)将葡萄糖和(NH₄)₂TiF₆在搅拌下分别溶解在蒸馏水中，待完全溶解后将两种溶液混合，葡萄糖和(NH₄)₂TiF₆的重量比为10-20:3，葡萄糖的重量与溶解它的蒸馏水体积比为10-20:80g/ml，(NH₄)₂TiF₆的重量与溶解它的蒸馏水体积比为3:20-60g/ml；

(2)调节混合液的pH至2-4，然后将混合液加入到反应釜中，然后在150-200℃下反应18-30h；

(3)反应完成后，过滤得到沉淀物，然后用无水乙醇和蒸馏水洗涤，再放入真空干燥箱中进行干燥，最后在空气气氛下，在300-600℃下煅烧0.5-4h，即可得到TiO₂/C复合空心微球。

步骤(1)中，葡萄糖和(NH₄)₂TiF₆的重量比优选为15:3。

步骤(1)中，葡萄糖的重量与溶解它的蒸馏水体积优选比为15:80g/ml。

步骤(1)中，(NH₄)₂TiF₆的重量与溶解它的蒸馏水体积比优选为3:40g/ml。

步骤(2)中，优选调节混合液的pH至3。

步骤(2)中，所述的反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜。

步骤(2)中，优选在180℃下反应24h。

步骤(3)中，在60℃的真空干燥箱中干燥8h。

步骤(3)中，优选在450℃下煅烧2h。

本发明的积极效果如下：

本发明的水热合成TiO₂/C复合空心微球的方法具有操作简单、环境友好和成本低的优点，并且本发明制备的TiO₂/C复合空心微球具有可见光诱导催化活性高的优点。

附图说明

图1是实施例3制备的TiO₂/C复合空心微球的XRD图谱。

图2是实施例3制备的TiO₂/C复合空心微球的SEM图片。

图3是实施例3制备的TiO₂/C复合空心微球的TEM和HRTEM图片,其中，(a)为TEM图，(b)为HRTEM图。

图4是在450℃下煅烧0.5～4h后的TiO₂/C复合空心微球的氮气吸附－脱附等温线。

图5是在450℃下煅烧0.5～4h后的TiO₂/C复合空心微球的孔径分布。

图6是在450℃下煅烧0.5～4h后的TiO₂/C复合空心微球的紫外－可见光漫反射吸收光谱。

图7是P-25以及在不同的煅烧时间下的TiO₂/C复合空心微球的表观速率常数的比较。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1

(1)将葡萄糖和(NH₄)₂TiF₆在搅拌下分别溶解在蒸馏水中，待完全溶解后将两种溶液混合，葡萄糖和(NH₄)₂TiF₆的重量比为10:3，葡萄糖的重量与溶解它的蒸馏水体积比为10:80g/ml，(NH₄)₂TiF₆的重量与溶解它的蒸馏水体积比为3:60g/ml；

(2)调节混合液的pH至2，然后将混合液加入到反应釜中，然后在150℃下反应30h；

(3)反应完成后，过滤得到沉淀物，然后用无水乙醇和蒸馏水洗涤，再放入真空干燥箱中进行干燥，最后在空气气氛下，在300℃下煅烧4h，即可得到TiO₂/C复合空心微球。

步骤(2)中，所述的反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜。

步骤(3)中，在60℃的真空干燥箱中干燥8h。

实施例2

(1)将葡萄糖和(NH₄)₂TiF₆在搅拌下分别溶解在蒸馏水中，待完全溶解后将两种溶液混合，葡萄糖和(NH₄)₂TiF₆的重量比为20:3，葡萄糖的重量与溶解它的蒸馏水体积比为20:80g/ml，(NH₄)₂TiF₆的重量与溶解它的蒸馏水体积比为3:20g/ml；

(2)调节混合液的pH至4，然后将混合液加入到反应釜中，然后在200℃下反应18h；

(3)反应完成后，过滤得到沉淀物，然后用无水乙醇和蒸馏水洗涤，再放入真空干燥箱中进行干燥，最后在空气气氛下，在600℃下煅烧0.5h，即可得到TiO₂/C复合空心微球。

步骤(2)中，所述的反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜。

步骤(3)中，在60℃的真空干燥箱中干燥8h。

实施例3

(1)将葡萄糖和(NH₄)₂TiF₆在搅拌下分别溶解在蒸馏水中，待完全溶解后将两种溶液混合，葡萄糖和(NH₄)₂TiF₆的重量比为15:3，葡萄糖的重量与溶解它的蒸馏水体积比为15:80g/ml，(NH₄)₂TiF₆的重量与溶解它的蒸馏水体积比为3:40g/ml；

(2)调节混合液的pH至3，然后将混合液加入到反应釜中，然后在180℃下反应24h；

(3)反应完成后，过滤得到沉淀物，然后用无水乙醇和蒸馏水洗涤，再放入真空干燥箱中进行干燥，最后在空气气氛下，在450℃下煅烧2h，即可得到TiO₂/C复合空心微球。

步骤(2)中，所述的反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜。

步骤(3)中，在60℃的真空干燥箱中干燥8h。

本发明将本发明制备的TiO₂/C复合空心微球进行如下表征和活性评定。表征

热重-差热分析(DTA-TG)在日本产NetzschSTA449C型分析仪测定，测定气氛为空气气氛，气流速度为100mL.min^-1。测定温度范围从室温到900℃，升温速率10℃/min。

X－射线衍射(XRD)测试是在日本RIGAKU公司产D/Max－RB型X-射线衍射仪(CuKα)上进行的，用它来鉴别晶相和计算晶粒尺寸；扫描速度为0.05°2θ/s，加速电压和应用电流分别为40KV和50mA。样品中各个晶相的含量可以从锐钛矿(101)，金红石(110)和板钛矿(121)衍射峰的积分强度计算出来。如果一个样品中只含有锐钛矿和金红石矿，那么它们的含量可以从下面的方程1计算：

$W_R=\frac{A_R}{{0.886A}_A+A_R}---1$

其中A_A和A_R表示锐钛矿(101)和金红石(110)衍射峰的积分强度。通过方程1，我们就可以计算出所有样品中锐钛矿和金红石的含量。锐钛矿和金红石的晶粒尺寸通过消除仪器宽化后各相衍射峰半高宽的Scherrer方程来计算。

粉末的形貌使用扫描电子显微镜(SEM)(型号为JSM-5610LV，日本)观察，加速电压为20kV。

纳米晶颗粒尺寸和形状通过JEOL-2010F透射电镜(TEM)及其对应的高分辨透射电镜(HRTEM)来观察，其样品先在无水乙醇中超声分散，随后转入涂碳的铜网上。

粉末的BET表面积S_BET使用MicromeriticsASAP2020(美国)氮吸附装置来测定，测定前，在180℃下脱气；采用多点BET方法来测量样品的比表面积，相对压力范围取0.05-0.3。假设孔为圆柱体孔模型，脱附曲线用来确定孔径分布，孔体积和平均孔径由相对压力为0.994的氮气吸附体积来确定。

在紫外可见光谱仪(型号：UV2550，日本岛津公司生产)测试粉末的紫外-可见漫反射光谱，用BaSO₄做基线校正。

光催化活性的测定

二氧化钛空心球的光催化活性通过室温下甲基橙溶液的光催化脱色来评价。实验过程如下：将0.04g新制的粉末分散于一个装有20mL、浓度为3.1×10^-5molL^-1甲基橙水溶液的表面皿中(直径约为7.0cm)。一盏18W日光灯(位于表面皿上方3cm)作为光源。在催化剂的平均照射强度为0.46±0.01mW/cm²(UV辐射计，北京师范大学光电仪器厂)，峰值波长420nm。在光照前，催化剂和甲基橙的水溶液接触30min，以使反应体系达到吸附-脱附平衡。日光灯照射60min后，将反应溶液过滤，甲基橙水溶液的浓度采用紫外-可见分光光度计(UV-2550,SHIMADZU,Japan)测定。对于低浓度的甲基橙水溶液，光催化脱色是一个拟一级反应，其动力学方程可表示为ln(c₀/c)＝kt,式中的k是表观速率常数，并且c₀、c分别表示甲基橙水溶液最初和反应后的浓度。

结果

晶体结构

实施例3制备的TiO₂/C复合催化剂中的碳含量用TG测量并列为表1。图1给出了实施例3制备的TiO₂C复合空心微球的XRD图谱。

表1

SEM和TEM

SEM和TEM常用来表征新制样品的形貌和晶体结构。在空气气氛下，TiO₂/C复合物的煅烧导致了TiO₂/C复合空心微球的形成。图2给出了实施例3制备的TiO₂/C复合空心微球的SEM图片。从图2看出，空心微球的直径范围为0.5～2.0μm。在一些破碎的微球中，能发现壁厚约为400nm空心的结构。

TiO₂/C复合空心微球的形貌和微结构通过TEM分析进一步研究。图3(a)给出了实施例3制备的TiO₂/C复合空心微球的TEM图片。所有的空心球显示了黑色圆边和明亮中心的强烈对比，很明显地证实样品的空心结构。进一步观察发现，空心结构是一种独特的球中球结构。

图3(b)给出了实施例3制备的TiO₂/C复合空心微球的HRTEM图片。对TiO₂/C复合空心微球选择区域的电子衍射图谱(图3(b)插图)揭示了复合空心微球由锐钛矿和金红石组成的多晶性质。通过测量晶格条纹，得到的晶面间距大约是0.35和0.33nm，这分别对应着锐钛矿(101)面和金红石(110)面。这进一步证实了空心球混合双相的结构。

孔结构和BET比表面积

图4显示了在450℃下煅烧0.5～4h后的TiO₂/C复合空心微球的氮气吸附－脱附等温线。所有的样品具有Ⅳ型的等温线和两个滞后回环。这两个滞后回环的形状是互不相同的，在0.4～0.8的低相对压力范围内,滞后回环呈现出H2型,通常在口小腔大(墨水瓶型孔)的孔中可以观察到这种形状的滞后回环。然而在0.8～1.0的高相对压力下，滞后回环呈现出H3型，是由片状颗粒团聚所形成的狭长裂缝型孔。进一步观察表明，随着煅烧时间的增加，滞后回环移向高相对压力区。在450℃下煅烧0.5～4h的样品水热处理3h的样品都具有两个滞后回环，表明在介孔和大孔范围存在双峰孔径分布。

图5给出了在450℃下煅烧0.5～4h后的TiO₂/C复合空心微球相应的孔径分布。所有的样品都显示出双峰孔径分布，包括颗粒内部团聚的小孔以及颗粒间相互团聚的大孔。比如，煅烧0.5h的样品有着小的介孔(峰值大约2.3nm)和大的介孔(峰值大约5.8nm)，分别与晶粒尺寸为11nm的锐钛矿所形成的较小团聚孔及晶粒尺寸为36nm的金红石所形成的较大团聚孔相关联(见表1)。进一步观察显示，延长煅烧时间，相应的最大几率峰位置向右移动，这表明孔径的增加。有两个可能的因素导致了孔径的增加。其一，大的晶粒尺寸产生大的孔；其二，粉末中可能会嵌入二氧化钛孔中的碳含量减小，而嵌入到孔中的碳能降低孔尺寸。

紫外－可见光漫反射光谱分析

通常，碳含量明显地影响TiO₂/C复合物光吸收性质。图6给出了在450℃下煅烧0.5～4h后的TiO₂/C复合空心微球的紫外－可见光漫反射吸收光谱。在波长小于400nm区域的吸收显著增强是由于电子从TiO₂价带激发至导带所引起的。值得注意的是，煅烧时间与紫外漫反射吸收图谱之间存在着明显的联系。随着煅烧时间的延长，在近紫外和可见光区域的吸收逐渐减弱，样品的吸收边发生了明显的蓝移。

光催化活性

新制的TiO₂/C复合空心微球的光催化活性通过常温下甲基橙水溶液的光催化脱色来表征。为了更好地比较，商品级的TiO₂粉末Degussa P-25(P25)的光催化活性在同样的条件下也进行了测试。图7给出了P-25以及在不同的煅烧时间下的TiO₂/C复合空心微球的表观速率常数的比较。从图中可见，样品TiO₂/C-0.5具有较高的可见光光催化活性。这可能是由于样品TiO₂/C-0.5拥有较高的碳含量(32.9％)和大的比表面积(210.5m²/g)。随着煅烧时间的增加，可见光的光催化活性增强。当煅烧时间为2h时，样品TiO₂/C-2的表观速率常数达到最大值，并大大超过了Degussa P-25。这是由于前者具有高的比表面积、小的晶粒尺寸和较好的晶化。而P-25的比表面积和晶粒尺寸分别为53.0m²/g和30nm。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种水热合成TiO₂/C复合空心微球的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：

(1)将葡萄糖和(NH₄)₂TiF₆在搅拌下分别溶解在蒸馏水中，待完全溶解后将两种溶液混合，葡萄糖和(NH₄)₂TiF₆的重量比为10-20:3，葡萄糖的重量与溶解它的蒸馏水体积比为10-20:80g/ml，(NH₄)₂TiF₆的重量与溶解它的蒸馏水体积比为3:20-60g/ml；

(2)调节混合液的pH至2-4，然后将混合液加入到反应釜中，然后在150-200℃下反应18-30h；

(3)反应完成后，过滤得到沉淀物，然后用无水乙醇和蒸馏水洗涤，再放入真空干燥箱中进行干燥，最后在空气气氛下，在300-600℃下煅烧0.5-4h，即可得到TiO₂/C复合空心微球。

2.如权利要求1所述的水热合成TiO₂/C复合空心微球的方法，其特征在于：步骤(1)中，葡萄糖和(NH₄)₂TiF₆的重量比为15:3。

3.如权利要求1所述的水热合成TiO₂C复合空心微球的方法，其特征在于：步骤(1)中，葡萄糖的重量与溶解它的蒸馏水体积比为15:80g/ml。

4.如权利要求1所述的水热合成TiO₂/C复合空心微球的方法，其特征在于：步骤(1)中，(NH₄)₂TiF₆的重量与溶解它的蒸馏水体积比为3:40g/ml。

5.如权利要求1所述的水热合成TiO₂/C复合空心微球的方法，其特征在于：步骤(2)中，调节混合液的pH至3。

6.如权利要求1所述的水热合成TiO₂/C复合空心微球的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜。

7.如权利要求1所述的水热合成TiO₂/C复合空心微球的方法，其特征在于：步骤(2)中，在180℃下反应24h。

8.如权利要求1所述的水热合成TiO₂/C复合空心微球的方法，其特征在于：步骤(3)中，在60℃的真空干燥箱中干燥8h。

9.如权利要求1所述的水热合成TiO₂/C复合空心微球的方法，其特征在于：步骤(3)中，在450℃下煅烧2h。