CN111151306A - 一种整体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种整体催化剂及其制备方法和应用，包括基体、载体和活性组分；所述基体选自蜂窝催化剂载体中的一种；所述载体选自金属氧化物中的至少一种；所述活性组分包括锰基复合金属氧化物和贵金属；所述载体和活性组分担载到所述基体上。所述催化剂可提高整体催化剂的机械稳定性。该法制备催化剂工艺简单，条件温和，机械稳定性好且具有高的催化脱除臭氧活性。
Description
技术领域
本申请涉及一种整体催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂以及环境保护领域。
背景技术
臭氧是天然大气的重要微量组成，由三个氧原子构成，是氧气的同素异形体，具有强氧化性，因此被广泛应用于医疗卫生、化学氧化、污水治理等方面。臭氧在使用过程中往往会产生大量的残留，这些残留直接排放到大气中会造成环境污染。另外，在人们日常生活中使用的电器如空气净化器、复印机等在工作过程中也会产生臭氧，导致室内臭氧浓度过高。在一些特殊环境如飞机机舱中，由于飞机进入平流层中，在引入气体过程中不可避免的含有臭氧，因此，会导致机舱内臭氧浓度升高。高浓度臭氧会对人体产生急性伤害，刺激呼吸系统，造成神经中毒，破坏免疫系统等。我国2012年颁布的《环境空气质量标准》(GB3095-2012)中规定8h工作环境下，允许的最大浓度应低于160μg/m3。
目前臭氧消除的方法主要有：活性炭吸附法，溶液吸收法，热分解法和催化分解法等。活性炭吸附法由于活性炭存在吸附饱和，需要频繁再生，成本高；溶液吸收法存在污水处理的问题；热分解法需加热，增加能耗，而催化分解法由于能在常温下分解臭氧，经济、高效而备受关注，但是其催化剂的研究是难点。臭氧脱除主要用于尾气处理或者飞机环控系统中，多是高气速的环境，因此要求催化剂具有压降低和机械稳定性好的特点。现有的催化剂普遍存在催化稳定性差，易失活且易磨损的现象，本发明提出一种具有高催化稳定性和高机械稳定性的臭氧分解整体催化剂的制备方法。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种整体催化剂，该整体催化剂具有高的催化活性和机械稳定性。
本申请提供一种用于臭氧催化脱除的尖晶石类整体催化剂及其制备方法。其使用整体催化剂作为基体，担载高比表面积的金属氧化物作为载体，和活性组分尖晶石结构锰基复合金属氧化物和贵金属Pd的方法制备催化剂，通过调整涂层组成和涂覆量提高整体催化剂的活性和机械稳定性。所述催化剂的基体为堇青石整体蜂窝基体或FeCrAl金属蜂窝基体，载体为Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2的一种或几种，活性组分为贵金属Pd等，以及尖晶石结构的复合锰基氧化物XMn2O4，X为Co或Cu。尖晶石结构的锰基复合金属氧化物相比于单纯的锰氧化物在催化臭氧分解的过程中具有更好的稳定性。
所述一种整体催化剂，其特征在于，包括基体、载体和活性组分；
所述基体选自蜂窝催化剂载体中的一种；
所述载体选自金属氧化物中的至少一种；
所述活性组分包括锰基复合金属氧化物和贵金属；
所述载体和活性组分担载到所述基体上。
可选地，所述催化剂活性组分为尖晶石结构的锰基复合金属氧化物和贵金属Pd，载体为Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2的一种或几种；锰基复合金属氧化物为尖晶石AB2O4结构，A为Co或Cu，B为Mn；贵金属Pd占催化剂总重量的0.1wt％～2wt％；锰基复合金属氧化物占催化剂总重的5wt％～20wt％。
可选地，所述整体催化剂主活性组分为贵金属Pd和尖晶石结构的锰基复合金属氧化物AB2O4，A为Co或Cu，B为Mn。
可选地，所述载体和所述锰基金属复合氧化物的质量比0.1～10；
所述载体的质量以金属氧化物的质量计算。
可选地，所述锰基复合金属氧化物为尖晶石类锰基复合金属氧化物。
可选地，所述载体和所述锰基复合金属氧化物的质量比上限选自0.2、0.5、1.0、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5或10.0；下限选自0.1、0.2、0.5、1.0、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.5、8.0、8.5、9.0或9.5。
可选地，所述贵金属在所述整体催化剂中的重量百分含量为0.1wt％～2wt％；
所述锰基复合金属氧化物在所述整体催化剂中的重量百分含量为5wt％～20wt％。
可选地，所述贵金属在所述整体催化剂中的重量百分含量上限选自0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％或2.0wt％；下限选自0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％或1.8wt％。
可选地，所述锰基复合金属氧化物在所述整体催化剂中的重量百分含量上限选自6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％；下限选自5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％或18wt％。
可选地，所述载体在所述整体催化剂中的重量百分含量为5％～30％。
可选地，所述载体在所述整体催化剂中的重量百分含量上限选自6％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、28％或30％；下限选自5％、6％、8％、10％、15％、18％、20％、25％或28％。
可选地，所述基体选自陶瓷整体蜂窝或者金属整体蜂窝。
可选地，所述基体选自堇青石整体蜂窝基体或FeCrAl金属蜂窝基体；
所述载体选自Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2的至少一种；
所述锰基复合金属氧化物为尖晶石结构，如式I所示：
AM2O4式I
式I中所述A选自Co、Cu、Ni中的至少一种；优选地，所述A选自Co或Cu；
M为Mn；
所述贵金属选自钯、铂中的至少一种；优选地，所述贵金属为Pd。
可选地，所述整体催化剂的基体为堇青石整体蜂窝基体或FeCrAl金属蜂窝基体，载体为Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2的一种或几种，活性组分为贵金属Pd等，以及尖晶石结构的复合锰基氧化物XMn2O4，X为Co或Cu。尖晶石结构的锰基复合金属氧化物相比于单纯的锰氧化物在催化臭氧分解的过程中具有更好的稳定性。
本申请的又一方面，提供了上述任一项所述的整体催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将经过预处理的基体浸渍I于含有载体和锰基复合金属氧化物的浆料中，去除多余浆料，干燥，焙烧I，得到负载涂层的整体蜂窝基体；
(2)将步骤(1)中所述负载涂层的整体蜂窝基体浸渍II于含有贵金属前驱体的溶液中，干燥，焙烧II，得到所述整体催化剂。
可选地，步骤(1)中所述预处理的方法包括：将基体在酸性溶液中浸泡，洗涤至中性，干燥，焙烧III。
可选地，所述酸性溶液的浓度为2wt.％～10wt.％；所述酸性溶液选自硝酸、乙酸、盐酸中的至少一种。
可选地，所述浸泡的时间为2～48h。
可选地，所述焙烧III的温度为300～700℃，时间为1h～5h。
可选地，所述锰基复合金属氧化物可通过现有技术获得。
可选地，步骤(1)中所述干燥之前去除多余浆料。
可选地，步骤(1)中所述含有载体和锰基复合金属氧化物的浆料中含有溶剂水、酸、粘结剂和分散剂。
可选地，步骤(1)中所述含有载体和锰基复合金属氧化物的浆料中含有乙酸、粘结剂和分散剂。
可选地，所述酸在所述浆料中的重量百分含量为1％～5％。
可选地，所述粘结剂在所述浆料中的重量百分含量为3％～5％。
可选地，所述分散剂在所述浆料中的重量百分含量为3％～9％。
可选地，所述粘结剂选自铝胶、硅胶、锆胶中的至少一种。
可选地，所述粘结剂为铝胶、硅胶或锆胶。
可选地，所述分散剂选自聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
可选地，所述分散剂为聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或几种。
可选地，步骤(1)中所述浸渍I的时间为5～10min。
可选地，步骤(1)中所述浸渍：将浆料担载到蜂窝基体上可以采用一次或者多次浸渍，涂层材料的重量为催化剂总重的5～30％。
可选地，步骤(1)中所述焙烧I的条件为300～600℃焙烧1～5h。
可选地，步骤(2)中所述贵金属前驱体选自贵金属盐中的至少一种。
可选地，步骤(2)中所述贵金属前驱体选自PdCl2、Pd(NO3)4、H2PdCl4、Pd(NH3)Cl2中的至少一种。
可选地，步骤(2)中所述贵金属为Pd，所述贵金属前驱体为PdCl2、Pd(NO3)4、H2PdCl4、Pd(NH3)Cl2中的一种或几种。
可选地，步骤(2)中所述浸渍II的时间为1～5min。
可选地，步骤(2)中所述浸渍：将负载涂层的蜂窝基体浸渍到Pd前驱体溶液使Pd负载到催化剂上，可采用一次或者多次浸渍，贵金属Pd占催化剂总重量的0.1wt％-2wt％。
可选地，步骤(2)中所述焙烧II的条件为300～700℃焙烧1～5h。
可选地，所述方法包括：
(a)浆料的配置：将金属氧化物载体和尖晶石类锰基复合氧化物混合，再加入水、酸、粘结剂和分散剂，球磨制成浆料；
(b)将经质量百分数为3％～10％的硝酸浸泡2～48h，水洗至中性，干燥I，300～700℃焙烧得到的基体浸渍到步骤(a)配好的浆料中5～10min，取出后去掉孔道内多余的浆料，干燥II，300～600℃焙烧1～5h；
(c)将步骤(b)得到的负载涂层的整体蜂窝基体浸渍到贵金属的前驱体溶液中1～5min取出，干燥，300～700℃焙烧1～5h后得到催化剂。
可选地，步骤(a)中所述酸选自乙酸、盐酸、硝酸中的至少一种。
可选地，步骤(a)中球磨的时间为1～10h。
可选地，步骤(b)中干燥I、干燥II为干燥至恒重。
可选地，步骤(b)中干燥I为120℃干燥6～24h。
可选地，步骤(b)中干燥II为微波干燥5～30min。
作为其中一种具体的实施方式，所述方法包括：
(a1)浆料的配置：按一定比例加入金属氧化物载体和尖晶石类复合锰基氧化物，再加入水、乙酸、粘结剂和分散剂，球磨1～10h制成浆料；
(a2)将经3wt.％～10wt.％的硝酸浸泡2～48h，去离子水洗至中性，120℃干燥6～24h，300～700℃焙烧得到的基体浸渍到步骤(a1)配好的浆料中5～10min，取出后用空气吹掉孔道内多余的浆料，微波干燥5～30min，300-600℃焙烧1-5h。
(a3)将步骤(a2)得到的负载涂层的整体蜂窝基体浸渍到贵金属的前驱体溶液中1～5min取出，干燥，300-700℃焙烧1～5h后得到催化剂。
本申请的又一方面，提供了一种臭氧脱除催化剂，其特征在于，包含上述任一项所述的整体催化剂、根据上述任一项所述方法制备得到的整体催化剂中的至少一种。
可选地，上述任一项所述的整体催化剂、根据上述任一项所述方法制备得到的整体催化剂中的至少一种作为臭氧脱除催化剂使用。
可选地，所述臭氧脱除催化剂在常温，反应体积空速为10,000～300,000h-1，原料气臭氧体积浓度0.1～100ppm的条件下，实现臭氧完全脱除。
本申请中所述整体催化剂以陶瓷整体蜂窝或者金属整体蜂窝为基体，以Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2的一种或几种为载体，尖晶石结构的锰基复合金属氧化物和贵金属钯为活性组分。尖晶石结构锰基复合金属氧化物具有优异的臭氧催化性能，可借助锰基复合金属氧化物与载体成浆涂覆，提高锰基复合金属氧化物载量；同时通过调节锰基复合金属氧化物与载体的比例，可提高整体催化剂的机械稳定性。该法制备催化剂工艺简单，条件温和，机械稳定性好且具有高的催化脱除臭氧活性。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请中所述催化剂中尖晶石类锰基复合金属氧化物与锰氧化物相比，具有更高的臭氧催化活性和稳定性。
(2)本申请中所述催化剂在反应体积空速10,000～300,000h-1，原料气臭氧体积浓度0.1～100ppm的条件下，催化剂能够在常温下，实现臭氧完全脱除，并具有较高的稳定性。
(3)本申请通过调节高比表金属氧化物与尖晶石类复合锰基氧化物的质量比，提高整体催化剂的催化活性和机械稳定性。
附图说明
图1为实施例1中尖晶石结构钴锰氧化物的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例中所述“cpsi”是指每平方英寸横截面上的孔道数，是指催化剂的孔密度。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用PANalytical Empyrean-100进行XRD分析。
性能测试条件为
常温、常压。气体组成：空气50％，氩气50％，臭氧气体用臭氧发生器(OSAN,大连)产生，由氩气吹入反应体系，利用Model 49i臭氧分析仪(Thermo Scientific)进行臭氧浓度检测。
本申请的实施例中臭氧转化率计算如下：
O3转化率＝(Cin-Cout)/Cin*100％
其中，Cin为反应器入口臭氧浓度；
Cout为反应器出口臭氧浓度。
实施例1
堇青石蜂窝基体的预处理：将400cpsi堇青石整体蜂窝基体浸泡在质量分数为3％HNO3溶液中，12h后取出用去离子水洗涤至中性，120℃干燥8h，500℃高温焙烧4h。
尖晶石结构锰基复合氧化物的制备：将乙酸锰(8.17g)和硝酸钴(4.85g)分别溶入水(50ml)中，配置Mn/Co摩尔比为2:1的溶液并混合均匀，在搅拌下将50mL NaOH溶液和20mL质量分数为30％H2O2溶液同时加入到混合溶液中，金属离子(Mn2++Co2+)与OH-的摩尔比为1:2，溶液由无色透明溶液变为黑褐色浑浊液，搅拌20min后，采用水浴加热到60℃，回流12h、抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在真空烘箱中60℃干燥12h，将真空干燥所得产物在空气气氛下350℃焙烧4h，得到CoMn2O4。其中，得到的CoMn2O4的XRD图谱如图1所示，从图中可以看出合成的CoMn2O4与标准PDF卡片77-0471相吻合。
浆料的配置：
称取3g Al2O3，3g CoMn2O4(Al2O3与CoMn2O4质量比为1:1，)，6g铝胶，2.5g PEG2000，20mL H2O以及3mL乙酸放入球磨罐中，球磨4h后得到浆状悬浊液。
催化剂的制备：将处理好的堇青石蜂窝基体浸渍到上述浆料中5min，取出后用空气吹去多余浆料，微波干燥10min，400℃焙烧2h，多次浸渍一次焙烧后涂层重量为蜂窝基体的20％。然后浸渍浓度为20mg/mL的Pd(NO3)2溶液，微波干燥8min，400℃焙烧2h，得到0.5wt％Pd/20wt％CoMn2O4/Al2O3/Monolith催化剂A。
对比例1
浆料的配置：称取3g Al2O3,3g MnO2，6g铝胶,2.5g PEG2000,20mL H2O以及3mL乙酸放入球磨罐中，球磨4h后得到浆状悬浊液。
催化剂制备过程与实施例1相同，得到0.5wt％Pd/MnO2/Al2O3/Monolith催化剂A1。
实施例2
浆料的配置：
称取2g Al2O3，4g CoMn2O4，6g铝胶(Al2O3与CoMn2O4质量比为1:2，)，2.5g PEG2000，20mL H2O以及3mL乙酸放入球磨罐中，球磨4h后得到浆状悬浊液。
催化剂制备过程与实施例1相同，得到0.5wt％Pd/CoMn2O4/Al2O3/Monolith催化剂B。
实施例3
称取1.2g Al2O3,4.8g CoMn2O4(Al2O3与CoMn2O4质量比为1:4，)，6g铝胶,2.5gPEG2000,20mL H2O以及3mL乙酸放入球磨罐中，球磨4h候得到浆状悬浊液。
催化剂制备过程与实施例1相同，得到0.5wt％Pd/CoMn2O4/Al2O3/Monolith催化剂C。
实施例4
称取2g SiO2，4g CoMn2O4，6g硅胶(SiO2与CoMn2O4质量比为1:4，)，2.5g PEG2000，20mL H2O以及3mL乙酸放入球磨罐中，球磨4h后得到浆状悬浊液。
催化剂制备过程与实施例1相同，得到0.5wt％Pd/CoMn2O4/Al2O3/Monolith催化剂D。
采用与实施例1中相同的方法制备催化剂，仅仅部分制备条件略有差异，其余均与实施例1中条件参数相同。具体变化参数请参见表1。
表1
实施例5性能测试
对实施例1、2、3、4和对比例1的催化剂进行性能测试(臭氧转化)，具体条件如下：O3浓度为20ppm，总流量为1000mL/min，反应空速为60,000h-1。反应时间为10h，催化剂(1g)，室温条件下测试结果如表2所示。
对实施例1、2、3、4的催化剂进行机械稳定性测试，将整体催化剂浸泡在水中，超声处理30min，按如下公式计算脱落率，测试结果如表3所示。
表2
| 催化剂 | 10h时的臭氧转化率(％) | |
| 实施例1 | A | 95.5％ |
| 实施例2 | B | 86.4％ |
| 实施例3 | C | 90.3％ |
| 实施例4 | D | 80.5％ |
| 对比例1 | A1 | 65.9％ |
表3
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 脱落率(％) | 13.6％ | 10.7％ | 3.5％ |
从表2中可以看出催化剂A的臭氧催化稳定性优于A1，说明CoMn2O4的催化稳定性优于MnO2。
从表3中可以看出Al2O3与CoMn2O4比例不同，催化剂的机械稳定性不同，可以通过调节Al2O3与CoMn2O4比例改善整体催化剂机械稳定性。
其他样品的测试结果与上述类似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种整体催化剂，其特征在于，包括基体、载体和活性组分；
所述基体选自蜂窝催化剂载体中的一种；
所述载体选自金属氧化物中的至少一种；
所述活性组分包括锰基复合金属氧化物和贵金属；
所述载体和活性组分担载到所述基体上。
2.根据权利要求1所述的整体催化剂，其特征在于，所述载体和所述锰基复合金属氧化物的质量比0.1～10；
所述载体的质量以金属氧化物的质量计算。
3.根据权利要求1所述的整体催化剂，其特征在于，所述贵金属在所述整体催化剂中的重量百分含量为0.1wt％～2wt％；
所述锰基复合金属氧化物在所述整体催化剂中的重量百分含量为5wt％～20wt％。
4.根据权利要求1所述的整体催化剂，其特征在于，所述载体在所述整体催化剂中的重量百分含量为5％～30％。
5.根据权利要求1所述的整体催化剂，其特征在于，所述基体选自陶瓷整体蜂窝或者金属整体蜂窝；
优选地，所述基体选自堇青石整体蜂窝基体或FeCrAl金属蜂窝基体；
所述载体选自Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2的至少一种；
所述锰基复合金属氧化物为尖晶石结构，如式I所示：
AM2O4式I
式I中所述A选自Co、Cu、Ni中的至少一种；优选地，所述A选自Co或Cu；
M为Mn；
所述贵金属选自钯、铂中的至少一种；优选地，所述贵金属为Pd。
6.权利要求1至5任一项所述的整体催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将经过预处理的基体浸渍I于含有载体和锰基复合金属氧化物的浆料中，去除多余浆料，干燥，焙烧I，得到负载涂层的整体蜂窝基体；
(2)将步骤(1)中所述负载涂层的整体蜂窝基体浸渍II于含有贵金属前驱体的溶液中，干燥，焙烧II，得到所述整体催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述预处理的方法包括：将基体在酸性溶液中浸泡，洗涤至中性，干燥，焙烧III；
优选地，所述酸性溶液的浓度为2wt.％～10wt.％；所述酸性溶液选自硝酸、乙酸、盐酸中的至少一种；
优选地，所述浸泡的时间为2～48h；
优选地，所述焙烧III的温度为300～700℃，时间为1h～5h；
步骤(1)中所述含有载体和锰基复合金属氧化物的浆料中含有乙酸、粘结剂和分散剂；
步骤(1)中所述浸渍I的时间为5～10min；
步骤(1)中所述焙烧I的条件为300～600℃焙烧1～5h。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述贵金属前驱体选自贵金属盐中的至少一种；
优选地，步骤(2)中所述贵金属前驱体选自PdCl2、Pd(NO3)4、H2PdCl4、Pd(NH3)Cl2中的至少一种；
步骤(2)中所述浸渍II的时间为1～5min；
步骤(2)中所述焙烧II的条件为300～700℃焙烧1～5h。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
(a)浆料的配置：将金属氧化物载体和尖晶石类锰基复合氧化物混合，再加入水、酸、粘结剂和分散剂，球磨制成浆料；
(b)将经质量百分数为3％～10％的硝酸浸泡2～48h，水洗至中性，干燥I，300～700℃焙烧得到的基体浸渍到步骤(a)配好的浆料中5～10min，取出后去掉孔道内多余的浆料，干燥II，300～600℃焙烧1～5h；
(c)将步骤(b)得到的负载涂层的整体蜂窝基体浸渍到贵金属的前驱体溶液中1～5min取出，干燥，300～700℃焙烧1～5h后得到催化剂；
优选地，步骤(a)中所述酸选自乙酸、盐酸、硝酸中的至少一种；
优选地，步骤(a)中球磨的时间为1～10h；
优选地，步骤(b)中干燥I、干燥II为干燥至恒重。
10.一种臭氧脱除催化剂，其特征在于，包含权利要求1至5任一项所述的整体催化剂、根据权利要求6至9任一项所述方法制备得到的整体催化剂中的至少一种。
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