CN102941084A - 一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征是：将γ-Al₂O₃微球活化后，在硝酸锰和硝酸铈混合液中浸渍，然后经过烘干、焙烧后制成负载型锰铈双组分复合催化剂。本发明所述催化剂具有较高催化活性，应用于臭氧催化氧化降解有机污染物，降解速率比单独使用臭氧或者使用未负载的γ-Al₂O₃微球显著加快，比使用锰或铈单组分负载催化剂有较大提高，可降低臭氧的投加量，从而节省运行成本；同时所述催化剂还具有制备方法简单，成本低，催化性能稳定，可重复使用等特点，有利于臭氧催化氧化技术的推广应用。

Description

一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种以γ-Al₂O₃微球为载体，以氧化锰和氧化铈活性组分的负载型双组分臭氧催化氧化催化剂的制备方法。

发明背景

臭氧具有强氧化性，几乎能够氧化水体中所有的有机污染物，并且在水中能短时间自行分解，不产生二次污染，但是其成本高，在水中溶解度低，对有机物氧化不彻底等缺点限制了其在水处理领域的应用。

非均相催化臭氧氧化是一种新兴的高级氧化技术，其通过催化臭氧分解产生氧化性更强的羟基自由基，可以降解水中难以单独臭氧氧化的有机污染物并将其彻底矿化。此技术的核心是臭氧催化氧化催化剂的制备。通常是选取活性碳或者氧化铝为载体，在其上负载金属或是金属氧化物来制备非均相催化臭氧氧化催化剂。

氧化铈是一种具有较好催化性能的催化剂，在氧化还原条件下，它可以通过Ce³⁺和Ce⁴⁺的转换来实现氧的储存和释放，研究发现，锰原子可以进入铈的晶格氧结构中，从而提高了铈的储氧能力和表面氧的传输能力，这种协同作用使锰铈复合催化剂具有更高的催化活性，目前还没有将锰铈复合催化剂用于臭氧催化氧化的相关报道。因此我们以γ-Al₂O₃为载体，采用浸渍法制备锰-铈复合催化剂用于非圴相臭氧催化氧化。

发明内容

本发明的目的是制备一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂，以提高臭氧氧化能力，并提高水中难降解有机物的去除率，从而降低臭氧的投加量，节省运行成本。

本发明的技术方案如下：

一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（a）活化处理催化剂载体：将γ-Al₂O₃微球用水清洗，然后用0.1mol/L的HCl浸泡24h，然后水洗至中性后烘干，即得到经过活化处理后的γ-Al₂O₃微球，作为催化剂载体。

（b）配制浸渍溶液：配制Mn(NO₃)₂ 与Ce(NO₃)₃摩尔比为10~5：1的混合溶液。

（c）负载烧制：将步骤（a）中的活化后的催化剂载体置于步骤（b）中得到的混合溶液中浸渍过夜，取出烘干。再将烘干后的γ-Al₂O₃微球焙烧得到焙烧物，将焙烧物水洗、烘干，得到负载型双组分臭氧催化氧化催化剂。

本发明制得的锰铈负载臭氧催化氧化催化剂为深褐色球体。

本发明所用γ-Al₂O₃微球为白色球形颗粒，其优选的进一步特征是，直径3~5 mm，孔容积>0.4 ml/g，比表面积>250 m²/g，堆积密度为0.6~0.7 Kg/L，径向抗压碎强度均值>100 N/cm。

本发明所述的Mn(NO₃)₂可以为50%的Mn(NO₃)₂溶液（分析纯），Ce(NO₃)₃可以为Ce(NO₃)₃·6H₂O（分析纯）， 浸渍液中Mn(NO₃)₂浓度可以为0.1~0.2 mol/L。

上述制备过程中，对于步骤（c）所述的焙烧温度优选为400~700℃，焙烧时间优选2~5 h。

本发明的有益效果是：

（1）采用锰铈双组分负载催化剂臭氧催化氧化降解有机物，在相同条件下，有机物降解速率比单独使用臭氧或者使用未负载的γ-Al₂O₃微球显著加快，比使用锰或铈单组分负载催化剂有较大提高，该催化剂具有较高催化活性。

（2）该催化剂以工业化生产的γ-Al₂O₃微球为载体，原料广泛，该催化剂制备工艺简单安全，无复杂反应过程，生产成本低，适合大规模的工业化生产。

（3）该催化剂具有较好的机械性能和稳定性，可重复使用。

附图说明

附图为不同情况下催化效果对比图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但是本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

取44.75 ml质量分数50 %的Mn(NO₃)₂溶液（0.125 mol/L）和5.43g Ce(NO₃)₃·6H₂O（锰铈摩尔比为10:1）混合，加水溶解并稀释到1 L，缓慢加入500 g 经过活化处理的γ-Al₂O₃微球，浸渍过夜，然后取出γ-Al₂O₃微球，在100±2 ℃烘干，置于马弗炉中450 ℃焙烧4 h，制得锰铈双组分负载型催化剂。

分别配制上述浓度的Mn(NO₃)₂溶液及Ce(NO₃)₃溶液，按上述流程操作，即可分别得到锰和铈单组分负载型催化剂。

通过臭氧催化降解实验评价催化剂的性能：在有机玻璃反应器中进行，反应器的体积为1 L，臭氧由WH-X型臭氧发生器提供，臭氧产生浓度为5 g/h，臭氧通过曝气头从反应器底部进入反应器与废水混合，反应温度为25 ℃；催化剂用量为20 g/L；以硝基苯水溶液为模拟废水，初始溶液COD值为380 mg/L。毎间隔30 min取样测COD值，监测3 h，如附图及表1所示。

表1 浸渍液中Mn(NO₃)₂浓度的影响（锰铈摩尔比为10:1）

作为对比，在相同实验条件下，分别用未负载的γ-Al₂O₃微球、锰单组分负载型催化剂、铈单组分负载型催化剂催化臭氧氧化和臭氧单独氧化降解硝基苯模拟废水，如附图所示。

实施例2：

取53.70 ml质量分数50%的Mn(NO₃)₂溶液（0.15 mol/L）和6.51 gCe(NO₃)₃·6H₂O （锰铈比10:1）混合，其他制备步骤如实施例1。所制的催化剂的性能评价方法同实施例1，只是反应30min，取样测定COD值。评价结果如表1所示

实施例3：

取71.60ml质量分数50 %的Mn(NO₃)₂溶液（0.2mol/L）和8.69 g Ce(NO₃)₃·6H₂O（锰铈比10:1） 混合，其他制备步骤如实施例1。所制的催化剂的性能评价方法同实施例2，评价结果如表1所示。

实施例4：

取53.70ml质量分数50 %的Mn(NO₃)₂溶液（0.15 mol/L）和8.14 gCe(NO₃)₃·6H₂O （锰铈比8:1）混合，其他制备步骤如实施例1。所制的催化剂的性能评价方法同实施例2，评价结果如表2所示。

表2 浸渍液中锰铈摩尔比的影响（Mn(NO₃)₂为0.15mol/L）

实施例5：

取53.70 ml质量分数50%的Mn(NO₃)₂溶液（0.15mol/L）和13.03 gCe(NO₃)₃·6H₂O （锰铈摩尔比为5:1）混合，其他制备步骤如实施例1。 所制的催化剂的性能评价方法同实施例2，评价结果如表2所示。

实施例6：

按实施案例1的操作流程，只是焙烧温度为500 ℃，制得锰铈双组分负载型催化剂。所制的催化剂的性能评价方法同实施例2，评价结果如表3所示。

表3 焙烧温度的影响（浸渍液中Mn(NO₃)₂浓度为0.125 mol/L，锰铈摩尔比为10:1）

实施例7：

按实施案例1的操作流程，只是焙烧温度为550 ℃，制得锰铈双组分负载型催化剂。所制的催化剂的性能评价方法同实施例2，评价结果如表3所示。

实施例8：

按实施案例1的操作流程，只是焙烧温度为600 ℃，制得锰铈双组分负载型催化剂。所制的催化剂的性能评价方法同实施例2，评价结果如表3所示。

实施例9：

循环利用实验：将按实施案例1的操作流程制备的催化剂，按实施例2的催化剂性能评价方法，重复使用6次，评价结果如表4所示。

表4 循环使用次数

Claims (5)

1.一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于如下步骤：

（a）活化处理催化剂载体：将γ-Al₂O₃微球用水清洗，然后用0.1mol/L的HCl浸泡24h，然后水洗至中性后烘干，得到经过活化处理后的γ-Al₂O₃微球，作为催化剂载体；

（b）配制浸渍溶液：配制Mn(NO₃)₂ 与Ce(NO₃)₃摩尔比为10~5：1的混合溶液；

（c）负载焙烧：将步骤（a）中的活化后的催化剂载体置于步骤（b）中得到的混合溶液中浸渍过夜，取出烘干；再将烘干后的γ-Al₂O₃微球焙烧得到焙烧物，将焙烧物水洗、烘干，得到负载型双组分臭氧催化氧化催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述γ-Al₂O₃微球，其直径为3~5 mm，孔容积>0.4 ml/g，比表面积>250 m²/g，堆积密度为0.6~0.7 Kg/L，径向抗压碎强度均值>100 N/cm。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的Mn(NO₃)₂为50%的Mn(NO₃)₂溶液，Ce(NO₃)₃为Ce(NO₃)₃·6H₂O， 浸渍液中Mn(NO₃)₂浓度为0.1~0.2 mol/L。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（c）所述的焙烧温度400~700 ℃，焙烧时间2~5 h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（c）所述的焙烧温度400~700 ℃，焙烧时间2~5 h。

Images