CN113244911A - 负载有锰和铈金属氧化物的金属铝纤维催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开揭示一种锰和铈金属氧化物负载在金属铝纤维催化剂的制备方法，包括：对金属铝纤维进行预处理，获得金属铝纤维载体；以四水合硝酸铈和六水合硝酸锰为溶质，以水和甲醇为混合溶剂，制备获得硝酸铈和硝酸锰的混合溶液；将金属铝纤维载体置于硝酸锰和硝酸铈的混合溶液中浸渍，对浸渍后的金属铝纤维载体进行烘干获得金属铝纤维催化剂前躯体，将该金属铝纤维催化剂前躯体焙烧后获得负载有三氧化二锰和二氧化铈的金属铝纤维催化剂。
Description
技术领域
本公开涉及一种用于甲苯氧化消除的整体式催化剂，具体涉及一种负载有锰和铈金属氧化物的金属铝纤维催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着经济的快速发展，大气污染越来越严重，成为当前我国社会亟待解决的问题。易挥发性有机物(VOCs)作为大气污染物的主要成分，其浓度过高会对人类健康造成很大的危害。甲苯作为一种重要的VOCs，广泛用于工业原料及溶剂中，催化氧化能够将甲苯直接转化为二氧化碳和水，是一种有效的VOCs处理手段。高效的催化剂对甲苯催化氧化反应起至关重要的作用，当前，甲苯催化氧化材料主要包括贵金属催化剂及非贵金属催化剂，贵金属催化剂由于稀缺性限制了其大规模应用。非贵金属催化剂主要以过渡金属为主，包括Mn、Co、Cr、Ce、Cu、Mo、Fe等，由于非贵金属催化剂的廉价性，成为当前研究的热点。
近年来，整体式催化剂被广泛地应用于催化环保领域，在脱硝、VOCs的消除中表现出良好的性能。蜂窝结构的块体是整体式催化剂的重要组成部分，其通道是平行的，不相交的，通常对齐方向的气体流动。另一个重要的部分是催化剂，它沉积在块体的表面或内部。与颗粒填充床相比，蜂窝结构具有更大的接触面积，可以降低气流压降。钢丝网具有较强的机械稳定性、优良的传质性能和导热性能，有利于工业应用。因此，它是一种理想的单片催化剂衬底，在去除挥发性有机物方面得到了广泛的应用。张登松等人报道了将Fe2O3-CeO2@Al2O3负载在金属铝网上的整体式催化剂用于氨气还原氮氧化物反应，发现将Fe和Ce复合氧化物负载在金属铝网上构建的催整体式催化剂载体与负载物之间存在相互作用，因此提高了催化剂的反应性能。
发明内容
针对现有技术中的不足，本公开的目的在于提供一种负载有锰和铈金属氧化物的金属铝纤维催化剂的制备方法，通过调控Mn和Ce金属氧化物的负载比例，得到最佳的活性的催化剂。
为实现上述目的，本公开提供以下技术方案：
一种负载有锰和铈金属氧化物的金属铝纤维催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S100：对金属铝纤维进行预处理，获得金属铝纤维载体；
S200：以四水合硝酸铈和六水合硝酸锰为溶质，以水和甲醇为混合溶剂，制备获得硝酸铈和硝酸锰的混合溶液；
S300：将金属铝纤维载体置于硝酸锰和硝酸铈的混合溶液中浸渍，对浸渍后的金属铝纤维载体进行烘干获得金属铝纤维催化剂前躯体，将该金属铝纤维催化剂前躯体焙烧后获得负载有三氧化二锰和二氧化铈的金属铝纤维催化剂。
优选的，步骤S100中，对金属铝纤维进行预处理包括如下步骤：
S101：用含有Na+的碱性溶液和去离子水洗涤金属铝纤维，去除其网孔柱体表面的氧化层；
S102：将去除氧化层后的金属铝纤维放入管式炉中处理，获得金属铝纤维载体，即Al2O3@Na-Al-mesh。
优选的，步骤S200中，六水合硝酸锰和四水合硝酸铈的质量比为1.62-6.53∶1。
优选的，步骤S200中，水和甲醇的质量比为1∶1。
优选的，步骤S300中，所述负载有三氧化二锰和二氧化铈的金属铝纤维催化剂中，三氧化二锰的质量百分比为10％，二氧化铈的质量百分比为2％-8％。
优选的，步骤S300中，金属铝纤维载体置于硝酸锰和硝酸铈的混合溶液中浸渍1-2小时。
优选的，步骤S300中，将浸渍后的金属铝纤维载体在100-110℃的烘箱中烘干12-14小时。
优选的，将烘干后的金属铝纤维载体在450℃的马弗炉中焙烧2-3小时。
本公开还提供一种制备负载有锰和铈金属氧化物的金属铝纤维催化剂的系统，包括：
预处理装置，用于对金属铝纤维进行预处理，获得金属铝纤维载体；
浸渍装置，所述浸渍装置中存储有硝酸铈和硝酸锰的混合溶液，用于对金属铝纤维载体进行浸渍；
干燥装置，用于对浸渍后的金属铝纤维载体进行烘干，获得金属铝纤维催化剂前躯体；
焙烧装置，用于对金属铝纤维催化剂前躯体进行焙烧，获得负载有三氧化二锰和二氧化铈的金属铝纤维催化剂。
优选的，所述预处理装置包括依次连接的碱性溶液洗涤器、去离子水洗涤器、水蒸气发生器和管式炉。
与现有技术相比，本公开带来的有益效果为：
1、优化了对金属铝纤维网的处理工艺，首先将表面较易去除的杂质及氧化层摩擦去除，然后采用碱性溶液将表面的氧化物杂质进一步进行去除；
2、采用简单的浸渍法将金属氧化物负载在预处理好的载体上，快捷简便；
3、通过调控Mn-Ce金属氧化物的负载比例，得到最佳的活性的催化剂。
附图说明
图1是本公开一个实施例提供的一种负载有锰和铈金属氧化物的金属铝纤维催化剂的制备方法流程图；
图2是本公开另一个实施例提供的负载有锰和铈金属氧化物的金属铝纤维催化剂的X射线衍射图；
图3是本公开另一个实施例提供的负载有锰和铈金属氧化物的金属铝纤维催化剂的甲苯催化氧化性能测试示意图；
图4是本公开另一个实施例提供的负载有锰和铈金属氧化物的金属铝纤维催化剂的甲苯催化氧化性能测试示意图；
图5是本公开另一个实施例提供的制备负载有锰和铈金属氧化物的金属铝纤维催化剂的系统结构示意图；
图6是本公开另一个实施例提供的制备系统中预处理装置的结构示意图；
附图中标记说明如下：
1-预处理装置(1-1-碱性溶液洗涤器；1-2去离子水洗涤器；1-3水蒸气发生器；1-4-管式炉)；2-浸渍装置；3-干燥装置；4-焙烧装置。
具体实施方式
下面将参照附图1至图6详细地描述本公开的具体实施例。虽然附图中显示了本公开的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本公开的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
为便于对本公开实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个附图并不构成对本公开实施例的限定。
一个实施例中，如图1所示，本公开提供一种负载有锰和铈金属氧化物的金属铝纤维催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S100：对金属铝纤维进行预处理，获得金属铝纤维载体；
S200：以四水合硝酸铈和六水合硝酸锰为溶质，以水和甲醇为混合溶剂，制备获得硝酸铈和硝酸锰的混合溶液；
该步骤中，硝酸铈和硝酸锰的混合溶液中的四水合硝酸铈的浓度一般为0.1-0.5mol/L，六水合硝酸锰的浓度一般为0.05-0.25mol/L，但在实际中，硝酸铈与硝酸锰的浓度比由最终设计的氧化锰与氧化铈化学计量比决定。
S300：将金属铝纤维载体置于硝酸锰和硝酸铈的混合溶液中浸渍，对浸渍后的金属铝纤维载体进行烘干获得金属铝纤维催化剂前躯体，将该金属铝纤维催化剂前躯体焙烧后获得负载有三氧化二锰和二氧化铈的金属铝纤维催化剂。
本实施例中，采用简单的浸渍法将金属氧化物负载在预处理好的金属铝纤维载体上，快捷简便，并且通过调控Mn和Ce金属氧化物的负载比例，能够得到具有最佳活性的催化剂，可适用于甲苯的催化氧化。
另一个实施例中，步骤S100中，对金属铝纤维进行预处理包括如下步骤：
S101：用含有Na+的碱性溶液和去离子水洗涤金属铝纤维，去除其网孔柱体表面的氧化层；
S102：将去除氧化层后的金属铝纤维放入管式炉中处理，获得金属铝纤维载体，即Al2O3@Na-Al-mesh。
本实施例中，首先将铝网板裁剪成长9厘米宽2厘米的铝纤维片，随后将其卷成直径约为9毫米的圆柱，以便放入管式炉中，然后用砂纸摩擦清理掉铝皮等杂质，保留纤维毡，用含有Na+的碱性溶液对铝纤维片的网孔柱体进行清洗以去除其表面的氧化层，随后再用去离子水多次洗涤，将洗涤后的铝纤维片在120℃的水蒸气下处理12小时，以防止铝纤维片的里层金属进一步氧化，最后在600℃的管式炉中焙烧4小时，即可获得金属铝纤维载体，即Al2O3@Na-Al-mesh。
需要说明的是，在上述预处理步骤中，对铝纤维片的网孔柱体进行清洗所采用的含有Na+的碱性溶液包括但不限于NaOH溶液、NaCO3溶液和NaHCO3溶液，其中，优选使用0.1wt％(0.1gNaOH+100gH2O)的NaOH水溶液。
传统工艺中，对于金属铝纤维只包括摩擦和烧结2个预处理步骤，本实施例通过增加碱洗和水蒸气对金属铝纤维进行预处理，使得金属铝纤维在后续焙烧中可以形成金属铝纤维载体。
下面，本公开通过对比实施例1-2以及实施例3-6对本公开的技术效果进行详细说明。
1、将0.6354g四水合硝酸锰溶解在10mL甲醇溶液中，随后放入1.8g裁剪好的金属铝网，超声浸渍1小时后放入100℃烘箱中干燥12小时，然后将得到的催化剂前驱体转移入马弗炉中，在450℃空气中焙烧2小时，得到的催化剂表示为10Mn2O3@Na-Al2O3@Al-mesh，通过X射线衍射测得其中的Mn2O3的质量分数为10wt％。
2、将0.2019g六水合硝酸铈溶解在10mL甲醇溶液中，随后放入1.92g裁剪好的金属铝网，超声浸渍1小时后放入100℃烘箱中干燥12小时，然后将得到的催化剂前驱体转移入马弗炉中，在450℃空气中焙烧2小时，得到的催化剂表示为4CeO2@Na-Al2O3@Al-mesh，通过X射线衍射测得其中的CeO2的质量分数为4wt％。
3、将0.6534g六水合硝酸锰和0.1001g四水合硝酸铈溶解在装有10mL的水和甲醇混合溶液的烧杯中，其中，水和甲醇的质量比为1∶1，随后放入1.76g裁剪好的金属铝网，超声浸渍1小时后放入100℃烘箱中干燥12小时，然后将得到的催化剂前驱体转移入马弗炉中，在450℃空气中焙烧2小时，得到的催化剂表示为10Mn2O3-2CeO2@Na-Al2O3@Al-mesh，通过X射线衍射测得Mn2O3的质量分数为10wt％，CeO2的质量分数为2wt％。
4、将0.6534g六水合硝酸锰和0.2019g四水合硝酸铈溶解在10mL的水和甲醇混合溶液的烧杯中，其中，水和甲醇的质量比为1∶1，随后放入1.72g裁剪好的金属铝网，超声浸渍1小时，随后放入100℃烘箱中干燥12小时，然后将得到的催化剂前驱体转移入马弗炉中，在450℃空气中焙烧2小时，得到的催化剂表示为10Mn2O3-4CeO2@Na-Al2O3@Al-mesh，通过X射线衍射测得其中的Mn2O3的质量分数为10wt％，CeO2的质量分数为4wt％。
5、将0.6534g六水合硝酸锰和0.3029g四水合硝酸铈溶解在10mL的水和甲醇混合溶液的烧杯中，其中，水和甲醇的质量比为1∶1，随后放入1.68g裁剪好的金属铝网，超声浸渍2小时后放入100℃烘箱中干燥13小时，然后将得到的催化剂前驱体转移入马弗炉中，在450℃空气中焙烧2.5小时，得到的催化剂表示为10Mn2O3-6CeO2@Na-Al2O3@Al-mesh，通过X射线衍射测得其中的Mn2O3的质量分数为10wt％，CeO2的质量分数为6wt％。
6、将0.6534g六水合硝酸锰和0.4038g四水合硝酸铈溶解在10mL的水和甲醇混合溶液的烧杯中，其中，水和甲醇的质量比为1∶1，随后放入1.64g裁剪好的金属铝网，超声浸渍2小时后放入100℃烘箱中干燥14小时，然后将得到的催化剂前驱体转移入马弗炉中，在450℃空气中焙烧3小时，得到的催化剂表示为10Mn2O3-8CeO2@Na-Al2O3@Al-mesh，通过X射线衍射测得其中的Mn2O3的质量分数为10wt％，CeO2的质量分数为8wt％。
另一个实施例中，本公开还提供一种制备负载有锰和铈金属氧化物的金属铝纤维催化剂的系统，包括：
预处理装置1，用于对金属铝纤维进行预处理，获得金属铝纤维载体；
浸渍装置2，所述浸渍装置中存储有硝酸铈和硝酸锰的混合溶液，用于对金属铝纤维载体进行浸渍；
干燥装置3，用于对浸渍后的金属铝纤维载体进行烘干，获得金属铝纤维催化剂前躯体；
焙烧装置4，用于对金属铝纤维催化剂前躯体进行焙烧，获得负载有三氧化二锰和二氧化铈的金属铝纤维催化剂。
另一个实施例中，所述预处理装置包括依次连接的碱性溶液洗涤器1-1、去离子水洗涤器1-2、水蒸气发生器1-3和管式炉1-4。
本实施例中，首先将铝网板裁剪成铝纤维片，随后将其卷成圆柱，然后用砂纸摩擦清理掉铝皮等杂质，保留纤维毡，将去掉杂质的铝纤维片置于碱性溶液洗涤器中洗涤，以去除其表面的氧化层，随后再置于去离子水洗涤器中洗涤，进一步去除其表面的氧化层和杂质，将洗涤后的铝纤维片置于水蒸气发生器中处理，以防止铝纤维片的里层金属进一步氧化，最后在的管式炉中进行焙烧，即可获得金属铝纤维载体。
图2是对比实施例1-2以及本公开实施例3-6的X射线衍射图，其中，曲线a表示未经处理的金属铝，曲线b表示经NaOH处理后获得的金属铝纤维载体，曲线c表示经NaOH处理后且焙烧前的金属铝纤维载体，曲线d-i表示焙烧后的掺杂不同量Ce的金属铝纤维载体。如图2所示，在经过NaOH溶液处理后，焙烧前的载体表面存在AlOOH，焙烧后就消失。随着CeO2负载量的增加，CeO2的衍射峰逐渐增强。与纯负载有Mn2O3的10Mn2O3@Na-Al2O3@Al-mesh催化剂相比，掺杂有Ce的催化剂表面Mn2O3的衍射峰并不明显，说明加入Ce之后提高了Mn的分散度，因此提高了催化剂的反应性能，但是过多的Ce又会使得催化剂的活性下降。
结合实施例3-6，并由图2可知，在六水合硝酸锰的含量均为0.6534g的情况下，如果所添加的四水合硝酸铈的含量大于0.4038g或小于0.1001g，得到的催化剂的效果都会打折扣，因此，根据实施例计算，将六水合硝酸锰和四水合硝酸铈的比例控制在1.62-6.53∶1的范围内时，所获得的金属铝纤维催化剂的催化效果最佳。
下面对对比实施例1和实施例3-6进行甲苯催化氧化性能测试，具体为：将样品放入反应管中，然后通入甲苯和氧气，程序升温至指定温度。甲苯转化率随温度的变化情况如图3所示。与纯负载有Mn2O3的10Mn2O3@Na-Al2O3@Al-mesh催化剂相比，掺杂有Ce的催化剂随着Ce负载量的增加，表现出火山曲线型甲苯催化氧化性能，说明少量的Ce加入可以提高Mn催化剂的分散度和反应性能，其中，CeO2的质量分数为4wt％，即10Mn2O3-4CeO2@Na-Al2O3@Al-mesh催化剂表现出最优的甲苯催化氧化性能。
为了进一步对比Mn和Ce对甲苯催化氧化性能的影响，本公开对比了对比例1、2以及实施例4的反应性能，如图4所示。由图4可知，Mn2O3比CeO2表现出更佳的甲苯催化氧化性能，在Mn2O3中掺入Ce后，进一步提高了催化剂反应性能，10Mn2O3-4CeO2@Na-Al2O3@Al-mesh催化剂表现出最优的甲苯催化氧化性能的原因是Mn和Ce的协同作用，并且从图2中也可以得出，在加入Ce之后，提高了活性组分Mn2O3的分散度，是其暴露出更多的活性位点，因此表现出最佳的反应性能。
以上结合具体实施例描述了本公开的基本原理，但是，需要指出的是，在本公开中提及的优点、优势、效果等仅是示例而非限制，不能认为这些优点、优势、效果等是本公开的各个实施例必须具备的。另外，上述公开的具体细节仅是为了示例的作用和便于理解的作用，而非限制，上述细节并不限制本申请为必须采用上述具体的细节来实现。
Claims (10)
1.一种负载有锰和铈金属氧化物的金属铝纤维催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S100：对金属铝纤维进行预处理，获得金属铝纤维载体；
S200：以四水合硝酸铈和六水合硝酸锰为溶质，以水和甲醇为混合溶剂，制备获得硝酸铈和硝酸锰的混合溶液；
S300：将金属铝纤维载体置于硝酸锰和硝酸铈的混合溶液中浸渍，对浸渍后的金属铝纤维载体进行烘干获得金属铝纤维催化剂前躯体，将该金属铝纤维催化剂前躯体焙烧后获得负载有三氧化二锰和二氧化铈的金属铝纤维催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，优选的，步骤S100中，对金属铝纤维进行预处理包括如下步骤：
S101：用含有Na+的碱性溶液和去离子水洗涤金属铝纤维，去除其网孔柱体表面的氧化层；
S102：将去除氧化层后的金属铝纤维放入管式炉中处理，获得金属铝纤维载体，即Al2O3@Na-Al-mesh。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S200中，六水合硝酸锰和四水合硝酸铈的质量比为1.62-6.53∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S200中，水和甲醇的质量比为1∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S300中，所述负载有三氧化二锰和二氧化铈的金属铝纤维催化剂中，三氧化二锰的质量百分比为10％，二氧化铈的质量百分比为2％-8％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S300中，金属铝纤维载体置于硝酸锰和硝酸铈的混合溶液中浸渍1-2小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S300中，将浸渍后的金属铝纤维载体在100-110℃的烘箱中烘干12-14小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S300中，将烘干后的金属铝纤维催化剂前躯体在450℃的马弗炉中焙烧2-3小时。
9.一种制备负载有锰和铈金属氧化物的金属铝纤维催化剂的系统，包括：
预处理装置，用于对金属铝纤维进行预处理，获得金属铝纤维载体；
浸渍装置，所述浸渍装置中存储有硝酸铈和硝酸锰的混合溶液，用于对金属铝纤维载体进行浸渍；
干燥装置，用于对浸渍后的金属铝纤维载体进行烘干，获得金属铝纤维催化剂前躯体；
焙烧装置，用于对金属铝纤维催化剂前躯体进行焙烧，获得负载有三氧化二锰和二氧化铈的金属铝纤维催化剂。
10.根据权利要求9所述的系统，其中，所述预处理装置包括依次连接的碱性溶液洗涤器、去离子水洗涤器、水蒸气发生器和管式炉。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN102941084A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-02-27 | 大连理工大学 | 一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法 |
| CN107262093A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-10-20 | 福州大学 | 一种甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法 |
| CN111001403A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-14 | 华南理工大学 | 一种臭氧催化氧化催化剂及其去除湿冷条件下VOCs的应用 |
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