CN111790385A - 一种耐湿臭氧分解催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐湿臭氧分解催化剂及其制备方法，所述催化剂以贵金属、氧化锰为活性组分，以γ‑Al2O3为载体，以氧化铈为助剂。制备过程：(1)将铈盐溶解于水中，等体积浸渍到γ‑Al2O3上，焙烧，得到CeO2‑Al2O3；(2)将含锰前驱体溶解在水中，等体积浸渍到CeO2‑Al2O3上，焙烧得到MnO2/CeO2‑Al2O3；(3)将贵金属可溶性盐溶液与MnO2/CeO2‑Al2O3进行混合，超声浸渍，干燥，焙烧，得到耐湿臭氧分解催化剂。本发明的催化剂具有良好的稳定性和高的比表面积，催化剂在高湿度的情况下保持优异的催化活性，臭氧分解效率高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术及其空气净化领域，特别涉及一种耐湿臭氧分解催化剂及其制备方法。
背景技术
臭氧由于其强氧化性，广泛被应用于水和空气的脱臭、杀菌、以及废水的脱色、氰基有机物的分解等，在使用臭氧过程中易出现残留现象，直接危险人体健康，在日常生活中，打印机工作场所、机舱及高压放电区域，伴随高压放电而产生臭氧，这些臭氧一方面污染环境，另一方面当臭氧浓度超过0.06mg/m3时就可能对人体产生一定的危害。因此，对多余的臭氧进行处理，将其分解为无害物质是非常必要的。
分解臭氧的方法主要有热分解法、电磁波辐射法、药液吸收法和催化分解法等，其中催化分解法能降低反应活化能实现臭氧的快速分解，具有高的分解效率能满足安全和经济等要求，是较为理想的方法，更重要的是采用催化剂对臭氧进行裂解，对环境无二次污染，节能环保安全高效，从而采用催化法裂解净化臭氧越来越引起大家的关注。
目前，催化分解法用的催化剂主要集中在为含过渡金属催化剂(如含锰催化剂)和贵金属催化剂。其中，含锰或者其他过渡金属氧化物，由于其对臭氧的分解活性受水分子的影响严重，水分子在催化剂表面活性位点与臭氧的竞争性吸附，使催化剂在水蒸气存在的情况下或者空气湿度较高的情况下，催化剂活性被抑制，对臭氧裂解转化率显著下降。中国专利CN107519861A公开了一种铈锰复合氧化物催化剂、其制备方法，催化剂的组成为：CeMnaOx，Mn的化合价态主要为+4价，且a的值选自10～25之间的自然数。该催化剂的制备方法包括：(1)将过硫酸铵与含有铈源和二价锰源的溶液混合，完全溶解后得到反应溶液；(2)将反应溶液进行水热反应，反应产物经后处理，得到固体产物；(3)将固体产物焙烧，得到所述铈锰复合氧化物催化剂。中国专利CN109289863A提出了一种高效耐水的铜掺杂锰基催化剂的制备，催化剂以锰、铜作为活性组分，其制备过程为将一定量的高锰酸钾和醋酸锰分别溶于去离子水中，混合，搅拌均匀，将硝酸铜固体加入上述溶液中，超声搅拌均匀，再将溶液转移到水热反应釜中，在140℃反应2h，冷却，离心洗涤和酸处理干燥后得到最终材料。上述两种方法制备催化剂均需要水热条件，能耗高，工艺复杂，且得到的催化剂用于催化臭氧分解时的温度条件比较严格，具有很大的局限性。
现有技术中制备的催化剂很难实现在高湿度条件下催化剂具有很好的稳定性，催化剂的活性降低，臭氧分解效率降低。因此，针对催化剂在高湿度等恶劣环境下的应用，需要开发在高湿度下具有高效、耐湿臭氧分解催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中在湿度较高情况下催化剂活性被抑制，对臭氧裂解转化率显著下降的问题，提供了一种耐湿臭氧分解催化剂及其制备方法，该催化剂制备了氧化铈-氧化铝复合氧化物，负载贵金属、氧化锰作为活性组分，该催化剂具有优异的稳定性和高的比表面积，催化剂在高湿度的情况下保持优异的催化活性，臭氧分解效率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种耐湿臭氧分解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铈盐溶解于水中，然后等体积浸渍于γ-Al2O3中，然后在450～800℃下焙烧1～10h，得到CeO2-Al2O3；
(2)将含锰前驱体溶解于水中，然后将含锰前驱体溶液等体积浸渍于步骤(1)制备的CeO2-Al2O3中，在350～550℃下焙烧2～10h，得到MnO2/CeO2-Al2O3；
(3)将贵金属可溶性盐溶液与步骤(2)制备的MnO2/CeO2-Al2O3进行混合，超声，干燥，在350～650℃下焙烧1～10h，得到耐湿臭氧分解催化剂。
本发明制备的催化剂以γ-Al2O3为载体材料，以氧化铈CeO2为助剂，制备了CeO2-Al2O3，CeO2-Al2O3是复合氧化物，助剂氧化铈的加入在增强氧化铝本身结构稳定性的同时，有利用负载上活性组分，为后续贵金属活性粒子在催化材料上实现均匀分布奠定基础；先负载上活性组分氧化锰形成MnO2/CeO2-Al2O3，是一种三元复合氧化物，最后负载上活性组分贵金属粒子。本发明的耐湿臭氧分解催化剂以氧化锰和贵金属作为双活性组分，复合氧化物的稳定结构让贵金属粒子与氧化锰活性成分在催化剂体系中有很好的分散和分布状态，催化臭氧分解反应性能稳定，使得本发明的催化剂在高湿度下仍具有高效的臭氧分解效率。
作为本发明的优选方案，所述铈盐包括硝酸铈、草酸铈胺、氯化铈、草酸铈、醋酸铈等中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中水的体积根据γ-Al2O3的等体积水孔含量计算得到。
作为本发明的优选方案，所述γ-Al2O3的比表面积为≥300m2/g，载体γ-Al2O3具有大的比表面积，利于负载上活性组分。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中焙烧的优选温度为550～700℃。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中含锰前驱体为硝酸锰或醋酸锰中的一种或两种的混合物。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中水的体积根据步骤(1)中制备的CeO2-Al2O3的水孔体积量计算得到。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)所述含锰前驱体溶液通过喷雾的方式等体积浸渍于CeO2-Al2O3中，通过喷雾的方式可以让锰前驱体溶液更好地分散在CeO2-Al2O3中。
作为本发明的优选方案，所述MnO2/CeO2-Al2O3中MnO2含量为40～50wt％，Al2O3含量为40～50wt％，CeO2含量为5～10wt％。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)制备的MnO2/CeO2-Al2O3复合氧化物的比表面积为≥200m2/g。
作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中所述贵金属可溶性盐是含贵金属的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、可溶性铵盐等中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，所述贵金属为钯、铂中的一种或两种。
作为本发明的优选方案，所述贵金属在所述耐湿臭氧分解催化剂中的负载量为0.01～2.5wt％。
作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中所述贵金属可溶性盐溶液的加入体积根据步骤(2)制备的MnO2/CeO2-Al2O3的实际水孔体积和贵金属在可溶性盐溶液中的浓度计算得到。
作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中所述超声的频率≥3000Hz，时间为2h～5h。
作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中所述超声时还辅助有机械搅拌，可以使贵金属粒子更容易均匀分散在MnO2/CeO2-Al2O3中。
作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中所述干燥采用旋转蒸发仪进行干燥。
作为本发明的优选方案，所述催化剂可用于制备整体式催化剂，过程为：将(3)所得耐湿臭氧分解催化剂和水按照质量比1：1.2～2.4球磨制成浆料，将浆料涂覆在蜂窝陶瓷载体上，干燥，然后在350～800℃下焙烧，得到整体式催化剂。
作为本发明的优选方案，所述浆料的粒径D50为5～10μm。
作为本发明的优选方案，所述涂覆过程为：采用上灌浆方式将浆料涂覆于蜂窝陶瓷载体上，然后在真空压力大于0.5kPa下抽滤，将多余的浆料沿着进浆方向抽掉。所述上灌浆方式为浆料从蜂窝陶瓷载体的顶部开始涂覆。
作为本发明的优选方案，所述干燥采用热风干燥，温度为50～120℃，时间为3h～10h。
作为本发明的优选方案，所述整体式催化剂的干基上载量为100～200g/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明的催化剂以γ-Al2O3为载体材料，以氧化铈CeO2为助剂，制备了CeO2-Al2O3复合氧化物，复合氧化物具有很好的稳定性，可以让贵金属粒子与氧化锰活性成分在催化剂体系中有很好的分散和分布状态。
2、本发明制备得到的催化剂的比表面积大于200m2/g，具有高的比表面积，增加了与臭氧的接触面积，提高催化剂的催化活性。
3、本发明的催化剂在温度25℃、空速100000h-1、95％高湿度的条件下，催化剂对臭氧分解效率高于97％，催化剂在高湿度条件下具有优异的耐湿性。
4、本发明的催化剂制备过程简单，容易实现，可工业化生产。
附图说明：
图1为本发明耐湿臭氧分解催化剂在湿度95％下的臭氧分解效率；
图2为本发明耐湿臭氧分解催化剂在湿度75％下的臭氧分解效率；
图3为本发明耐湿臭氧分解催化剂在湿度55％下的臭氧分解效率。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所述均属于本发明的范围。
实施例1
称取25.24g硝酸铈溶解到去离子水中得到硝酸铈溶液，去离子水的体积按照γ-Al2O3的等体积水孔含量计算得到，将硝酸铈溶液等体积浸渍到50.00gγ-Al2O3上，在550℃下焙烧5h后，得到CeO2-Al2O3；将82.30g硝酸锰用去离子水进行溶解得到硝酸锰溶液，去离子水的体积根据CeO2-Al2O3水孔体积量计算得到，将硝酸锰溶液通过喷雾的方式等体积浸渍到上述制备的CeO2-Al2O3中，在450℃下焙烧3h后得到MnO2/CeO2-Al2O3；
测试MnO2/CeO2-Al2O3粉料的水孔体积，计算浸渍所需的硝酸钯溶液体积，将硝酸钯溶液与100g上述制备的MnO2/CeO2-Al2O3进行混合，超声浸渍，超声频率设置为4000Hz，并辅助机械搅拌，分散3h，在50℃水浴中用旋转蒸发仪蒸发掉水分，然后在500℃下焙烧3h，得到耐湿臭氧分解催化剂，其中，贵金属钯在催化剂中的负载量为0.1wt％。
实施例2
称取14.33g氯化铈溶解到去离子水中得到硝酸铈溶液，将氯化铈溶液等体积浸渍到45.00gγ-Al2O3上，在450℃下焙烧5h后，得到CeO2-Al2O3；将89.15g醋酸锰用去离子水进行溶解得到醋酸锰溶液，将醋酸锰溶液通过喷雾的方式等体积浸渍到上述制备的CeO2-Al2O3中，在450℃下焙烧3h后得到MnO2/CeO2-Al2O3；
测试MnO2/CeO2-Al2O3粉料的水孔体积，计算浸渍所需的硝酸钯溶液体积，将硝酸钯溶液与100g上述制备的MnO2/CeO2-Al2O3进行混合，超声浸渍，超声频率设置为4000Hz，并辅助机械搅拌，分散3h，在50℃水浴中用旋转蒸发仪蒸发掉水分，然后在500℃下焙烧3h，得到耐湿臭氧分解催化剂，其中，贵金属钯在催化剂中的负载量为0.1wt％。
实施例3
称取12.62g硝酸铈溶解到去离子水中得到硝酸铈溶液，将硝酸铈溶液等体积浸渍到45.00gγ-Al2O3上，在550℃下焙烧5h后，得到CeO2-Al2O3；将99.45g醋酸锰用去离子水进行溶解得到醋酸锰溶液，将醋酸锰溶液通过喷雾的方式等体积浸渍到上述制备的CeO2-Al2O3中，在550℃下焙烧5h后得到MnO2/CeO2-Al2O3；
测试MnO2/CeO2-Al2O3粉料的水孔体积，计算浸渍所需氯化钯和氯化铂混合溶液的体积，其中钯和铂粒子的比例为5:1，将氯化钯和氯化铂混合溶液与上述的100g MnO2/CeO2-Al2O3进行混合，超声浸渍，超声频率设置为4000Hz，并辅助机械搅拌，分散4h，在50℃水浴中用旋转蒸发仪蒸发掉水分，然后在500℃下焙烧3h，得到耐湿臭氧分解催化剂，其中，贵金属粒子在催化剂中的负载量为0.1wt％。
实施例4
称取19.04g草酸铈溶解到去离子水中得到草酸铈溶液，去离子水的体积按照γ-Al2O3的等体积水孔含量计算得到，将草酸铈溶液等体积浸渍到50.00gγ-Al2O3上，在550℃下焙烧5h后，得到CeO2-Al2O3；将82.30g硝酸锰用去离子水进行溶解得到硝酸锰溶液，去离子水的体积根据CeO2-Al2O3水孔体积量计算得到，将硝酸锰溶液通过喷雾的方式等体积浸渍到上述制备的CeO2-Al2O3中，在450℃下焙烧3h后得到MnO2/CeO2-Al2O3；
测试MnO2/CeO2-Al2O3粉料的水孔体积，计算浸渍所需的氯化钯溶液体积，将氯化钯溶液与100g上述制备的MnO2/CeO2-Al2O3进行混合，超声浸渍，超声频率设置为4000Hz，并辅助机械搅拌，分散3h，在50℃水浴中用旋转蒸发仪蒸发掉水分，然后在500℃下焙烧3h，得到耐湿臭氧分解催化剂，其中，贵金属钯在催化剂中的负载量为0.1wt％。
对比例1
将82.30g硝酸锰用去离子水进行溶解得到硝酸锰溶液，去离子水的体积根据γ-Al2O3水孔体积量计算得到，将硝酸锰溶液通过喷雾的方式等体积浸渍到上述制备的γ-Al2O3中，在450℃下焙烧3h后得到MnO2/Al2O3；
测试MnO2/Al2O3粉料的水孔体积，计算浸渍所需的硝酸钯溶液体积，将硝酸钯溶液与100g上述制备的MnO2/Al2O3进行混合，超声浸渍，超声频率设置为4000Hz，并辅助机械搅拌，分散3h，在50℃水浴中用旋转蒸发仪蒸发掉水分，然后在500℃下焙烧3h，得到耐湿臭氧分解催化剂，其中，贵金属钯在催化剂中的负载量为0.1wt％。
对比例2
本对比例的催化剂采用商业化MnO2催化剂。
将实施例1～4和对比例1～2中制备得到的耐湿臭氧分解催化剂测试粒径和比表面积，测试结果如表1。
表1实施例1～4和对比例1～2耐湿臭氧分解催化剂的粒径和比表面积结果
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
| D<sub>50</sub>(μm) | 7.9 | 8.4 | 7.1 | 7.5 | 7.1 | 9.1 |
| 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 235 | 212 | 224 | 229 | 218 | 85 |
从表1中的数据可以看出，实施例1～4制备的催化剂的平均粒径集中在7～8.5μm，对比例1中没有加助剂制备的催化剂平均粒径为7.1μm，对比例2中MnO2催化剂平均粒径为91μm；对比催化剂的比表面积数据，实施例1～4制备的催化剂均大于200m2/g，远远大于对比例2中MnO2催化剂的85m2/g，说明本发明制备的催化剂具有大的比表面积，这样与臭氧的接触面积大，反应效率和速率也增加，提高催化剂的催化活性。
为了测试催化剂的臭氧分解效率，将催化剂负载在蜂窝陶瓷载体上制备成整体式催化剂。所用的蜂窝陶瓷载体的尺寸为100mm*100mm*100mm，目数为200目，采用的催化剂为实施例1～4和对比例中1制备的耐湿臭氧分解催化剂、对比例2中的MnO2催化剂。
将耐湿臭氧分解催化剂中加入去离子水中，催化剂和去离子水的质量比为1:2，球磨制成浆液，浆料的粒径D50为5～10μm，采用上灌浆方式将浆液涂覆于蜂窝陶瓷载体上，在真空压力为0.1kPa下将多余的浆料沿着进浆方向抽掉，干基上载量控制在100g/L，然后经过60℃热风干燥5h，在500℃焙烧3h后，得到整体式催化剂。
对制备的整体式催化剂进行臭氧催化分解效率测试，测试条件如下：臭氧浓度为500ppm，时间2h，温度为25℃，湿度分别为95％、75％和55％，测试结果分别为图1、图2和图3。
如图1所示，从测试数据可以看出，在温度25℃、95％高湿度、100000h-1空速条件下，实施例1～4的催化剂对臭氧分解效率均高于97％，说明本发明的催化剂具有优异的耐湿性，在高湿度下仍具有高效的臭氧分解效率；同时，随空速从100000h-1提升到200000h-1，实施例催化剂的臭氧分解效率虽略有下降，但仍保持很好的臭氧分解效果，对臭氧分解效率>90％。将实施例的催化剂与没有加助剂氧化铈的对比例1进行数据对比，对比例1催化剂的催化效率降低了5％左右，说明助剂氧化铈的加入可以让CeO2-Al2O3具有更好的稳定性，使锰和贵金属很好的分散在催化剂中，催化剂的催化活性更高；通过实施例与对比例2中MnO2催化剂的对比，在不同空速下，本发明的催化剂均比现有商业化MnO2催化剂的臭氧分解效率高约15％，比MnO2催化剂产品综合性能更优。
通过对比图1、图2和图3中催化剂的分解效率数据可以看出，在不同湿度条件下，本发明的催化剂的臭氧分解效率均高于MnO2催化剂，随着湿度的增加，催化剂的臭氧分解效率只有小幅度的下降，充分说明了本发明催化剂在高湿度条件下，仍表现优良的臭氧分解能力，具有良好的抗湿性能，主要是因为制备了CeO2-Al2O3复合氧化物，提高了催化材料整体结构稳定性，活性组分氧化锰和贵金属粒子可以很好地分散在催化体系中，同时本发明的催化剂具有高比表面积，增加了与臭氧的接触面积，反应活性增加，使得本发明催化剂具有优异的耐湿性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐湿臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铈盐溶解于水中，然后等体积浸渍于γ-Al2O3中，然后在450～800℃下焙烧1～10h，得到CeO2-Al2O3；
(2)将含锰前驱体溶解于水中，然后将含锰前驱体溶液等体积浸渍于步骤(1)制备的CeO2-Al2O3中，在350～550℃下焙烧2～10h，得到MnO2/CeO2-Al2O3；
(3)将贵金属可溶性盐溶液与步骤(2)制备的MnO2/CeO2-Al2O3进行混合，超声，干燥，在350～650℃下焙烧1～10h，得到耐湿臭氧分解催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐包括硝酸铈、草酸铈胺、氯化铈、草酸铈、醋酸铈中的一种或多种，所述γ-Al2O3的比表面积为≥300m2/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述含锰前驱体为硝酸锰、醋酸锰中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MnO2/CeO2-Al2O3中MnO2含量为40～50wt％，Al2O3含量为40～50wt％，CeO2含量为5～10wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述贵金属可溶性盐是含贵金属的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、可溶解铵盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属为钯、铂中的一种或两种，所述贵金属在所述耐湿臭氧分解催化剂中的负载量为0.01～2.5wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述超声的频率≥3000Hz，时间为2～5h，所述超声时还辅助有机械搅拌。
8.一种耐湿臭氧分解催化剂，其特征在于：所述催化剂是权利要求1至7任一项制备方法制备的催化剂。
9.根据权利要求8所述的耐湿臭氧分解催化剂，其特征在于，所述催化剂用于制备整体式催化剂，制备过程为：将步骤(3)所得耐湿臭氧分解催化剂和水按照质量比1:1.2～2.4球磨制成浆料，将浆料涂覆在蜂窝陶瓷载体上，干燥，然后在350～800℃下焙烧，得到整体式催化剂。
10.根据权利要求9所述的耐湿臭氧分解催化剂，其特征在于，所述整体式催化剂的干基上载量为100～200g/L。
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