CN114618524A - 一种去除水中toc的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种去除水中TOC的催化剂及制备方法。该催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的多种金属氧化物；所述金属氧化物分别为铜、锰、钯和铂的氧化物；其中，金属元素铜、锰、钯和铂的摩尔比为4:2:1:4。该催化剂负载铜、锰、钯、铂，对水中的有机物种类选择性吸附范围广，提供的活性位点多，产生的羟基自由基多，与有机物反应充分，降低废水中的TOC效果明显，其中负载的铂以其特性能够有效提高重金属的催化效果。本发明的去除水中TOC的催化剂可以减少35％臭氧的使用量，真正实现了安全可靠、高效稳定、节能降碳。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种去除水中TOC的催化剂及制备方法。
背景技术
水中存在的难降解有机物是导致膜污染的主要物质，因而需要降解水中的有机物，去除水的TOC。
近年来，臭氧催化氧化技术逐渐成为水处理的主要技术，其具有适用范围广、氧化能力强等特点。臭氧催化氧化法具有很强的氧化能力，而且无二次污染，水处理效果良好。但是臭氧分子与有机物直接反应会存在选择性强、反应速率低等问题，需配合催化剂使用，才能高效、稳定的开展水处理。
与COD不同，TOC主要为水中有机物的含量，不包括其他可氧化物质。因此，采用去除COD的催化剂往往难以去除TOC。
目前尚未有一种专门有效的去除水中TOC的催化剂。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题提供一种去除水中TOC的催化剂及制备方法。
本发明提供一种去除水中TOC的催化剂，包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的多种金属氧化物；所述金属氧化物分别为铜、锰、钯和铂的氧化物；其中，金属元素铜、锰、钯和铂的摩尔比为4:2:1:4。
本发明的有益效果在于，其中负载的铂以其特性能够有效提高重金属的催化效果；负载铜、锰、钯、铂，对水中的有机物种类选择性吸附范围广，提供的活性位点多，产生的羟基自由基多，与有机物反应充分，因此去除水中的TOC效果更加显著。
本发明还可以通过以下进一步技术方案实现：
进一步，所述催化剂载体为活性氧化铝球。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于：活性氧化铝球具有高吸附性及高比表面积，可以负载更多的金属氧化物。
进一步，所述活性氧化铝球的直径为3-5mm，比表面积大于280㎡/g。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于：可以负载更多的金属氧化物。
本发明还提供一种如上所述的去除水中TOC的催化剂制备方法，分别称取多种所述金属氧化物的原料并混合，再加入所述催化载体在高温高压条件下进行反应，得到所述去除水中TOC的催化剂。
本发明的上述制备方法的有益效果在于：利用高温高压条件，使催化载体被金属氧化物原料充分浸渍，使金属氧化物能够最大限度的负载在催化载体上，提高了催化剂的吸附能力。
进一步，包括以下步骤：
S1、称取水合硝酸铜、水合硝酸锰、水合硝酸钯和氯铂酸，放入烧杯内，加入100ml去离子水，加热搅拌，得到浸渍液；其中，所述水合硝酸铜、所述水合硝酸锰、所述水合硝酸钯、所述氯铂酸的比例为(42-45)：(21-23):(9-10)：(42-45)；
S2、将所述催化剂载体与步骤S1得到的浸渍液混合，并放置在高压反应釜中进行加热加压反应，反应后将得到的产物进行干燥，得到初始催化剂；
S3、将步骤S2得到的初始催化剂煅烧，即得到所述去除水中TOC的催化剂。
进一步，在所述步骤S1中，所述硝酸铜、所述硝酸锰、所述硝酸钯、所述氯铂酸的比例为43.91:23.72:10.46:43.91。
进一步，所述步骤S1中，所述加热搅拌的温度为45-55℃，时间为13-17min。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于：利于制备浸渍液
进一步，所述步骤S2中，所述加热加压反应的加热温度为120-130℃，压力为199Kpa，时间为11-14h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于：使得活性氧化铝球能够充分浸渍硝酸铜、硝酸锰、硝酸钯、氯铂酸溶液，利用硝酸盐高温分解的物理特性，使负载于氧化铝球上的硝酸铜、硝酸锰、硝酸钯和氯铂酸，利于制备初始催化剂。
进一步，所述步骤S2中，所述干燥的温度为122℃，时间为12h。
采用上述进一步方案的有益效果是：利于去除水分。
进一步，所述步骤S3中，所述煅烧的温度为680℃，时间为4h。
采用上述进一步方案的有益效果是：利于制备得到去除水中TOC的催化剂。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的去除水中TOC的催化剂，包括催化剂载体和负载在催化剂载体上的金属氧化物；金属氧化物分别为铜、锰、钯和铂的氧化物；其中，金属元素铜、锰、钯和铂的摩尔比为4:2:1:4。
本发明的催化剂与普通催化剂相比，其中负载的铂以其特性能够有效提高重金属的催化效果；负载铜、锰、钯、铂，对水中的有机物种类选择性吸附范围广，提供的活性位点多，产生的羟基自由基多，与有机物反应充分，因此去除水中的TOC效果更加显著。
本发明的催化剂去除水中TOC的原理为，催化剂负载的金属氧化物选择性吸附水中的有机物，同时金属氧化物的活性位点在臭氧的作用下生成羟基自由基，自由基与有机污染物发生反应生成无机物，实现有机物的降解，从而去除水中的TOC。
优选的，本发明的催化剂中，催化剂载体为活性氧化铝球；活性氧化铝球具有高吸附性及高比表面积，可以负载更多的金属氧化物。
进一步优选的，活性氧化铝球的直径为3-5mm，比表面积大于280㎡/g；可以负载更多的金属氧化物。
本发明的催化剂制备方法，分别称取多种所述金属氧化物的原料并混合，再加入催化载体在高温高压条件下进行反应，得到所述去除水中TOC的催化剂。
本发明的制备方法，过程简单、操作简便、成本低，利于进行大规模生产。
优选的，本发明的制备方法包括以下步骤：
S1、称取水合硝酸铜、水合硝酸锰、水合硝酸钯和氯铂酸，放入烧杯内，加入100ml去离子水，加热搅拌，得到浸渍液；其中，水合硝酸铜、所述水合硝酸锰、所述水合硝酸钯、所述氯铂酸的比例为(42-45)：(21-23):(9-10)：(42-45)。
优选的，硝酸铜、硝酸锰、硝酸钯、氯铂酸的比例为43.91:23.72:10.46:43.91。
优选的，加热搅拌的温度为45-55℃，时间为13-17min。
S2、将所述催化剂载体与步骤S1得到的浸渍液混合，并放置在高压反应釜中进行加热加压反应，反应后将得到的产物进行干燥，得到初始催化剂。
利用水热反应釜创造的高温高压条件，对氧化铝球进行充分浸渍硝酸铜、硝酸锰、硝酸钯和氯铂酸溶液，利用硝酸盐高温分解的物理特性，使负载于氧化铝球上的硝酸铜、硝酸锰、硝酸钯和氯铂酸，分解为氧化铜、氧化锰、氧化钯、氧化铂，这些金属氧化物为催化剂提供了吸附能力及活性位点。
优选的，加热加压反应的加热温度为120-130℃，压力为199Kpa，时间为11-14h。
优选的，干燥的温度为122℃，时间为12h。
S3、将步骤S2得到的初始催化剂煅烧，即得到去除水中TOC的催化剂。
优选的，煅烧的温度为680℃，时间为4h。
以下通过具体的实施例对本发明的催化剂及其制备方法的效果进行说明：
实施例1
本实施例提供一种去除水中TOC的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取9.66g的三水硝酸铜、5.22g的四水硝酸锰、2.3g的二水硝酸钯和0.22g的氯铂酸，放入200ml的烧杯内，加入100ml去离子水，加热至50℃，磁力搅拌15min，得到浸渍液。
其中，去离子水的电导率低于0.06us/cm。其中，配制好的浸渍液中Cu2+浓度为0.4mol/L，Mu2+浓度为0.2mol/L，Pd2+浓度为0.1mol/L，Pt2+浓度为0.005mol/L。
S2、量取100ml活性氧化铝球为催化剂载体，称重为70g，将活性氧化铝球放入步骤S1得到的浸渍液中，放入水热反应釜中，封闭好，然后放入恒温烘箱箱，加热120℃，将水热反应釜加压至199Kpa，反应12h，反应结束后，取出采用过滤网过滤得到滤渣，放入烘箱中，加热至120℃，干燥12h，干燥完毕后取出，得到初始催化剂，称重初始催化剂为80.3g，体积为101ml。
其中，水热反应釜的材质为SS304不锈钢，水热反应釜的内胆为聚四氟乙烯。其中，活性氧化铝球的直径为3-5mm，比表面积大于280㎡/g，晶型为γ—Al2O3。
S3、将步骤S2得到的初始催化剂放入坩埚中，在马弗炉中，加热至680℃煅烧4h，即得到降低污水TOC的催化剂，煅烧完毕后，称重为67.11g，体积为100ml。
本实施例还提供一种采用如上述的去除水中TOC的催化剂的制备方法制备得到的去除水中TOC的催化剂。
本实施例还提供一种如上述的去除水中TOC的催化剂在水处理技术领域中的应用。
实施例2
本实施例提供一种去除水中TOC的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取9.66g的三水硝酸铜、5.22g的四水硝酸锰、2.3g的二水硝酸钯和0.22g的氯铂酸，放入200ml的烧杯内，加入100ml去离子水，加热至45℃，磁力搅拌17min，得到浸渍液。
其中，去离子水的电导率低于0.06us/cm。其中，配制好的浸渍液中Cu2+浓度为0.4mol/L，Mu2+浓度为0.2mol/L，Pd2+浓度为0.1mol/L，Pt2+浓度为0.005mol/L。
S2、量取100ml活性氧化铝球为催化剂载体，称重为70g，其中，活性氧化铝球的直径为3-5mm，比表面积大于300㎡/g，将活性氧化铝球放入步骤S1得到的浸渍液中，放入水热反应釜中，封闭好，然后放入恒温烘箱箱，加热110℃，将水热反应釜加压至199Kpa，反应14h，反应结束后，取出采用过滤网过滤得到滤渣，放入烘箱中，加热至120℃，干燥12h，干燥完毕后取出，得到初始催化剂，称重初始催化剂为80.3g，体积为101ml。
其中，水热反应釜的材质为SS304不锈钢，水热反应釜的内胆为聚四氟乙烯。其中，活性氧化铝球的直径为3-5mm，比表面积大于280㎡/g，晶型为γ—Al2O3。
S3、将步骤S2得到的初始催化剂放入坩埚中，在马弗炉中，加热至680℃煅烧4h，即得到降低污水TOC的催化剂，煅烧完毕后，称重为67.11g，体积为100ml。
本实施例还提供一种采用如上述的去除水中TOC的催化剂的制备方法制备得到的去除水中TOC的催化剂。
本实施例还提供一种如上述的去除水中TOC的催化剂在污水处理技术领域中的应用。
实施例3
本实施例提供一种去除水中TOC的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取9.66g的三水硝酸铜、5.22g的四水硝酸锰、2.3g的二水硝酸钯和0.22g的氯铂酸，放入200ml的烧杯内，加入100ml去离子水，加热至55℃，磁力搅拌12min，得到浸渍液。
其中，去离子水的电导率低于0.056us/cm。其中，配制好的浸渍液中Cu2+浓度为0.4mol/L，Mu2+浓度为0.2mol/L，Pd2+浓度为0.1mol/L，Pt2+浓度为0.005mol/L。
S2、量取100ml活性氧化铝球为催化剂载体，称重为70g，其中，活性氧化铝球的直径为3-5mm，比表面积大于280㎡/g，将活性氧化铝球放入步骤S1得到的浸渍液中，放入水热反应釜中，封闭好，然后放入恒温烘箱箱，加热130℃，将水热反应釜加压至199Kpa，反应10h，反应结束后，取出采用过滤网过滤得到滤渣，放入烘箱中，加热至120℃，干燥12h，干燥完毕后取出，得到初始催化剂，称重初始催化剂为80.3g，体积为101ml。
其中，水热反应釜的材质为SS304不锈钢，水热反应釜的内胆为聚四氟乙烯。其中，活性氧化铝球的直径为3-5mm，比表面积大于280㎡/g，晶型为γ—Al2O3。
S3、将步骤S2得到的初始催化剂放入坩埚中，在马弗炉中，加热至680℃煅烧4h，即得到降低污水TOC的催化剂，煅烧完毕后，称重为67.11g，体积为100ml。
本实施例还提供一种采用如上述的去除水中TOC的催化剂的制备方法制备得到的去除水中TOC的催化剂。
本实施例还提供一种如上述的去除水中TOC的催化剂在水处理技术领域中的应用。
将实施例1-3制备的去除水中TOC的催化剂，检测其性能。具体如下操作，取反应柱，放入1L实施例1-3制备去除水中TOC的催化剂，得到处理反应柱，检测水的TOC浓度，其为73mg/L,将水以1L/h的流量自处理反应柱底部注入，同时按0.2L/min的速率投入浓度为10mg/L的臭氧，反应后，检测出水TOC的平均浓度，具体结果如下表。
表为水中TOC的检测结果
| 类别 | 水中初始TOC浓度 | 处理后水中TOC浓度 | 去除率 |
| 实施例1 | 73mg/L | 12.2mg/L | 83.3％ |
| 实施例2 | 73mg/L | 11.1mg/L | 84.8％ |
| 实施例3 | 73mg/L | 10.9mg/L | 85.1％ |
从上表可以看出，本发明的去除水中TOC的催化剂对TOC的去除率为83.3％～85.1％，说明该崔家集能够有效降低废水中的TOC浓度。
本发明的去除水中TOC的催化剂，以活性氧化铝球为载体，负载多组分金属氧化物制备的催化剂，具有难降解有机物选择性吸附能力强，活性位点多等特点，配合臭氧可产生大量的羟基自由基，真正的实现了氧化降解水中的有机物，去除水中的TOC。在水热反应釜创造的高温高压条件下，硝酸铜、硝酸锰、硝酸钯和氯铂酸溶液能够充分浸渍氧化铝球，同时，由于硝酸盐具有高温分解的物理特性，使负载于氧化铝球上的硝酸铜、硝酸锰、硝酸钯和氯铂酸，分解为氧化铜、氧化锰、氧化钯、氧化铂，这些金属氧化物为催化剂提供了吸附能力及活性位点。相对于普通臭氧催化氧化技术，本发明的去除水中TOC的催化剂可以减少35％臭氧的使用量，真正实现了安全可靠、高效稳定、节能降碳。
需要注意的是，本发明中的“包括”意指其除所述成分外，还可以包括其他成分，所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种去除水中TOC的催化剂，其特征在于，包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的多种金属氧化物；所述金属氧化物分别为铜、锰、钯和铂的氧化物；其中，金属元素铜、锰、钯和铂的摩尔比为4:2:1:4。
2.根据权利要求1所述一种去除水中TOC的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为活性氧化铝球。
3.根据权利要求2所述一种去除水中TOC的催化剂，其特征在于，所述活性氧化铝球的直径为3-5mm，比表面积大于280㎡/g。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的去除水中TOC的催化剂制备方法，其特征在于，分别称取多种所述金属氧化物的原料并混合，再加入所述催化载体在高温高压条件下反应，得到所述去除水中TOC的催化剂。
5.根据权利要求4所述一种去除水中TOC的催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取水合硝酸铜、水合硝酸锰、水合硝酸钯和氯铂酸，加入100ml去离子水，加热搅拌，得到浸渍液；
其中，所述水合硝酸铜、所述水合硝酸锰、所述水合硝酸钯、所述氯铂酸的比例为(42-45)：(21-24):(9-11)：1；
S2、将所述催化剂载体与步骤S1得到的浸渍液混合，并进行加热加压反应，反应后将得到的产物进行干燥，得到初始催化剂；
S3、将步骤S2得到的所述初始催化剂进行煅烧，得到所述去除水中TOC的催化剂。
6.根据权利要求5所述一种去除水中TOC的催化剂制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述硝酸铜、所述硝酸锰、所述硝酸钯、所述氯铂酸的比例为43.91:23.72:10.46:43.91。
7.根据权利要求5所述一种去除水中TOC的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述加热搅拌的温度为45-55℃，时间为13-17min。
8.根据权利要求5所述一种去除水中TOC的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述加热加压反应的加热温度为120-130℃，压力为199Kpa，时间为11-14h。
9.根据权利要求5所述一种去除水中TOC的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述干燥的温度为122℃，时间为12h。
10.根据权利要求5所述一种去除水中TOC的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述煅烧的温度为680℃，时间为4h。
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