CN108686635B - 一种二氧化钛负载钌催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化钛负载钌催化剂的制备方法,包括如下步骤:将钛酸酯的乙酸乙酯溶液升温至50~80℃,然后在搅拌状态下,向钛酸酯的乙酸乙酯溶液中加入水,继续搅拌至干,得到白色粉末;将所述白色粉末焙烧,得到TiO2载体;将所述TiO2载体与RuCl3的水溶液混合,然后升温至70~90℃搅拌至干,再在110~130℃干燥,得到负载RuCl3的TiO2;将负载RuCl3的TiO2在氢气气流中进行还原反应,得到二氧化钛负载钌催化剂。采用本发明所提供的方法能够得到介孔结构的TiO2载体,且所得催化剂对二氧化碳的甲烷化反应具有优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷化反应催化剂的技术领域,尤其涉及一种二氧化钛负载钌催化剂及其制备方法。
背景技术
经济的发展造成了二氧化碳大量排放,给全球环境气候带来了诸多问题。近年来,将二氧化碳催化甲烷化,把廉价的二氧化碳转化为有用的燃料甲烷,能够实现二氧化碳的有效利用,促进碳循环,因此,二氧化碳甲烷化受到了广泛关注。
贵金属颗粒表面易吸附反应物,且强度适中,利于形成中间“活性化合物”,具有较高的催化活性,是重要的催化剂材料。在二氧化碳甲烷化催化剂中,各种金属催化剂,按照活性大小的排列顺序为Ru>Ir>Rh>Ni>Co>Os>Pt>Fe>Mo>Pd>Ag。Ru催化剂具有非常好的低温甲烷化催化活性和选择性,避免了高温下催化剂积碳造成的失活,因此,Ru催化剂是二氧化碳甲烷化反应中活性最高的催化剂。现有技术通常将Ru负载于载体上,用于催化二氧化碳甲烷化反应,在常用的载体中,TiO2由于具有优异的化学稳定性、无毒和成本低的优势,被广泛作Ru系催化剂的载体。现有技术通常直接以二氧化钛粉末或纳米管作为载体,负载Ru,但该方法在制备过程中,Ru易团聚,导致所得催化剂中Ru分布不均匀,催化剂活性不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种二氧化钛负载钌催化剂及其制备方法。采用本发明提供的制备方法能够得到钌分布均匀的二氧化钛负载钌催化剂。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种二氧化钛负载钌催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将钛酸酯的乙酸乙酯溶液升温至50~80℃,然后在搅拌状态下,向钛酸酯的乙酸乙酯溶液中加入水,继续搅拌至干,得到白色粉末;
(2)将所述白色粉末焙烧,得到TiO2载体;
(3)将所述TiO2载体与RuCl3的水溶液混合,然后升温至70~90℃搅拌至干,再在110~130℃干燥,得到负载RuCl3的TiO2;
(4)将负载RuCl3的TiO2在氢气气流中进行还原反应,得到二氧化钛负载钌催化剂。
优选的,所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯中的至少一种。
优选的,所述钛酸酯与乙酸乙酯的体积比为1:2~4。
优选的,所述步骤(1)中,钛酸酯与水的体积比为1:2~3。
优选的,所述水分两次加入,当钛酸酯的乙酸乙酯溶液升温至50~80℃时,加入占总量35~45%的水,继续搅拌20~40min,再将剩余的水加入至体系中。
优选的,所述焙烧的温度为400~550℃,所述焙烧的时间为4~6h。
优选的,升温至所述焙烧的温度的升温速率为1~5℃/min。
优选的,所述RuCl3的水溶液浓度为0.05~0.08mol/L,所述TiO2载体的质量与RuCl3的水溶液的体积之比为1g:2~10mL。
优选的,所述还原反应的温度为350~450℃,所述还原反应的时间为1.5~2.5h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的二氧化钛负载钌催化剂,包括介孔二氧化钛载体和分布于所述介孔二氧化钛载体表面的单质钌。
本发明提供了一种二氧化钛负载钌催化剂的制备方法,包括如下步骤:将钛酸酯的乙酸乙酯溶液升温至50~80℃,然后在搅拌状态下,向钛酸酯的乙酸乙酯溶液中加入水,继续搅拌至干,得到白色粉末;将所述白色粉末焙烧,得到TiO2载体;将所述TiO2载体与RuCl3的水溶液混合,然后升温至70~90℃搅拌至干,再在110~130℃干燥,得到负载RuCl3的TiO2;将负载RuCl3的TiO2在氢气气流中进行还原反应,得到二氧化钛负载钌催化剂。本发明采用乙酸乙酯作为溶剂,乙酸乙酯同时还起到了稳定剂的作用,能够增加溶液的稳定性,减慢反应速率;将水加入至钛酸酯的乙酸乙酯溶液中,使钛酸酯发生水解反应,采用搅拌干燥的方式得到白色粉末,经焙烧,得到介孔TiO2载体;采用该介孔TiO2载体作为载体负载RuCl3,然后经氢气还原,得到钌分布均匀的二氧化钛负载钌催化剂。
实验结果表明,采用本发明所提供的方法能够得到介孔结构的TiO2载体,孔径分布于5~8nm之间,比表面积为10~65m2/g;且采用本发明所提供的方法制备的二氧化钛负载钌催化剂用于催化二氧化碳甲烷化反应,二氧化碳的转化率可达87.2%,具有优异的催化活性。
附图说明
图1实施例1~4所得TiO2载体的N2吸附脱附等温曲线;
图2实施例1~4所得TiO2载体的孔径分布图;
图3实施例1所得二氧化钛负载钌催化剂的TEM图;
图4实施例1所得二氧化钛负载钌催化剂的晶格条纹TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种二氧化钛负载钌催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将钛酸酯的乙酸乙酯溶液升温至50~80℃,然后在搅拌状态下,向钛酸酯的乙酸乙酯溶液中加入水,继续搅拌至干,得到白色粉末;
(2)将所述白色粉末焙烧,得到TiO2载体;
(3)将所述TiO2载体与RuCl3的水溶液混合,然后升温至70~90℃搅拌至干,再在110~130℃干燥,得到负载RuCl3的TiO2;
(4)将负载RuCl3的TiO2在氢气气流中进行还原反应,得到二氧化钛负载钌催化剂。
本发明将钛酸酯的乙酸乙酯溶液升温至50~80℃,然后在搅拌状态下,向钛酸酯的乙酸乙酯溶液中加入水,继续搅拌至干,得到白色粉末。
本发明对钛酸酯的乙酸乙酯溶液的配制方法没有特殊限定,能够得到均匀的溶液即可。
在本发明中,所述钛酸酯的乙酸乙酯溶液优选通过如下方法配制:
将钛酸酯与乙酸乙酯混合,室温搅拌1~3h。
在本发明中,所述室温搅拌的时间优选为1~3h,更优选为1.5~2.5h。本发明对所述搅拌的转速没有特殊限定,采用常规的搅拌转速即可。
在本发明中,所述钛酸酯优选为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯中的至少一种。
在本发明中,所述钛酸酯与乙酸乙酯的体积比优选为1:2~4,更优选为1:2.5~3.5。在本发明中,所述乙酸乙酯作为溶剂使用,同时还起到了稳定剂的作用。
在本发明中,钛酸酯与水的体积比优选为1:2~3,更优选为1:2.3~2.7。在本发明中,体系中加入水后,钛酸酯发生水解,得到钛酸。
在本发明中,所述水优选分两次加入,当钛酸酯的乙酸乙酯溶液升温至50~80℃时,在搅拌状态下加入占总量35~45%的水,继续搅拌20~40min,再将剩余的水加入至体系中。在本发明中,水分两次加入能够控制水解速度,得到理想的目标产物。
得到白色粉末后,本发明将所述白色粉末焙烧,得到TiO2载体。
在本发明中,所述焙烧的温度优选为400~550℃,更优选为450~500℃;所述焙烧的时间优选为4~6h,更优选为4.5~5.5h。在本发明中,通过上述焙烧过程,可将无定型TiO2转化为锐钛矿型TiO2,同时有助于介孔结构的形成。
在本发明中,升温至所述焙烧所需温度的升温速率优选为1~5℃/min,更优选为2~4℃/min。
得到TiO2载体后,本发明将所述TiO2载体与RuCl3的水溶液混合,然后升温至70~90℃搅拌至干,再在110~130℃干燥,得到负载RuCl3的TiO2。
在本发明中,所述RuCl3的水溶液浓度优选为0.05~0.08mol/L,更优选为0.06~0.07mol/L;所述TiO2载体的质量与RuCl3的水溶液的体积之比优选为1g:2~10mL,更优选为1g:5~7mL。
本发明对TiO2载体与RuCl3的水溶液混合的方式没有特殊限定,采用常规的混合方式即可。在本发明实施例中,所述TiO2载体与RuCl3的水溶液的混合优选采用搅拌的方式;所述搅拌的温度优选为室温;所述搅拌的时间优选为1.5~2.5h。在本发明中,搅拌1.5~2.5h的作用是使TiO2载体与RuCl3的水溶液充分混合均匀。
混合完成后,本发明将TiO2载体与RuCl3的水溶液的混合体系升温至70~90℃搅拌至干,再在110~130℃干燥,得到负载RuCl3的TiO2。在本发明中,70~90℃下搅拌不能将所得产物中的水分完全去除,在110~130℃进一步干燥,可将产物中的水分充分去除。
本发明对升温至70~90℃的升温速率没有特殊限定,可以为任意升温速率。
本发明对所述干燥的时间没有特殊限定,能够得到恒重的产品即可。
得到负载RuCl3的TiO2后,本发明将负载RuCl3的TiO2在氢气气流中进行还原反应,得到二氧化钛负载钌催化剂。在本发明中,还原反应过程中RuCl3被还原为钌单质。
在本发明中,所述氢气气流的流速优选为20~50mL/min,更优选为30~40mL/min。
在本发明中,所述还原反应的温度优选为350~450℃,更优选为380~420℃;所述还原反应的时间优选为1.5~2.5h,更优选为1.8~2.2h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的二氧化钛负载钌催化剂,包括介孔二氧化钛载体和分布于所述介孔二氧化钛载体表面的单质钌。
在本发明中,所述介孔二氧化钛的孔径优选分布在4~11nm之间;所述介孔二氧化钛的比表面积优选为10~65m2/g。
在本发明中,所述二氧化钛负载钌催化剂中钌单质的负载量(即钌占催化剂的质量百分含量)优选为0.5~2%。
下面结合实施例对本发明提供的及其制备方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将40mL钛酸四丁酯和120mL乙酸乙酯混合,于室温搅拌3h后,升温至60℃;然后加入40mL水,继续搅拌30min后,再加入60mL水;继续恒温搅拌至干,得到干燥的白色粉末;将所述白色粉末以5℃/min的升温速率升温至450℃,焙烧5h,得到TiO2载体;
(2)将1g步骤(1)所得TiO2载体与2mL浓度为0.06mol/L的RuCl3溶液混合,室温搅拌2h后,升温至80℃,继续搅拌至干,然后在120℃,干燥10h,得到负载RuCl3的TiO2;
(3)将所述负载RuCl3的TiO2置于气流速度为40mL/min的氢气流氛围,升温至400℃,恒温还原2h,得到钌负载量为2%的二氧化钛负载钌催化剂。
将步骤(1)所得TiO2载体进行BET表征,所得N2吸附脱附等温曲线如图1所示,所得孔径分布图如图2所示。由图1可知,本实施例所得TiO2载体的N2吸附脱附等温曲线呈现为Ⅳ型,说明本实施例所得TiO2载体具有介孔结构,经计算TiO2载体的比表面积为65m2/g。由图2可知,本实施例所得TiO2载体的孔径分布于5~7.5nm之间。
用透射电镜对本实施例所得催化剂进行表征,结果如图3所示。由图3可知,本实施例所得催化剂为纳米颗粒堆积而成的不规则形状催化剂,且可以明显地看到图1中有灰色部分,即为孔道。
使用透射电镜对本实施例所得催化剂的晶格条纹技间距进行表征,结果如图4所示,由图4测得在黑色部分的晶格条纹间距大小为钌的特定晶格条纹间距,说明催化剂上存在钌。
实施例2
采用实施例1的制备方法,并将步骤(1)中的焙烧温度替换为400℃,制备二氧化钛负载钌催化剂。
将步骤(1)所得TiO2载体进行BET表征,所得N2吸附脱附等温曲线如图1所示,所得孔径分布图如图2所示。由图1可知,本实施例所得TiO2载体的N2吸附脱附等温曲线呈现为Ⅳ型,说明本实施例所得TiO2载体具有介孔结构,经计算TiO2载体的比表面积为50m2/g。由图2可知,本实施例所得TiO2载体的孔径分布于6~7nm之间。
用透射电镜对本实施例所得催化剂进行表征,结果类似于图3。
使用透射电镜对本实施例所得催化剂的晶格进行表征,结果类似于图4。
实施例3
采用实施例1的制备方法,并将步骤(1)中的焙烧温度替换为500℃,制备二氧化钛负载钌催化剂。
将步骤(1)所得TiO2载体进行BET表征,所得N2吸附脱附等温曲线如图1所示,所得孔径分布图如图2所示。由图1可知,本实施例所得TiO2载体的N2吸附脱附等温曲线呈现为Ⅳ型,说明本实施例所得TiO2载体具有介孔结构,经计算TiO2载体的比表面积为43m2/g。由图2可知,本实施例所得TiO2载体的孔径分布于6~8nm之间。
用透射电镜对本实施例所得催化剂进行表征,结果类似于图3。
使用透射电镜对本实施例所得催化剂的晶格进行表征,结果类似于图4。
实施例4
采用实施例1的制备方法,并将步骤(1)中的焙烧温度替换为550℃,制备二氧化钛负载钌催化剂。
将步骤(1)所得TiO2载体进行BET表征,所得N2吸附脱附等温曲线如图1所示,所得孔径分布图如图2所示。由图1可知,本实施例所得TiO2载体的N2吸附脱附等温曲线呈现为Ⅳ型,说明本实施例所得TiO2载体具有介孔结构,经计算TiO2载体的比表面积为10m2/g。由图2可知,本实施例所得TiO2载体的孔径分布于7~8nm之间。
用透射电镜对本实施例所得催化剂进行表征,结果类似于图3。
使用透射电镜对本实施例所得催化剂的晶格进行表征,结果类似于图4。
将实施例1~4所得催化剂以及市售钌负载量为2%的活性炭负载钌催化剂(2%Ru-活性炭)、二氧化铈负载钌催化剂(2%Ru-CeO2)、二氧化锆负载钌催化剂(2%Ru-ZrO2)、二氧化硅负载钌催化剂(2%Ru-SiO2)、复合载体负载钌催化剂(2%Ru-Ce-Zr,Ce和Zr的质量比为1:1)、商业用二氧化钛(TiO2-S)负载钌催化剂(2%Ru-TiO2-S)用于二氧化碳的甲烷化反应,测试催化剂的催化活性,具体按照如下方法进行:
催化剂活性评价在常压固定床反应装置上进行,整个实验装置由配气、反应炉系统、尾气分析系统三个主要部分组成。
以内径8mm,外径10mm,长80cm的石英玻璃管为反应器,在反应器中间设置一层石英棉,将0.2g催化剂与0.4g SiO2(40~60目,作为散热剂)混合后,填入反应管,然后再覆盖一层石英棉;向反应管中通入H2和N2的混合气体(其中H2的流速为20mL/min,N2的流速为10mL/min),升温至400℃,对催化剂还原活化2h;活化完成后,切换为流速为30mL/min的N2,降温至150℃后,关闭N2,通入CO2和H2的混合气体,CO2和H2的体积比为1:1,混合气体的流速为24mL/min,在温度为300℃的条件下,还原CO2,反应的尾气经冷凝装置除去反应所得水蒸气,然后经干燥管(CaSO4为干燥剂)干燥后,进入气相色谱仪进行尾气的实时在线分析。结果如表1所示。
表1实施例1~4以及市售催化剂的催化活性测试结果
催化剂 | CO<sub>2</sub>转化率(%) |
实施例1 | 87.2 |
实施例2 | 77.0 |
实施例3 | 75.5 |
实施例4 | 74.5 |
2%Ru-活性炭 | 31.4 |
2%Ru-CeO<sub>2</sub> | 53.4 |
2%Ru-ZrO<sub>2</sub> | 64.0 |
2%Ru-SiO<sub>2</sub> | 50.0 |
2%Ru-Ce-Zr | 68.0 |
2%Ru-TiO2-S | 60.0 |
由表1可知,本发明所提供的催化剂对CO2的转化率远远高于钌负载量相同的市售催化剂,说明本发明所提供的制备方法得到的二氧化钛负载钌催化剂具有更优的催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二氧化钛负载钌催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将钛酸酯的乙酸乙酯溶液升温至50~80℃,然后在搅拌状态下,向钛酸酯的乙酸乙酯溶液中加入水,继续搅拌至干,得到白色粉末;
(2)将所述白色粉末焙烧,得到TiO2载体;
(3)将所述TiO2载体与RuCl3的水溶液混合,然后升温至70~90℃搅拌至干,再在110~130℃干燥,得到负载RuCl3的TiO2;
(4)将负载RuCl3的TiO2在氢气气流中进行还原反应,得到二氧化钛负载钌催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述钛酸酯与乙酸乙酯的体积比为1:2~4。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,钛酸酯与水的体积比为1:2~3。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法,其特征在于,所述水分两次加入,当钛酸酯的乙酸乙酯溶液升温至50~80℃时,加入占总量35~45%的水,继续搅拌20~40min,再将剩余的水加入至体系中。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述焙烧的温度为400~550℃,所述焙烧的时间为4~6h。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法,其特征在于,升温至所述焙烧的温度的升温速率为1~5℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述RuCl3的水溶液浓度为0.05~0.08mol/L,所述TiO2载体的质量与RuCl3的水溶液的体积之比为1g:2~10mL。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述还原反应的温度为350~450℃,所述还原反应的时间为1.5~2.5h。
10.权利要求1~9任一项所述的制备方法制备得到的二氧化钛负载钌催化剂,包括介孔二氧化钛载体和分布于所述介孔二氧化钛载体表面的单质钌。
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