CN100435939C

CN100435939C - 一种制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的无模板方法

Info

Publication number: CN100435939C
Application number: CNB2007100518006A
Authority: CN
Inventors: 余家国; 苏耀荣; 程蓓
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2007-04-05
Filing date: 2007-04-05
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2027-04-05
Also published as: CN101032684A

Abstract

本发明提出了一种制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的无模板方法。该方法是在静止的(不搅拌的)情况下，向蒸馏水中滴加钛酸丁酯，老化24小时后，分离沉淀物并用蒸馏水反复清洗，然后在常温常压下干燥24小时，最后将所制备的白色球形颗粒在高温下煅烧，即得到分等级大孔/介孔TiO₂光催化材料。本法所获得的分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料不仅可以克服传统模板方法的缺点，而且具有高的热稳定性和光催化活性，该方法的特征是简单、低温、无模板和添加剂、水为溶剂，环境友好等。

Description

一种制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的无模板方法

技术领域

本发明涉及制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的无模板方法，本发明还涉及过渡金属氧化物如：氧化锆、氧化铌、氧化钒等分等级大孔/介孔结构材料的无模板制备技术领域。

技术背景

近几年来，出于基础研究和实际应用的考虑，具有多种尺度的分等级有序大孔/介孔材料的制备已经吸引了大量的注意力和兴趣。用作催化剂和吸附剂的具有大孔结构的介孔过渡金属氧化物材料成为研究热点，一部分是因为介孔结构和孔道相互连通的大孔结构可以有效地把客体物质传输到框架连接点上。一些具有特定尺寸和结构的典型模板，例如微乳滴，胶体晶，病毒液晶，细菌超结构以及聚合物和共聚物海绵和木纤维等，已经和功能纳米颗粒结合或通过原位沉积反应来制备分等级双峰大孔/介孔材料。

以半导体氧化物为基础的光催化净化污染空气和废水是一种有效的环境治理技术，尤其在有机污染物浓度很低的情况下具有广阔的应用前景。在各种半导体氧化物光催化剂中，由于二氧化钛的生物和化学惰性，强的氧化能力，经济以及对光和化学腐蚀的长期稳定性，被认为是最适合广泛应用于环境治理的光催化材料。然而，出于实际应用和商业的考虑，二氧化钛的光催化活性必须进一步提高。为了达到这个目的，具有双峰大孔/介孔结构和高比表面积的锐钛矿相结晶二氧化钛粉末很有希望提高光催化活性，因为这种分等级有序的多孔结构不仅提供了一个贯通的孔-壁体系，而且通过减少整个块体材料的压力降来增加物质的传输。最近一些实验组报道了用传统的表面活性剂或高分子模板法制备包括二氧化钛在内的分等级有序大孔/介孔材料。在这种方法中，高分子团聚体被认为是在其整个长度范围内起到引导无机物沉积的作用。然而，后处理去除模板剂才能得到二氧化钛复制体。这些额外的处理步骤会比较昂贵，造成浪费和环境污染。很明显，如果在没有辅助有机模板剂和添加剂的情况下能形成无机相的空间有序排列，那么这些问题就可以解决。在本专利中，我们提出在纯水中无需任何模板剂和其他添加剂制备分等级双峰大孔/介孔二氧化钛光催化材料，所制备的分等级双峰大孔/介孔二氧化钛光催化材料显示出相当高的热稳定性和光催化活性。

发明内容

根据目前国内外的研究现状，考虑到通常模板法在制备分等级双峰大孔/介孔二氧化钛光催化材料过程中的复杂性和传统二氧化钛粉末光催化剂在使用过程中存在的不足，本发明提出了一种制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的无模板方法。采用本方法可制备大孔孔径大约为2-4μm，孔壁厚度为1-2μm，介孔孔径为2-4nm，比表面积为50-200m²/g的分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料。

通过无模板方法，在纯水中制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的基本原理为：以钛酸丁酯(Ti(OC₄H₉)₄，TBOT)为制备分等级大孔/介孔TiO₂粉末的前驱体。在静止不搅拌的情况下，向蒸馏水中滴加钛酸丁酯，老化24小时后，分离沉淀物并用蒸馏水反复清洗，然后在常温常压下干燥，最后将所制备的白色球形颗粒在高温下煅烧即得到分等级大孔/介孔TiO₂光催化材料.

分等级大孔/介孔TiO₂光催化材料的形成机理可以根据图1(a₁--b₁--c₁--d₁)进行解释。首先钛酸丁酯液滴和蒸馏水接触，立即在液滴表面形成一层薄的半透膜，如图1b₁所示。这层膜将会隔开后来的水解和缩合反应，然后上述水解和缩合反应几乎垂直于液滴的外表面向内进行，而蒸馏水从球形的膜面向内扩散。这个过程在钛酸丁酯液滴内部形成了TiO₂微相分离区和水/醇通道，由于溶剂的流体流动自发地形成了沿径向的孔道，如图1c₁所示。

根据上述分析，实现本发明目的的技术方案是：

一种制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的方法，其特征是低温、无模板和添加剂、水为溶剂，环境友好，制备步骤依次为：

第1、在静止的情况下，向蒸馏水中滴加钛酸丁酯，让其自然水解，沉淀；

第2、老化24小时后，分离沉淀物并用蒸馏水反复清洗，然后在常温常压下干燥，得到白色球形颗粒；

第3、将步骤2制备的白色球形颗粒在300-800℃下煅烧，即得到分等级大孔/介孔TiO₂光催化材料。

其中，步骤1的自然水解反应溶液中钛酸丁酯的摩尔浓度范围为0.005-2.0摩尔/升，溶液的pH值范围为3-9，水解反应温度范围为10-60℃，反应时间为10-30小时，步骤2中所述的干燥的温度为20-60℃；干燥时间为10-40小时

本方法的优选制备条件为：自然水解反应溶液中钛酸丁酯的浓度为0.1-0.8摩尔/升；溶液的pH为6-9；水解温度为20-40℃；反应时间为20-30小时；得到的白色反应产物用蒸馏水洗涤3-5次；干燥的温度为20-50℃；干燥时间20-30小时；煅烧温度为300-500℃。

本发明所说的制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的方法，除可以制备二氧化钛外，还可以制备其他分等级大孔/介孔过渡金属氧化物如：氧化锆、氧化铌、氧化钒等。

所制备的分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的光催化活性是通过光催化降解空气中的丙酮进行表征的。实验过程如下：TiO₂样品光催化降解丙酮的试验在一个15L密闭的矩形容器中进行，丙酮的起始浓度为380±20ppm。光催化剂样品的制备过程是将TiO₂悬浮液均匀涂到4个直径为7cm的培养皿上，将培养皿在100℃下干燥，然后冷却至室温待用。每次试验样品的质量为0.3克。实验时将培养皿放入反应器中，然后用微量进样器向反应器中注入丙酮。反应器与一个含有氯化钙的干燥器直接连接，以便控制反应器内的初始湿度。在紫外光照射之前，让丙酮蒸汽与催化剂达到吸附-脱附平衡。用紫外光光度计(UV-A型，北师大光电子仪器厂制造)测定照射到样品表面的紫外光强度，其强度为2.5mW/cm²，而紫外光的波长峰值为365nm。反应器内丙酮、二氧化碳和水蒸气的浓度用光声红外多种气体监测仪(photoacoustic IR multigas monitor，INNOVA air tech instrumentsmodel 1312)进行在线检测分析。TiO₂样品的光催化活性可通过比较各表观反应速率常数来定量表征。丙酮的光催化氧化反应是准一级反应，它的动力学方程式可以表示为：ln(C₀/C)＝kt，k是表观速率常数，C₀和C分别是丙酮的初始和反应过程中的浓度.

分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料微结构的表征方法为：在Cu Kα为X-射线源、扫描速率为0.05度/秒的X-射线衍射仪(HZG41/B-PC型)上得到的X-射线衍射(XRD)测试来确定晶相和晶粒尺寸。如果样品中含有锐钛矿和金红石两相，那么金红石相的质量分数可由下述的方程(1)计算：

W_{R} = \frac{A_{R}}{0.886 A_{A} + A_{R}} - - - (1)

A_A和A_R分别表示锐钛矿(101)和金红石(110)衍射峰的强度。锐钛矿相和金红石相的平均晶粒尺寸依据Scherrer方程来计算。粉末样品的比表面积是通过氮吸附的方法在型号为Micromeritics ASAP 2020(USA)的氮吸附仪器上进行测试的。所有样品在测试之前都先在100℃下脱气2小时。样品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积(S_BET)是通过多点BET的方法利用相对压力(P/P₀)为0.05～0.3范围内的吸附数据计算出来的。脱附等温线用来测定孔径分布，通过Barret-Joyner-Halender(BJH)方法，并假定孔为圆柱体状孔。以相对压力(P/P₀)为0.994的氮气吸附体积来确定孔体积和平均孔径。用扫面电镜(SEM)(日本，JSM-5610LV型)来观察TiO₂粉末的形貌，所用加速电压为20kV。

附图说明

图1分等级大孔/介孔TiO₂样品的形成机理

图2在300，400、500、600、700和800℃下锻烧TiO₂样品的XRD图

图3新制备样品(25℃)和在300、400、500以及600℃下锻烧TiO₂样品的氮气吸附-脱附等温线(A)和孔径分布曲线(B)

图4、图5、图6、图7、图8分别是新制备样品(25℃)(a)和在300(b)、500(c)、500(d)以及800℃(e)下锻烧样品的SEM照片

图9在300、400、500、600、700和800℃下锻烧样品与P25的表观反应速率常数的比较。

具体实施方式

实施例1：

分等级大孔/介孔二氧化钛是通过在室温下向纯水中滴加钛酸丁酯，让其水解、老化、然后过滤和干燥，最后在不同温度下锻烧来制备。具体的实验过程为：在静止情况下，向200毫升蒸馏水中滴加20毫升钛酸丁酯。钛酸丁酯的摩尔浓度大约为0.3M，反应溶液的pH值为6-7，老化24小时后，分离沉淀物并用蒸馏水反复清洗，然后在常温常压下干燥24小时。最后将所制备的白色块状球形颗粒分别在300，400，500，600，700和800℃下锻烧1小时，即可获得分等级大孔/介孔二氧化钛。新制备的二氧化钛样品呈无定型态。图2给出了TiO₂样品在不同温度下锻烧的XRD图谱，可以看出，在300℃下，在2θ＝25.3°观察到一个较宽的衍射峰，它对应于锐钛矿相二氧化钛的(101)晶面衍射峰。该衍射峰的宽化是由样品的较小的晶粒尺寸(5.9nm)和较低的结晶度引起的。当锻烧温度增加到400和500℃，锐钛矿相衍射峰的强度增加，表明结晶度提高。同时(101)衍射峰的宽度变得更窄，表明晶粒尺寸增大(从10.2到15.1nm)(见表1)。然而当锻烧温度升高到600℃时，在2θ＝27.4°出现一个对应于金红石相(110)晶面的小衍射峰。这说明锐钛矿相向金红石相的相转变温度大约在600℃。在这个温度下，锐钛矿相TiO₂的晶粒尺寸急剧增加到34.1nm，这是由于锐钛矿向金红石的相转变所产生的热加速了晶粒的增长，并且有12.6％的锐钛矿相TiO₂转变为金红石相TiO₂。在700℃，锐钛矿相TiO₂衍射峰的强度明显降低，然而金红石相TiO₂衍射峰强度陡然增加，表明绝大部分的锐钛矿相转变为金红石相。在此温度下，金红石相的质量分数是88.7％，金红石相TiO₂的晶粒尺寸是75.9nm。进一步升高锻烧温度至800℃，XRD图谱中只能看到金红石相，金红石相TiO₂的晶粒尺寸超过200nm。XRD结果表明，锻烧引起了晶粒的增长和随后的相转变。

表1锻烧温度对TiO₂样品的物理化学性能的影响

煅烧温度/℃	相组成	比表面(m<sup>2</sup>/g)	孔体积(cm<sup>3</sup>/g)	平均孔径(nm)	晶粒大小(nm)
煅烧温度/℃	相组成	比表面(m<sup>2</sup>/g)	孔体积(cm<sup>3</sup>/g)	平均孔径(nm)	晶粒大小(nm)	新制备	Am.	328.0	0.21	2.5	/
300	(A)：100	205.6	0.19	3.7	5.9	新制备	Am.	328.0	0.21	2.5	/
300	(A)：100	205.6	0.19	3.7	5.9	400	(A)：100	104.0	0.13	4.8	10.2
500	(A)：100	51.1	0.07	5.6	15.1	400	(A)：100	104.0	0.13	4.8	10.2
500	(A)：100	51.1	0.07	5.6	15.1	600	(A)：87.4(R)：12.6	0.8	/	27.1	(A)：34.1(R)：57.3
700	(A)：11.3(R)：88.7	0.1	/	/	(A)：43.7(R)：75.9	600	(A)：87.4(R)：12.6	0.8	/	27.1	(A)：34.1(R)：57.3
700	(A)：11.3(R)：88.7	0.1	/	/	(A)：43.7(R)：75.9	800	(R)：100	0.02	/	/	＞200

Am，A和R分别表示无定形，锐钛矿相和金红石相。

相组成运用XRD方法确定；BET表面积是通过吸附等温线的线性部分(P/P₀＝0.1-0.2)计算出来的；总孔体积，由P/P₀＝0.994的N₂吸附体积计算得来；平均孔径，用等温线的脱附分支和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法来计算；TiO₂的平均晶粒尺寸，用Scherrer方程从XRD中计算出来。

图3A给出了TiO₂样品的氮气吸附-脱附等温线。对于新制备的无定形TiO₂样品来说，等温线是由I型和IV型组合起来的，并且有两个截然不同的区域：在较低的相对压力下，等温线显示出高的吸附量，表明微孔的存在(I型)。然而在较高的相对压力下，曲线显示出一个小的滞后回环，表明样品中含有少量的介孔(IV型)。同时在0.2-0.4的相对压力范围内，无定形TiO₂样品的吸附等温线吸附量呈现较大的增加，这是介孔内出现毛细管凝结现象的特征。除了600℃锻烧的样品外，其他锻烧样品的等温线都是经典的IV型，表明介孔的存在(2-50nm)。在相对压力范围0.4-0.8可以看到一个滞后回环，它具有一个向上倾斜的吸附分支和一个相对陡峭的脱附分支。这种类型的滞后回环在细颈宽体的孔中可以观察到(墨水瓶型孔，H2型)。

图3B给出了TiO₂样品对应的孔径分布曲线。从图上可以看出新制备的无定形TiO₂样品具有较窄的孔径分布范围，小于4nm。300℃锻烧后，样品的孔径分布稍稍向右移动，并在3.3nm处出现一个尖锐的峰。在400和500℃，样品的孔径分布曲线与300℃的类似。然而，在600℃时，样品显示出典型的非孔结构，表明介孔的坍塌。这是由于锐钛矿向金红石的相转变引起了TiO₂的重构，导致样品的比表面积急剧下降和晶粒间介孔的破坏(见表1)。锻烧温度对BET比表面积和孔参数的影响列于表1。新制备的无定形样品拥有非常大的比表面积(328.0m²/g)和孔体积(0.21cm³/g)。在300℃锻烧后，样品的比表面积和孔体积分别减少到205.6m²/g和0.19cm³/g。随着锻烧温度的进一步增加，比表面积和孔体积逐渐减少。在600℃时，比表面积急剧减少到0.8m²/g。这是由于介孔结构的坍塌，TiO₂晶粒的增长和锐钛矿相TiO₂向金红石相TiO₂的相转变引起的。当锻烧温度高于600℃时，样品的比表面积变得非常小。

N₂吸附脱附分析不能提供TiO₂样品大孔方面的信息。因此，TiO₂样品的大孔结构直接借助扫描电镜(SEM)来观察。新制备的无定形样品显示出相对较均一和长程有序的孔，其大孔孔径为2-4μm，孔壁厚度为1-2μm(图4a)。图4(a)也揭示出大孔TiO₂样品的孔壁是由相互连接的颗粒尺寸为300到500nm的小颗粒组成的。在300℃锻烧后，大孔结构被很好地保存下来了，孔径和壁厚没有明显地变化(图5(b))。在500℃下，锻烧的TiO₂呈现出一个典型的大块体结构(＞100μm)，并且显示出相对均匀的孔结构，孔直径为3-5μm、长度约为60μm的大孔网络结构。值得注意的是，这些超长的大孔通道彼此平行排列并且垂直于整个颗粒的外表面。从图6(c)和图7(d)中我们可以清楚地看到，这些平行排列的大孔贯穿于整个材料。这些两端开口的大孔通道可以作为理想的光传输通道，并向TiO₂内部空间引入光能和气体分子。图8(e)显示800℃下锻烧样品的SEM照片，可以看出大孔结构依然大部分保存下来了，表明所制备的多孔TiO₂样品具有相当高的热稳定性。进一步的观察表明样品中出现了更大的大孔，它可能来自大孔结构的坍塌。根据以上SEM结果和BET分析，在无需有机模板剂和不搅拌的情况下，通过纯水水解钛酸丁酯的方法，可以很容易地制备出分等级大孔/介孔TiO₂。

图9给出了DegussaP25(P25)和TiO₂样品锻烧前后的光催化活性的比较。从图中可以看出锻烧温度对TiO₂的光催化活性有较大影响。虽然新制备的样品拥有最大的比表面积和分等级大孔/介孔结构，但是却几乎观察不到它的光催化活性，这可能是由于新制备的TiO₂粉末中含有无定形相。对于300℃锻烧的样品来说，它具有最高的光催化活性，其表观速率常数k值为6.13×10^-3分钟^-1。随着锻烧温度升高到400和500℃，k值稍微减小，分别为5.72×10^-3和3.78×10^-3分钟^-1。进一步增加锻烧温度至600和700℃，k值急剧降低。在800℃时，样品的光催化活性非常低。在同样的实验条件下，Degussa P25(P25，一种国际上知名的光催化剂)的k值被测定为3.01×10^-3分钟^-1。此外，我们也表征了P25的比表面积(53.2m²/g)和晶粒尺寸(30nm)，其孔径呈单峰分布，最大孔径为34nm。300℃锻烧样品的最高活性可以由锐钛矿相的形成，高的比表面积和分等级大孔/介孔结构来解释。通常，对于锐钛矿相TiO₂来说，大的比表面积可以提供更多的活性吸附点和光催化反应中心，分等级大孔/介孔结构也有利于增加光的吸收效率和气体分子的流动速率。然而，仅仅基于上述两种因素，我们很难解释分等级大孔/介孔TiO₂的光催化活性随锻烧温度的变化。例如，300℃锻烧样品具有较大的比表面积和最大的反应速率常数，其值分别为250.6m²/g和6.13×10^-3分钟^-1。在400和500℃锻烧后，比表面积分别减小至104.0m²/g和51.1m²/g。比表面积如此大幅降低将会导致光催化活性的急剧下降。但是这两个样品仍然显示出相对较高的光催化活性。400和500℃下的高光催化活性的保留可能是由于锐钛矿相结晶度的增加和介孔光催化剂中内部大孔通道的存在。前者有利于降低光生电子和空穴的复合速率。后者可以增加光吸收效率以及反应物和产物的扩散速率。再者，在分等级大孔/介孔TiO₂光催化剂中，大孔通道可能起到光传输途径的作用，将入射的光子流引入到介孔TiO₂的内表面上去，从而增加光催化活性。因此，这种分等级大孔/介孔结构的存在对于增加光催化活性来说是非常重要的。尤其是在500℃时，虽然样品的比表面积(51.1m²/g)较之P25的稍小，但是该样品的光催化活性超过了P25。这可能是由于前者具有双峰大孔/介孔结构。然而在600和700℃下，样品的光催化活性极大地降低。主要原因是分等级大孔/介孔结构的破坏(介孔的消失)和比表面积的急剧降低(见表1)。

为了进一步证明大孔通道对光催化活性的积极作用，我们将300℃锻烧的分等级大孔/介孔二氧化钛样品研磨成细的粉末来破坏其大孔通道(或分等级大孔/介孔结构)，同时表征了粉末的形貌，吸附脱附等温线和光催化活性。经过研磨之后，样品还保留其介孔结构，但是其大孔结构消失。不出所料，在无光渗透和气体扩散作用的大孔通道的存在时，光催化活性下降了23％。

实施例2：

为了检验钛酸丁酯的浓度对分等级大孔/介孔二氧化钛形貌和光催化活性的影响，除钛酸丁酯的浓度不同外，其它反应条件如：反应溶液的pH值、溶液的水解温度、溶液的反应时间等均与实施例1完全相同。结果表明，当钛酸丁酯的浓度在0.005-2M范围时，所制备的二氧化钛样品均呈现分等级大孔/介孔结构，并具有好的光催化活性。实验中发现钛酸丁酯的最佳浓度范围为0.1-0.8M。

实施例3：

为了检验反应溶液的pH值对分等级大孔/介孔二氧化钛形貌和光催化活性的影响，除反应溶液的pH值不同外，其它反应条件如：反应溶液的浓度、溶液的反应温度、溶液的反应时间等均与实施例1完全相同。结果表明，当反应溶液的pH值高于7时(用氨水调节)，为9时，所制备的二氧化钛样品均呈现分等级大孔/介孔结构，并具有好的光催化活性。然而，当反应溶液的pH值低于7时(用盐酸调节)，为3时，所制备的二氧化钛样品部分呈现分等级大孔/介孔结构，而且样品的光催化活性明显降低。实验中确定的最佳pH值范围为6-9。

实施例4：

为了检验溶液的反应温度对分等级大孔/介孔二氧化钛形貌和光催化活性的影响，除溶液的反应温度不同外，其它反应条件如：钛酸丁酯的浓度、反应溶液的pH值、溶液的反应时间等均与实施例1完全相同。结果表明，当溶液的反应温度低于10℃时，钛酸丁酯的水解反应速率太慢，不容易形成分等级大孔/介孔结构；相反，当反应温度高于60℃时，钛酸丁酯的水解反应速率太快，也不容易形成分等级大孔/介孔结构；反应溶液的最佳反应温度为20-40℃。

实施例5：

为了检验溶液的反应时间对分等级大孔/介孔二氧化钛形貌和光催化活性的影响，除溶液的反应时间不同外，其它反应条件如：钛酸丁酯的浓度、反应溶液的pH值、溶液的反应温度等均与实施例1完全相同。结果表明，溶液的反应时间少于10小时时，由于钛酸丁酯没有完全水解，不容易形成分等级大孔/介孔结构；当反应时间大于30小时时，对分等级大孔/介孔结构的形貌影响很小。反应溶液的最佳反应时间为20-30小时。

实施例6：

分等级大孔/介孔过渡金属氧化物如氧化铌也可以通过上述方法制备，也是通过在室温下向纯水中滴加铌酸乙酯(Nb(OC₂H₅)₄)，让其水解、老化、然后过滤和干燥，最后在不同温度下锻烧来制备。具体的实验过程为：在不搅拌的情况下，向200毫升1蒸馏水中滴加20毫升铌酸乙酯。老化24小时后，分离沉淀物并用蒸馏水反复清洗，然后在常温常压下干燥24小时。最后将所制备的白色块状球形颗粒分别在400℃下锻烧1小时，即可获得分等级大孔/介孔氧化铌。

Claims

1、一种制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的方法，其特征在于所述的方法无模板和添加剂，制备步骤依次为：

第1、在静止的情况下，向蒸馏水中滴加钛酸丁酯，让其自然水解、沉淀；

第3、将所制备的白色球形颗粒在300-800℃下煅烧，即得到分等级大孔/介孔TiO₂光催化材料，所制备的TiO₂光催化材料大孔孔径为2-4μm，孔壁厚度为1-2μm，介孔孔径为2-4nm，比表面积为50-200m²/g。

2、如权利要求1所述的制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的方法，其特征在于步骤3中煅烧温度范围为300-500℃。

3、如权利要求1所述的制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的方法，其特征在于步骤1的自然水解反应溶液中钛酸丁酯的摩尔浓度范围为0.005-2.0摩尔/升。

4、如权利要求1所述的制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的方法，其特征在于所述的自然水解反应溶液中钛酸丁酯的摩尔浓度范围为0.1-0.8摩尔/升。

5、如权利要求1所述的制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的方法，其特征在于步骤1中自然水解反应溶液的pH值范围为3-9。

6、如权利要求1所述的制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的方法，其特征在于所述的自然水解反应溶液的pH值范围为6-9。

7、如权利要求1所述的制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的方法，其特征在于步骤1中自然水解反应温度范围为10-60℃。

8、如权利要求1所述的制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的方法，其特征在于步骤1中自然水解反应温度范围为20-40℃。

9、如权利要求1所述的制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的方法，其特征在于步骤1中自然水解反应时间为10-30小时。

10、如权利要求1所述的制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的方法，其特征在于步骤1中自然水解反应时间为20-30小时。

11、如权利要求1所述的制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的方法，其特征在于步骤2中分离出沉淀物用蒸馏水洗涤3-5次。

12、如权利要求1所述的制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的方法，其特征在于步骤2中所述的干燥的温度为20-60℃；干燥时间为10-40小时。

13、如权利要求1所述的制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的方法，其特征在于步骤2中所述的干燥的温度为20-50℃；干燥时间为20-30小时。