CN111530463B - 蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂、制备方法及应用，属于氮氧化物还原催化剂制备技术领域；该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为骨架材料，以Fe‑Cu过渡金属双氧化物为活性组分，以稻壳灰为活性组分的载体；本发明催化剂不仅提高了催化剂的活性，拓宽了活性温度窗口，实现了“无氨SCR”技术，而且采用稻壳灰负载过渡金属双氧化物，催化剂成本低，实现了同步催化分解NOx和氧化CO的双重功效；采用堇青石蜂窝陶瓷为基体，提高了催化剂载体的机械稳定性。实际测试结果表明，当空速为11200h‑1，温度区间为室温～500℃，O2含量为0～10％，Fe2Cu1/稻壳灰催化剂催化CO‑SCR，NO转化为N2的转化率始终高于99％。
Description
技术领域
本发明属于氮氧化物还原催化剂制备技术领域，具体涉及一种蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂、制备方法及应用，尤其是涉及一种针对烟气中氮氧化物在室温～500℃的宽温度区间下高效选择性催化还原的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
氮氧化物(NOX)是主要的大气污染物，减少NOx排放一直是国内外的研究热点，控制措施从类型上可以分为两种，第一种是燃烧过程控制，即在燃烧过程中降低氮氧化物的生成；第二种针对后处理即燃烧后烟气脱硝。选择性催化还原法(SCR)是目前脱除NOx最为成熟有效的方法，其利用特定的催化剂使得还原剂与NOx反应，将NOx还原为N2。
现有的选择性催化还原型脱硝催化剂仍然存在着不足。
其一，选择性催化还原法常用的还原剂主要有NH3、CH4、H2或CO等。目前我国工业上主要使用的还原剂NH3具有毒性，腐蚀性，本身存在逃逸现象，过量的NH3会对环境造成二次污染。CH4-SCR存在CH4难以活化，容易积碳，且反应产生的水蒸气对催化剂有毒害作用，催化反应温度较高，在工业应用上有一定困难。H2-SCR以H2作为还原剂，使用的催化剂多为Pt，Pd基贵金属催化剂，易中毒且昂贵，而且反应中烟道气中含有过量的O2，对反应有较大的抑制作用，此外，H2易燃易爆，操作危险。目前，工业应用上很少以CO作为还原剂来催化脱硝，CO来源广泛，操作性强，是一种极具工业前景的还原剂。
其二，钒钛类催化剂是工业上普遍使用的脱硝催化剂，但是V2O5属于高毒性物质，在反应过程中容易产生升华或脱落，不仅降低了催化剂活性，还威胁了人体健康。常用的贵金属催化剂虽然在催化脱硝中表现出很高的活性，但是受限于其稀缺性，高温不稳定性，易中毒以及价格高昂的缺点。
其三，目前对于SCR脱硝催化剂的研究主要集中在催化剂活性组分的组成上，但这些研究主要采用粉末或颗粒状催化剂，存在催化剂易流失、使用寿命短、回收困难等问题，而且粉状的催化剂无法直接安置在烟道中，必须加工成一定的形状或负载在支撑体上。
发明内容
本发明的目的是克服现有催化剂的不足，提供一种蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂、制备方法及应用，本发明提供了一种成本低、工艺简单、活性温度窗口宽、脱硝率高及抗水抗硫性强的Fe-Cu双金属氧化物稻壳灰载体的整体式脱硝催化剂。该整体式脱硝催化剂可以在室温～500℃的宽温度区间下实现高效选择性催化还原NOx。本发明提供的催化剂制备方法操作简单，脱硝率高，且还原剂、活性组分和载体成本低，来源广泛。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂，所述脱硝催化剂是以堇青石蜂窝陶瓷为骨架材料，以Fe-Cu过渡金属双氧化物为活性组分，以稻壳灰为活性组分的载体；所述脱硝催化剂能够在室温～500℃的宽温度区间下进行高效选择性催化还原脱硝，在选择性催化还原脱硝过程中NO转化为N2的转化率始终高于99％。
优选的，所述堇青石蜂窝陶瓷、稻壳灰和Fe-Cu过渡金属双氧化物的质量比为1.0：(0.30～0.35)：(0.03～0.07)，其中Fe和Cu的化学计量比是2:1。
优选的，所述Fe-Cu过渡金属双氧化物为Fe2O3和CuO。
所述蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)堇青石蜂窝陶瓷基体的预处理
将堇青石蜂窝陶瓷基体放入蒸馏水中，利用超声清洗，然后置于烘箱中干燥备用；
(2)稻壳灰浆液的制备
将稻壳灰加入去离子水中，再加入质量分数为3％的尿素，50～120℃下磁力搅拌0.5～2h，然后再加入质量分数>30％的碱性硅溶胶、质量分数为1％的有机粘结剂和吐温-20，混合均匀，继续搅拌2～4h；
(3)稻壳灰涂层载体的涂覆
将步骤(1)预处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体浸没在步骤(2)制备好的稻壳灰浆液中，浸渍结束后取出，用压缩空气吹去孔道内多余的残液，在烘箱中干燥，干燥后称重。重复3～5次浸没、吹扫、干燥和称重过程，然后计算稻壳灰涂层在堇青石蜂窝陶瓷上的脱落率，再于马弗炉中焙烧；
(4)活性组分浸渍液的制备
采用过量浸渍法，将Fe和Cu的化学计量比2:1的Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中获得均匀的混合溶液即前驱液，在室温下磁力搅拌直至溶液中的硝酸盐完全溶解，即得所需的Fe-Cu活性组分的浸渍液；
(5)活性组分的负载
将步骤(3)中已涂覆好稻壳灰涂层的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于步骤(4)制备的Fe-Cu活性组分浸渍液中，浸渍结束后用压缩空气吹尽孔道中的残液，然后在干燥箱中干燥，之后将其盛入坩埚，在马弗炉中焙烧，然后冷却至室温；重复浸渍3～5次，即得蜂窝陶瓷负载Fe-Cu双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂。
优选的，所述质量分数为1％的有机粘结剂为羧甲基纤维素钠和聚乙二醇。
优选的，所述步骤(1)中利用超声清洗时间为0.5～1h，干燥温度为100～120℃，干燥时间10～24h。
优选的，所述步骤(2)去离子水与质量分数>30％的碱性硅溶胶的体积比为1：(0.2～0.4)，稻壳灰、去离子水、3％的尿素、质量分数为1％的有机粘结剂和吐温-20的质量比为1：(10～15)：(0.1～0.3)：(0.1～0.75)：(0.01～0.05)。
优选的，所述步骤(3)中浸渍时间为0.5～2h，干燥温度为100～120℃，干燥时间为10～24h，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为5～8h。
优选的，所述步骤(5)中浸渍时间为0.5～2h，干燥温度为100～120℃，干燥时间为10～24h，焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为5～8h。
本发明所述蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂可以应用于固定源(包括火电厂、锅炉等)和移动源(包括机动车、船舶的机动柴油尾气等)的脱硝过程中，可提供宽温度窗口、高脱硝率和抗水抗硫稳定性。在烟气脱硝反应中的应用，烟气脱硝反应为CO作为还原剂的烟气脱硝反应，使用锅炉自身的燃烧调整生成预设浓度的CO，实现“无氨SCR”技术。
本发明的突出效果是：
与现有技术相比，本发明一种蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂、制备方法及应用有四点创新，该催化剂的配方是以蜂窝陶瓷为骨架材料，以稻壳灰为活性组分的载体，活性组分为Fe-Cu过渡金属双氧化物，应用中采用了CO作为脱硝还原剂。
针对还原剂的改进，大型燃煤电厂烟气脱硝应用最为广泛的是选择性催化还原(SCR)技术。本发明立意在于使用锅炉自身的燃烧调整生成预设浓度的CO，在一定温度区间使用催化剂实现选择性催化还原(SCR)，脱除氮氧化物，实现无氨SCR技术。
针对活性组分的改进，本发明的主催化剂选用Fe-Cu双金属氧化物，过渡金属元素成本较低，催化剂制备方法简单，可行性高。研究表明Fe-Cu双金属氧化物具有催化分解NOx和氧化CO的潜质。
针对载体的改进，本发明的载体采用稻壳灰，其主要成分是87％-97％的无定型二氧化硅和10％～18％活性炭以及含量低于6％的K/Ca氧化物，相比目前催化剂常用的载体Al2O3、TiO2、分子筛，无定型二氧化硅具有不易烧结，介孔丰富，孔容积大等特点，有利于主催化剂即双金属氧化物的附着和均匀分布以及增大反应气体与催化剂的接触面积，而且有研究指出，SiO2是增强催化剂抗硫性能的有效结构促进剂，SiO2的引入会削弱催化剂表面的碱性，导致硫酸盐不易在催化剂表面积聚。活性炭也具有极强的吸附作用，其本身也具有极强的还原性。许多学者曾研究利用碱金属改性传统的过渡金属氧化物催化剂，其中K元素改性取得过不错的效果，而稻壳灰中恰好含有6％的K/Ca氧化物。所以稻壳灰具有极佳的载体潜力。经济性方面，稻壳灰来源广泛，特别是以我课题组研究的方法制备，可以做到成本低廉，品相优质。
针对整体式脱硝催化剂的支撑体的改造，本发明采用堇青石蜂窝陶瓷(2Al2O3·2MgO·5SiO2)，它是由许多薄壁平行小通道构成的整体，具有气流阻力小、热膨胀系数小、耐冲击能力强、热稳定性好、压降小、传质距离短、有利于反应物的进入和生成物的排出等优点，该陶瓷广泛用作催化剂基体，介于其比表面积很小(小于1m2/g)，本发明先在蜂窝通道表面涂覆一层比表面积大的涂层，以增加其与所处理介质的有效接触面积，然后进行活性组分的负载。比起直接涂敷法，涂层式整体脱硝催化剂能使得载体分布的更加均匀，进一步增加了活性组分的负载量和分散度。本发明使用稻壳灰作为催化剂活性组分Fe-Cu的载体，稻壳灰比表面积大，也适合作为陶瓷的表面涂层。
总之，本发明一种蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂、制备方法及应用具有低成本、高脱硝率、宽温度窗口、高负载率、低脱落率等优势，具有很大的工业发展潜力。
附图说明
图1是Fe2Cu1/稻壳灰催化CO-SCR NO脱除率的测试结果折线图。
图2是Fe2Cu1/稻壳灰催化CO-SCR CO转化率的测试结果折线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂，其组分按照份数包括：孔隙率大于20％的20mm×20mm×15mm堇青石蜂窝陶瓷、10g稻壳灰、300mL去离子水、1g质量分数为3％的尿素、30mL质量分数>30％的碱性硅溶胶、1g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、1g质量分数为1％的聚乙二醇、0.1g吐温-20、6.7333g九水合硝酸铁、2.0133g三水合硝酸铜。
上述蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)堇青石蜂窝陶瓷基体的预处理
将堇青石基体放入蒸馏水中，利用超声清洗0.5h，然后置于烘箱中干燥备用，干燥温度为100℃，干燥时间24h。
(2)稻壳灰浆液的制备
取稻壳灰10g，加入去离子水至150mL，再加入1g质量分数为3％的尿素，50℃下磁力搅拌0.5h，然后再加入30mL质量分数>30％的碱性硅溶胶、1g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、1g质量分数为1％的聚乙二醇和0.1g吐温-20，混合均匀，继续搅拌2h。
(3)稻壳灰涂层载体的涂覆
将步骤(1)预处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体浸没在步骤(2)制备好的浆液中，0.5h后取出，用压缩空气吹去孔道内多余的残液，在烘箱中于100℃下干燥24h，干燥后称重；重复3次浸没、吹扫、干燥和称重过程，然后计算稻壳灰涂层在堇青石蜂窝陶瓷上的脱落率，再于马弗炉中450℃下焙烧8h。
(4)活性组分浸渍液的制备
采用过量浸渍法，将Fe和Cu的化学计量比2:1的Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O溶于约150mL去离子水中获得均匀的混合溶液即前驱液，在室温下磁力搅拌直至溶液中的硝酸盐完全溶解，即得所需的Fe-Cu活性组分浸渍液，所取九水硝酸铁的质量为6.7333g，三水硝酸铜的质量为2.0133g。
(5)活性组分的负载
将步骤(3)中已涂覆好稻壳灰涂层的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于步骤(4)制备的Fe-Cu活性组分浸渍液中，浸渍0.5h后用压缩空气吹尽孔道中的残液，然后置于干燥箱中，在100℃下干燥24h，干燥后，将其盛入坩埚，并在马弗炉中350℃下焙烧8h，然后冷却至室温；重复浸渍3次，即得蜂窝陶瓷负载Fe-Cu双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂。
实施例2
一种蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂，其组分按照份数包括：孔隙率大于20％的20mm×20mm×15mm堇青石蜂窝陶瓷、10g稻壳灰、300mL去离子水、2g质量分数为3％的尿素、40mL质量分数>30％的碱性硅溶胶、3.5g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、3.5g质量分数为1％的聚乙二醇、0.3g吐温-20、6.7333g九水合硝酸铁、2.0133g三水合硝酸铜。
上述蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)堇青石蜂窝陶瓷基体的预处理
将堇青石基体放入蒸馏水中，利用超声清洗0.75h，然后置于烘箱中干燥备用，干燥温度为110℃，干燥时间12h。
(2)稻壳灰浆液的制备
取稻壳灰10g，加入去离子水至150mL，再加入2g质量分数为3％的尿素，80℃下磁力搅拌1h，然后再加入40mL质量分数>30％的碱性硅溶胶、3.5g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、3.5g质量分数为1％的聚乙二醇和0.3g吐温-20，混合均匀，继续搅拌3h。
(3)稻壳灰涂层载体的涂覆
将步骤(1)预处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体浸没在步骤(2)中制备好的浆液中，1h后取出，用压缩空气吹去孔道内多余的残液，在烘箱中于110℃下干燥12h，干燥后称重；重复4次浸没、吹扫、干燥和称重过程，然后计算稻壳灰涂层在堇青石蜂窝陶瓷上的脱落率，再于马弗炉中550℃下焙烧6h。
(4)活性组分浸渍液的制备
采用过量浸渍法，将Fe和Cu的化学计量比2:1的Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O溶于约150mL去离子水中获得均匀的混合溶液即前驱液，在室温下磁力搅拌直至溶液中的硝酸盐完全溶解，即得所需的Fe-Cu活性组分浸渍液，所取九水硝酸铁的质量为6.7333g，三水硝酸铜的质量为2.0133g。
(5)活性组分的负载
将步骤(3)中已涂覆好稻壳灰涂层的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于步骤(4)制备的Fe-Cu活性组分浸渍液中，浸渍1h后用压缩空气吹尽孔道中的残液，然后置于干燥箱中，在110℃下干燥12h，干燥后，将其盛入坩埚，并在马弗炉中400℃下焙烧6h，然后冷却至室温；重复浸渍4次，即得蜂窝陶瓷负载Fe-Cu双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂。
实施例3
一种蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂，其组分按照份数包括：孔隙率大于20％的20mm×20mm×15mm堇青石蜂窝陶瓷、10g稻壳灰、250mL去离子水、3g质量分数为3％的尿素、40mL质量分数>30％的碱性硅溶胶、7.5g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、7.5g质量分数为1％的聚乙二醇、0.5g吐温-20、6.7333g九水合硝酸铁、2.0133g三水合硝酸铜。
上述蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)堇青石蜂窝陶瓷基体的预处理
将堇青石基体放入蒸馏水中，利用超声清洗1h，然后置于烘箱中干燥备用，干燥温度为120℃，干燥时间10h。
(2)稻壳灰浆液的制备
取稻壳灰10g，加入去离子水至100mL，再加入3g质量分数为3％的尿素，120℃下磁力搅拌2h，然后再加入40mL质量分数>30％的碱性硅溶胶、7.5g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、7.5g质量分数为1％的聚乙二醇和0.5g吐温-20，混合均匀，继续搅拌4h。
(3)稻壳灰涂层载体的涂覆
将步骤(1)预处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体浸没在步骤(2)制备好的浆液中，2h后取出，用压缩空气吹去孔道内多余的残液，在烘箱中于120℃下干燥10h，干燥后称重；重复5次浸没、吹扫、干燥和称重过程，然后计算稻壳灰涂层在堇青石蜂窝陶瓷上的脱落率，再于马弗炉中600℃下焙烧5h。
(4)活性组分浸渍液的制备
采用过量浸渍法，将Fe和Cu的化学计量比2:1的Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O溶于约150mL去离子水中获得均匀的混合溶液即前驱液，在室温下磁力搅拌直至溶液中的硝酸盐完全溶解，即得所需的Fe-Cu活性组分浸渍液，所取九水硝酸铁的质量为6.7333g，三水硝酸铜的质量为2.0133g。
(5)活性组分的负载
将步骤(3)中已涂覆好稻壳灰涂层的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于步骤(4)制备的Fe-Cu活性组分浸渍液中，浸渍2h后用压缩空气吹尽孔道中的残液，然后置于干燥箱中，在120℃下干燥10h，干燥后，将其盛入坩埚，并在马弗炉中450℃下焙烧5h，然后冷却至室温；重复浸渍5次，即得蜂窝陶瓷负载Fe-Cu双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂。
对比例1：
Fe2Cu1/稻壳灰催化剂的制备采用过量浸渍法，步骤如下：
(1)将Fe和Cu的化学计量比2:1的Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O溶于约150mL去离子水中获得均匀的混合溶液即前驱液，在室温下搅拌直至溶液中的硝酸盐完全溶解，所取九水硝酸铁的质量为6.7333g，三水硝酸铜的质量为2.0133g；
(2)加入10g的稻壳灰，在70℃下搅拌约5h，至悬浊液容积低于60mL；
(3)将此悬浊液置于干燥箱中，在120℃下干燥12h；
(4)干燥后，将其盛入刚玉坩埚，并在马弗炉中350℃下焙烧8h。
对比例2：
Fe/稻壳灰催化剂的制备采用过量浸渍法，步骤如下：
(1)将Fe(NO3)3·9H2O溶于约150mL去离子水中获得均匀的混合溶液即前驱液，在室温下搅拌直至溶液中的硝酸盐完全溶解，所取九水硝酸铁的质量为10.1g；
(2)加入10g的稻壳灰，在70℃下搅拌约5h，至悬浊液容积低于60mL；
(3)将此悬浊液置于干燥箱中，在120℃下干燥12h；
(4)干燥后，将其盛入刚玉坩埚，并在马弗炉中350℃下焙烧8h。
对比例3：
Cu/稻壳灰催化剂的制备采用过量浸渍法，步骤如下：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O溶于约150mL去离子水中获得均匀的混合溶液即前驱液，在室温下搅拌直至溶液中的硝酸盐完全溶解，所取三水硝酸铜的质量为6.04g；
(2)加入10g的稻壳灰，在70℃下搅拌约5h，至悬浊液容积低于60mL；
(3)将此悬浊液置于干燥箱中，在120℃下干燥12h；
(4)干燥后，将其盛入刚玉坩埚，并在马弗炉中350℃下焙烧8h。
对比例4：
Fe2Cu1/Al2O3催化剂的制备采用过量浸渍法，步骤如下：
(1)将Fe和Cu的化学计量比2:1的Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O溶于约150mL去离子水中获得均匀的混合溶液即前驱液，在室温下搅拌直至溶液中的硝酸盐完全溶解，所取九水硝酸铁的质量为6.7333g，三水硝酸铜的质量为2.0133g；
(2)加入10g的Al2O3粉末，在70℃下搅拌约5h，至悬浊液容积低于60mL；
(3)将此悬浊液置于干燥箱中，在120℃下干燥12h；
(4)干燥后，将其盛入刚玉坩埚，并在马弗炉中350℃下焙烧8h。
以上对比例1～4所制备的催化剂的金属氧化物负载质量分数都为20wt.％。
对各个实施例进行涂覆率和脱落率的计算，对各个对比例进行脱硝效率的活性测试。
催化剂的脱落率通过超声震荡实验检验，将涂覆后的催化剂放于装有乙醇的烧杯中，用PS-40A洁康超声波清洗机(功率240W，频率40KHz，30℃)超声振动30min。记超声波震荡处理前后的涂层催化剂的质量分别为M1及M2，且纯堇青石基体的质量为M0，Q为催化剂的脱落率，脱落率按照如下公式计算：
测试结果如表1所示：
表1蜂窝陶瓷负载型脱硝催化剂的涂覆结果表
活性测试条件如下：空速为11200h-1，温度区间为室温～500℃，O2含量为0～10％，入口气氛：560ppm NO，5600ppm CO，2％水蒸气和载气N2，催化剂装填量为3cm，蜂窝陶瓷尺寸为20mm×20mm×15mm。从表1可以看出稻壳灰涂层在堇青石蜂窝陶瓷上的脱落率低于2％，实施例3的脱落率仅为0.33％，而现有的以堇青石蜂窝陶瓷为基体的负载型脱硝催化剂的涂层脱落率普遍高于3％，这说明本发明提供的蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂的制备方法效果显著，既能保证高涂覆率又能实现低脱落率。
通过对同样负载量的Fe2Cu1/稻壳灰，Fe/稻壳灰，Cu/稻壳灰和FeCu/Al2O3催化剂进行活性测试实验，对比脱硝结果。测试结果如表2所示：
表2四种负载型催化剂的活性参数表
将对比例1的测试结果绘制成图1、图2所示的带有数据标记的折线图，从中可以看出：在O2含量0～10％，2％水蒸气的条件下，本发明所得的Fe-Cu双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂在室温～500℃范围内的脱硝率始终高于99％。反应温度150～500℃时，Fe2Cu1/稻壳灰催化剂的CO转化率都约为100％。室温～100℃时CO转化率不稳定且较低。因此建议Fe2Cu1/稻壳灰催化CO-SCR的反应温度需高于150℃。整个试验过程中并未发现N2O等其他NO转化副产物生成。而Fe/稻壳灰催化剂在150～500℃范围内的脱硝率最高可达20％，Cu/稻壳灰催化剂在150～300℃范围内的脱硝率最高可达20％，在300～500℃范围内的脱硝率高于98％，Fe2Cu1/Al2O3催化剂在150～500℃范围内的脱硝率始终低于20％。测试结果说明双金属氧化物催化剂的催化性能优于单金属氧化物催化剂，且稻壳灰载体负载的催化剂的脱硝效果明显优于Al2O3载体。故蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂可以在室温～500℃的宽温度区间下实现CO高效选择性催化还原NOx。
最后，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限定本发明的范围，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (8)
1.一种蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂，其特征在于：所述脱硝催化剂是以堇青石蜂窝陶瓷为骨架材料，以Fe-Cu过渡金属双氧化物为活性组分，以稻壳灰为活性组分的载体，所述稻壳灰的成分包括87%-97%的无定型二氧化硅和10%~18%活性炭以及含量低于6%的K/Ca氧化物，各组分含量之和为100%；所述脱硝催化剂能够在室温~500℃的宽温度区间下进行高效选择性催化还原脱硝，在选择性催化还原脱硝过程中NO转化为N2的转化率始终高于99%；
所述堇青石蜂窝陶瓷、稻壳灰和Fe-Cu过渡金属双氧化物的质量比为1.0：（0.30~0.35）：（0.03~0.07），其中Fe和Cu的化学计量比是2:1；
所述的蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）堇青石蜂窝陶瓷基体的预处理
将堇青石蜂窝陶瓷基体放入蒸馏水中，利用超声清洗，然后置于烘箱中干燥备用；
（2）稻壳灰浆液的制备
将稻壳灰加入去离子水中，再加入质量分数为3%的尿素，50~120℃下磁力搅拌0.5~2h，然后再加入质量分数>30%的碱性硅溶胶、质量分数为 1%的有机粘结剂和吐温-20，混合均匀，继续搅拌2~4 h；
（3）稻壳灰涂层载体的涂覆
将步骤（1）预处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体浸没在步骤（2）制备好的稻壳灰浆液中，浸渍结束后取出，用压缩空气吹去孔道内多余的残液，在烘箱中干燥，干燥后称重；重复3~5次浸没、吹扫、干燥和称重过程，然后计算稻壳灰涂层在堇青石蜂窝陶瓷上的脱落率，再于马弗炉中焙烧；
（4）活性组分浸渍液的制备
采用过量浸渍法，将Fe和Cu的化学计量比2:1的Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中获得均匀的混合溶液即前驱液，在室温下磁力搅拌直至溶液中的硝酸盐完全溶解，即得所需的Fe-Cu活性组分浸渍液；
（5）活性组分的负载
将步骤（3）中已涂覆好稻壳灰涂层的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于步骤（4）制备的Fe-Cu活性组分浸渍液中，浸渍结束后用压缩空气吹尽孔道中的残液，然后置于干燥箱中干燥，之后将其盛入坩埚，在马弗炉中焙烧，然后冷却至室温；重复浸渍3~5次，即得蜂窝陶瓷负载Fe-Cu双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂，其特征在于：所述Fe-Cu过渡金属双氧化物为Fe2O3和CuO。
3.根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂，其特征在于：所述质量分数为 1%的有机粘结剂为羧甲基纤维素钠和聚乙二醇。
4.根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂，其特征在于：所述步骤（1）中利用超声清洗时间为0.5~1 h，干燥温度为100~120℃，干燥时间10~24h。
5.根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂，其特征在于：所述步骤（2）去离子水与质量分数>30%的碱性硅溶胶的体积比为1：（0.2~0.4），稻壳灰、去离子水、3%的尿素、质量分数为1%的有机粘结剂和吐温-20的质量比为1：（10~15）：（0.1~0.3）：（0.1~0.75）：（0.01~0.05）。
6.根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂，其特征在于：所述步骤（3）中浸渍时间为0.5~2 h，干燥温度为100~120℃，干燥时间为10~24 h，焙烧温度为450~600°C，焙烧时间为5~8 h。
7.根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂，其特征在于：所述步骤（5）中浸渍时间为0.5~2 h，干燥温度为100~120℃，干燥时间为10~24 h，焙烧温度为350~450°C，焙烧时间为5~8 h。
8.权利要求1至7任意一项所述的蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂在烟气脱硝反应中的应用，其特征在于，烟气脱硝反应以CO作为脱硝还原剂，使用锅炉自身的燃烧调整生成预设浓度的CO，实现无氨SCR技术；所述脱硝催化剂能够用于以火电厂和锅炉为固定源以及以机动车的机动柴油尾气和船舶的机动柴油尾气为移动源的脱硝过程中。
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