CN113617363B - 一种负载型多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型多金属氧化物催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分占所述催化剂总重量的1‑50％；所述活性组分为多金属复合氧化物，其中的所述多金属包括IA族元素和IIA族元素中的至少一种，以及过渡金属元素；所述载体为氧化铝、二氧化硅、SiO2‑Al2O3、白土、活性炭或者含二氧化硅的植物纤维中的任意一种。本发明方法所采用的原料简单、条件易于控制，制备重复性好；且将该催化剂用于取代甲苯分子氧氧化制备取代苯甲酸的反应中，产物收率及纯度高，催化剂回收率高，且回收后能多次循环利用仍然具有很好的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，更具体的说是涉及一种负载型多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳烃侧链氧化反应是指与芳环相连的、含α-H的侧链烃基被氧化，生成相应的芳香族醇、醛、酮、羧酸、酸酐、亚酰胺、过氧化物的一大类反应，其氧化产物在化学工业的各个分支中都有广泛的应用。其中，取代类苯甲酸是一种可重点开发的有机合成中间体，可用于有机化工原料和多种农药的生产，其也是染料、农药和医药的合成中间体，是防腐剂及香料的原料，还可用于可以用于液晶材料，具有价值高、市场前景好等优点。
苯甲酸类化合物传统的合成方法需要通过高锰酸钾、重铬酸盐或者硝酸的氧化多步合成得到，该工艺体系中重铬酸盐毒性巨大，对环境污染严重，收率偏低。目前工业上普遍使用过渡金属离子和溴化盐作催化剂，并使用氧气氧化的催化体系，具有反应快，产率高等优点，但是该方法反应条件要求高温高压，对设备具有较强的腐蚀性，同时产生大量污染物。
近年来对一些有机小分子催化体系研究发现，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及含有N-OH结构的NHPI类似物，在工业上常见有机原料如芳香烃、环烷烃的氧化过程中表现出良好的催化性能，NHPI单独使用时，不仅用量大，而且其催化氧化效率不高，因此，研究者主要将NHPI与其它催化剂组成复合催化体系，这些催化剂主要包括Co2+、Mn2+、Fe3+等过渡金属盐或者配合物，以及偶氮二异丁腈(AIBN)、烷基过氧化氢、醌类化合物、丁二酮肟、季铵盐溴化物、亚硝酸盐等自由基引发剂，但是有机物引发剂在反应过程中被消耗，不能回收再利用，过渡金属盐或者配合物催化剂也存在着分离和循环利用困难的问题。
文献(Advanced Synthesis&Catalysis,2007,349(16):2445-2448；AdvancedMaterials Research,2011,(233-235):317-320)公开了“NHPI/MnO2”催化体系，在分子氧存在下催化对硝基甲苯氧化制备对硝基苯甲酸的研究，研究发现MnO2可以同时起到助催化剂和自由基引发剂的双重作用，加速了NHPI的催化活性，但是，MnO2的循环利用性能未见研究，在NHPI的复合催化体系中，有关负载型多金属氧化物催化剂的研究，以及其取代甲苯分子氧氧化制备取代苯甲酸的研究鲜有报道。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种负载型多金属氧化物催化剂及其制备方法，以及其在取代甲苯分子氧氧化制备取代苯甲酸中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载型多金属氧化物催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分占所述催化剂总重量的1-50％；
所述活性组分为多金属复合氧化物，其中的所述多金属包括IA族元素和IIA族元素中的至少一种，以及过渡金属元素；所述载体为氧化铝、二氧化硅、SiO2-Al2O3、白土、活性炭或者含二氧化硅的植物纤维中的任意一种，优选为含二氧化硅的植物纤维，原料来源广泛，成本低。
其中活性组分是多金属复合氧化物；所制备的催化剂具有较大的比表面积、介孔体积，有利于取代甲苯接近催化剂的活性位点，克服反应底物和产物的扩散效应，进而提高催化剂的催化性能。
优选的，在上述一种负载型多金属氧化物催化剂中，所述活性组分占所述催化剂总重量的20-40％。
优选的，在上述一种负载型多金属氧化物催化剂中，所述活性组分为过渡金属元素中至少一种元素、IA族元素中至少一种元素和IIA族元素中至少一种元素的复合氧化物。
优选的，在上述一种负载型多金属氧化物催化剂中，所述过渡金属元素包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W，进一步优选V、Mn、Co、W、Mo。
优选的，在上述一种负载型多金属氧化物催化剂中，所述催化剂中过渡金属元素与IA族元素的摩尔比为1:(0.01-0.10)，更优选为1:(0.01-0.05)；所述催化剂中过渡金属元素与IIA族元素的摩尔比为1：(0.01-0.10)，更优选为1：(0.01-0.08)。
优选的，在上述一种负载型多金属氧化物催化剂中，所述载体为含二氧化硅的植物纤维。
本发明还公开了一种负载型多金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体的制备及活化：将载体漂洗、烘干后经过磨碎、过筛得到粉末，然后将粉末活化，备用；
(2)前驱体的制备：将过渡金属元素、IA族元素、IIA族元素的可溶性金属盐溶解于水或者有机溶剂中，等体积浸渍活化后的载体，得到前驱体多金属复合氧化物；
(3)将所述前驱体在室温下老化、烘干、研磨后在空气中焙烧，得到催化剂。
优选的，在上述一种负载型多金属氧化物催化剂的制备方法中，步骤(1)中所述烘干温度为50-70℃，烘干时间为24-72h，优选为36-48h；所述活化温度为90-120℃，优选为105-110℃，活化时间为4-12h，优选为4-8h。
优选的，在上述一种负载型多金属氧化物催化剂的制备方法中，步骤(3)中所述烘干温度为110-120℃，烘干时间为8-24h，优选为8-12h；所述焙烧温度为500-700℃，优选为550-650℃，焙烧时间为6-12h，优选为6-8h。
本发明还公开了上述负载型多金属氧化物催化剂在取代甲苯分子氧氧化制备取代苯甲酸中的应用。
优选的，在上述一种负载型多金属氧化物催化剂在取代甲苯分子氧氧化制备取代苯甲酸中的应用中，以取代甲苯为原料，乙腈或者乙酸为溶剂，空气或者氧气为氧化剂，NHPI及含有N-OH结构的类似物为引发剂，在所述催化剂的存在下制备取代苯甲酸。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种负载型多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，具有以下优势：
本发明方法所采用的原料简单、条件易于控制，制备重复性好；且将该催化剂用于取代甲苯分子氧氧化制备取代苯甲酸的反应中，产物收率及纯度高，催化剂回收率高，且回收后能多次循环利用仍然具有很好的催化效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例1和实施例3-8所得负载型多金属氧化物催化剂的X-射线粉末衍射谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将稻壳漂洗除去泥土、50℃下烘干，然后磨碎，过筛，得到60目以上的粉末，取一定量的60目稻壳粉末，在105℃下活化4h(SiO2含量为20.5％)后，称取50g待用；按照MnO2的负载量为30％，金属离子助剂(Co2+、Mo6+、Mg2+、Ca2+、Li+)与Mn的摩尔比分别为1.0、1.0、1.0、1.0和1.0％，配制乙二胺四乙酸二钠锰钠、乙酸钴、钼酸铵、乙酸镁、乙酸钙和乙酸锂的水溶液，然后采用等体积浸渍法，浸渍稻壳粉末，得到催化剂的前驱体；将前驱体在室温下老化24h，经110℃烘干，研磨，在600℃下焙烧6h，得到催化剂。所得催化剂比表面积为158.2m2/g，微孔体积为0m2/g，介孔体积为0.30m3/g，介孔尺寸为3.7、5.7和28.8nm。
采用本实施例的负载型多金属氧化物为催化剂，NHPI为引发剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化取代甲苯的分子氧氧化反应性能，具体按照以下方式进行：
将20.5g对甲苯磺酰胺(120mmol)、2.0g NHPI、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应3h；反应结束后，降温、出料、抽滤，将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液，将滤饼水洗2-3次，然后在110℃下烘干得到回收的催化剂，催化剂回收率为88.1％。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生大量白色晶体，抽滤后60℃下烘干，得到对羧基苯磺酰胺，收率为94.3％，高效液相色谱纯度为98.1％。
对比例1
采用市售MnO2为催化剂，NHPI为引发剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化取代甲苯的分子氧氧化反应性能，具体按照以下方式进行：
将20.5g对甲苯磺酰胺、2.0g NHPI、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应3h；反应结束后，降温、出料、抽滤，将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液，将滤饼水洗2-3次，然后在110℃下烘干得到回收的催化剂，催化剂回收率为31.2％。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生少许白色晶体，抽滤后60℃下烘干，得到对羧基苯磺酰胺，收率为22.8％，高效液相色谱纯度为90.1％。
对比例2
采用市售纳米SiO2为载体，在105℃下活化4h后，称取10g待用；按照MnO2的负载量为30％，金属离子助剂(Co2+、Mo6+、Mg2+、Ca2+、Li+)与Mn的摩尔比分别为1.0、1.0、1.0、1.0和1.0％，配制乙二胺四乙酸二钠锰钠、乙酸钴、钼酸铵、乙酸镁、乙酸钙和乙酸锂的水溶液，然后采用等体积浸渍法，浸渍稻壳粉末，得到催化剂的前驱体；将前驱体在室温下老化24h，经110℃烘干，研磨，在600℃下焙烧6h，得到催化剂。
采用本实施例的负载型多金属氧化物为催化剂，NHPI为引发剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化取代甲苯的分子氧氧化反应性能，具体按照以下方式进行：
将20.5g对甲苯磺酰胺(120mmol)、2.0g NHPI、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应3h；反应结束后，降温、出料、抽滤，将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液，将滤饼水洗2-3次，然后在110℃下烘干得到回收的催化剂，催化剂回收率为85.3％。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生大量白色晶体，抽滤后60℃下烘干，得到对羧基苯磺酰胺，收率为92.6％，高效液相色谱纯度为97.5％。
实施例2
采用实施例1制备的负载型多金属氧化物为催化剂，NHPI为引发剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化取代甲苯的分子氧氧化反应性能，具体按照以下方式进行：
将20.5g对甲苯磺酰胺(120mmol)、2.0g NHPI、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，空气压力2.0MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应5h；反应结束后，降温、出料、抽滤，将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液，将滤饼水洗2-3次，然后在110℃下烘干得到回收的催化剂，催化剂回收率为87.2％。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生大量白色晶体，抽滤后60℃下烘干，得到对羧基苯磺酰胺，收率为90.0％，高效液相色谱纯度为97.4％。
实施例3
将稻壳漂洗除去泥土、50℃下烘干，然后磨碎，过筛，得到60目以上的粉末，取一定量的60目稻壳粉末，在105℃下活化4h(SiO2含量为20.5％)后，称取50g待用；按照MnO2的负载量为15％，WO3的负载量为10％，金属离子助剂(Co2+、Mg2+、Ca2+、Li+)与Mn的摩尔比为1％，配制乙酸锰、磷钨酸、乙酸钴、乙酸镁、乙酸钙和乙酸锂的水溶液，然后采用等体积浸渍法，浸渍稻壳粉末，得到催化剂的前驱体；将前驱体在室温下老化24h，经110℃烘干，研磨，在550℃下焙烧6h，得到催化剂。
采用本实施例的负载型多金属氧化物为催化剂，NHPI为引发剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化取代甲苯的分子氧氧化反应性能，具体按照以下方式进行：
将20.5g对甲苯磺酰胺(120mmol)、2.0g NHPI、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应3h，反应结束后，降温、出料、抽滤；将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液，将滤饼水洗2-3次，然后在110℃下烘干得到回收的催化剂，催化剂回收率为88.1％。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生大量白色晶体，抽滤后60℃下烘干，得到对羧基苯磺酰胺，收率为93.8％，高效液相色谱纯度为98.0％。
实施例4
将稻壳漂洗除去泥土、50℃下烘干，然后磨碎，过筛，得到60目以上的粉末，取一定量的60目稻壳粉末，在105℃下活化4h(SiO2含量为20.5％)后，称取50g待用；按照MnO2的负载量为15％，金属离子助剂(Co2+、Mg2+、Ca2+、Li+)与Mn的摩尔比为2％，配制乙酸锰、乙酸钴、乙酸镁、乙酸钙和乙酸锂的水溶液，然后采用二次等体积浸渍法，浸渍稻壳粉末，得到催化剂的前驱体；将前驱体在室温下老化24h，经110℃烘干，研磨，在500-700℃下焙烧6h，得到一次浸渍的催化剂；按照偏钒酸铵/Mn摩尔比为1的比例，配制偏钒酸铵、草酸的水溶液，等体积浸渍一次浸渍的催化剂，然后将前驱体在室温下老化24h，经110℃烘干，研磨，在650℃下焙烧6h，得到催化剂。
采用本实施例的负载型多金属氧化物为催化剂，NHPI为引发剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化取代甲苯的分子氧氧化反应性能，具体按照以下方式进行：
将20.5g对甲苯磺酰胺(120mmol)、2.0g NHPI、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应3h。反应结束后，降温、出料、抽滤，将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液，将滤饼水洗2-3次，然后在110℃下烘干得到回收的催化剂，催化剂回收率为92.2％。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生大量白色晶体，抽滤、60℃下烘干，得到对羧基苯磺酰胺，收率为93.3％，高效液相色谱纯度为97.6％。
实施例5
将稻壳漂洗除去泥土、50℃下烘干，然后磨碎，过筛，得到60目以上的粉末，取一定量的60目稻壳粉末，在105℃下活化4h(SiO2含量为20.5％)后，称取50g待用；按照MnO2的负载量为15％，金属离子助剂(Co2+、Mo6+、Mg2+、Ca2+、Na+)与Mn的摩尔比分别为5.0、6.0、8.0、7.0和3.0％，配制乙二胺四乙酸二钠锰钠、乙酸钴、钼酸铵、乙酸镁、乙酸钙和氯化钠的水溶液，然后采用等体积浸渍法，浸渍稻壳粉末，得到催化剂的前驱体；将前驱体在室温下老化24h，经110℃烘干，研磨，在700℃下焙烧6h，得到催化剂。
采用本实施例的负载型多金属氧化物为催化剂，NHPI为引发剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化取代甲苯的分子氧氧化反应性能，具体按照以下方式进行：
将20.5g对甲苯磺酰胺(120mmol)、2.0g NHPI、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应3h，反应结束后，降温、出料、抽滤。将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液，将滤饼水洗2-3次，然后在110℃下烘干得到回收的催化剂，催化剂回收率为88.1％。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生大量白色晶体，抽滤后60℃下烘干，得到对羧基苯磺酰胺，收率为94.5％，高效液相色谱纯度为98.6％。
实施例6
将稻壳漂洗除去泥土、50℃下烘干，然后磨碎，过筛，得到60目以上的粉末，取一定量的60目稻壳粉末，在105℃下活化4h(SiO2含量为20.5％)后，称取50g待用；按照MnO2的负载量为15％，金属离子助剂(Co2+、W6+、Mg2+、CS+、Na+)与Mn的摩尔比分别为2.5、2.5、5.0、5.0和1.0％，配制乙酸锰、乙酸钴、磷钨酸、乙酸镁、乙酸铯和氯化钠的水溶液，然后采用等体积浸渍法，浸渍稻壳粉末，得到催化剂的前驱体；将前驱体在室温下老化24h，经110℃烘干，研磨，在500℃下焙烧12h，得到催化剂。
采用本实施例的负载型多金属氧化物为催化剂，NHPI为引发剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化取代甲苯的分子氧氧化反应性能，具体按照以下方式进行：
将20.5g对甲苯磺酰胺(120mmol)、2.0g NHPI、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应3h，反应结束后，降温、出料、抽滤。将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液，将滤饼水洗2-3次，然后在110℃下烘干得到回收的催化剂，催化剂回收率为88.1％。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生大量白色晶体，抽滤后60℃下烘干，得到对羧基苯磺酰胺，收率为92.3％，高效液相色谱纯度为97.9％。
实施例7
将稻壳漂洗除去泥土、50℃下烘干，然后磨碎，过筛，得到60目以上的粉末，取一定量的60目稻壳粉末，在105℃下活化4h(SiO2含量为20.5％)后，称取50g待用；按照MnO2的负载量为15％，金属离子助剂(Co2+、Mg2+、Ca2+、Li+)与Mn的摩尔比为2％，配制乙酸锰、乙酸钴、乙酸镁、乙酸钙和乙酸锂的水溶液，然后采用二次等体积浸渍法，浸渍稻壳粉末，得到催化剂的前驱体；将前驱体在室温下老化24h，经110℃烘干，研磨，在500-700℃下焙烧6h，得到一次浸渍的催化剂，按照钛酸四正丁脂/Mn摩尔比为1的比例，配制钛酸四正丁脂的乙醇溶液，等体积浸渍一次浸渍的催化剂，然后将前驱体在室温下老化24h，经110℃烘干，研磨，在600℃下焙烧8h，得到催化剂。
采用本实施例的负载型多金属氧化物为催化剂，NHPI为引发剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化取代甲苯的分子氧氧化反应性能，具体按照以下方式进行：
将20.5g对甲苯磺酰胺(120mmol)、2.0gNHPI、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应3h，反应结束后，降温、出料、抽滤。将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液，将滤饼水洗2-3次，然后在110℃下烘干得到回收的催化剂，催化剂回收率为92.2％。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生大量白色晶体，抽滤后60℃下烘干，得到对羧基苯磺酰胺，收率为94.6％，高效液相色谱纯度为97.7％。
实施例8
将稻壳漂洗除去泥土、50℃下烘干，然后磨碎，过筛，得到60目以上的粉末，取一定量的60目稻壳粉末，在105℃下活化4h(SiO2含量为20.5％)后，称取50g待用；按照MnO2的负载量为15％，金属离子助剂(Co2+、Ni2+、Mg2+、CS+、Na+)与Mn的摩尔比分别为2.5、7.0、5.0、5.0和1.0％，配制乙酸锰、乙酸钴、硫酸镍、乙酸镁、乙酸铯和氯化钠的水溶液，然后采用等体积浸渍法，浸渍稻壳粉末，得到催化剂的前驱体；将前驱体在室温下老化24h，经110℃烘干，研磨，在600℃下焙烧12h，得到催化剂。
采用本实施例的负载型多金属氧化物为催化剂，NHPI为引发剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化取代甲苯的分子氧氧化反应性能，具体按照以下方式进行：
将20.5g对甲苯磺酰胺(120mmol)、2.0gNHPI、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应3h，反应结束后，降温、出料、抽滤。将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液，将滤饼水洗2-3次，然后在110℃下烘干得到回收的催化剂，催化剂回收率为88.1％。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生大量白色晶体，抽滤后60℃下烘干，得到对羧基苯磺酰胺，收率为93.9％，高效液相色谱纯度为97.4％。
实施例9
采用本实施例1的负载型多金属氧化物为催化剂，NHPI类似物为引发剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化取代甲苯的分子氧氧化反应性能，具体按照以下方式进行：
将20.5g 2-氯-4-甲砜基甲苯、2.0g NHPI、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应3h，反应结束后，降温、出料、抽滤。将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液，将滤饼水洗2-3次，然后在110℃下烘干得到回收的催化剂，催化剂回收率为87.3％。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生大量白色晶体，抽滤后60℃下烘干，得到2-氯-4-甲砜基苯甲酸，收率为96.0％，高效液相色谱纯度为99.0％。
实施例10
采用本实施例1的负载型多金属氧化物为催化剂，NHPI类似物为引发剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化取代甲苯的分子氧氧化反应性能，具体按照以下方式进行：
将20.5g 2-氯-4-甲砜基甲苯、1.4g N-羟基丁二酰亚胺(NHSI)、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应3h，反应结束后，降温、出料、抽滤。将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液，将滤饼水洗2-3次，然后在110℃下烘干得到回收的催化剂，催化剂回收率为86.4％。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生大量白色晶体，抽滤后60℃下烘干，得到2-氯-4-甲砜基苯甲酸，收率为95.0，高效液相色谱纯度为97.4％。
实施例11
采用本实施例1的负载型多金属氧化物为催化剂，NHPI类似物为引发剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化取代甲苯的分子氧氧化反应性能，具体按照以下方式进行：
将20.5g对甲苯磺酰胺、3.0g N,N’-二羟基均苯四甲酰亚胺、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应3h，反应结束后，降温、出料、抽滤。将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液，将滤饼水洗2-3次，然后在110℃下烘干得到回收的催化剂，催化剂回收率为31.2％。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生少许白色晶体，抽滤后60℃下烘干，得到对羧基苯磺酰胺，收率为96.2％，高效液相色谱纯度为98.3％。
实施例12
采用本实施例1的负载型多金属氧化物为催化剂，NHPI类似物为引发剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化取代甲苯的分子氧氧化反应性能，具体按照以下方式进行：
将20.5g对甲苯磺酰胺、2.5g N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应6h。反应结束后，降温、出料、抽滤。将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液，将滤饼水洗2-3次，然后在110℃下烘干得到回收的催化剂，催化剂回收率为31.2％。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生少许白色晶体，抽滤、60℃下烘干，得到对羧基苯磺酰胺，收率为91.2％，高效液相色谱纯度为97.9％。
实施例13
采用本实施例1的负载型多金属氧化物为催化剂，NHPI类似物为引发剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化取代甲苯的分子氧氧化反应性能，具体按照以下方式进行：
将20.5g对甲苯磺酰胺、2.4g N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应6h，反应结束后，降温、出料、抽滤。将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液，将滤饼水洗2-3次，然后在110℃下烘干得到回收的催化剂，催化剂回收率为31.2％。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生少许白色晶体，抽滤、60℃下烘干，得到对羧基苯磺酰胺，收率为91.2％，高效液相色谱纯度为97.9％。
另外，本发明还对制备得到的负载型多金属氧化物催化剂的循环性能及催化稳定性能进行了试验研究。具体是将回收的催化剂重复实施例1中的分子氧氧化反应，催化结果参见表1。
表1实施例1的负载型多金属氧化物催化剂的循环性能
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种负载型多金属氧化物催化剂在取代甲苯分子氧氧化制备取代苯甲酸中的应用，其特征在于，所述负载型多金属氧化物催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分占所述催化剂总重量的1-50％；所述载体为氧化铝、二氧化硅、SiO2-Al2O3、白土、活性炭或者含二氧化硅的植物纤维中的任意一种；所述活性组分为过渡金属元素中至少一种元素、IA族元素中至少一种元素和IIA族元素中至少一种元素的复合氧化物；所述过渡金属元素包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W；
且，所述的负载型多金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体的制备及活化：将载体漂洗、烘干后经过磨碎、过筛得到粉末，然后将粉末活化，备用；
(2)前驱体的制备：将过渡金属元素、IA族元素、IIA族元素的可溶性金属盐溶解于水或者有机溶剂中，等体积浸渍活化后的载体，得到前驱体多金属复合氧化物；
(3)将所述前驱体在室温下老化、烘干、研磨后在空气中焙烧，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂中过渡金属元素与IA族元素的摩尔比为1:(0.01-0.10)；所述催化剂中过渡金属元素与IIA族元素的摩尔比为1：(0.01-0.10)。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述载体为含二氧化硅的植物纤维。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述烘干温度为50-70℃，烘干时间为24-72h；所述活化温度为90-120℃，活化时间为4-12h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)中，所述烘干温度为110-120℃，烘干时间为12-24h；所述焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为6-12h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以取代甲苯为原料，乙腈或者乙酸为溶剂，空气或者氧气为氧化剂，NHPI及含有N-OH结构的类似物为引发剂，在所述催化剂的存在下制备取代苯甲酸。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107175128A (zh) * | 2016-03-11 | 2017-09-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 液相氧化制备芳族多羧酸的催化剂 |
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Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5359640A (en) * | 1976-11-08 | 1978-05-29 | Toray Ind Inc | Preparation of threphthalic acid of high quality |
| TW541300B (en) * | 1998-07-31 | 2003-07-11 | Chinese Petroleum Corp | Method for producing homogeneous benzyldioic anhydride |
| US6194607B1 (en) * | 1998-12-22 | 2001-02-27 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic hydrocarbons or partially oxidized intermediates thereof |
| JP2002301376A (ja) * | 2001-04-04 | 2002-10-15 | Daicel Chem Ind Ltd | 金属触媒の分離方法 |
| CN101199936B (zh) * | 2007-11-06 | 2011-04-06 | 兰州大学 | 制备间二苯甲酸及间甲基苯甲酸的催化剂及方法 |
| CN101440028B (zh) * | 2008-11-06 | 2012-10-31 | 浙江工业大学 | 一种对叔丁基苯甲醛的合成方法 |
| CN102553600B (zh) * | 2010-12-30 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气制甲烷并联产低碳混合醇的方法 |
| CN103772191B (zh) * | 2012-10-25 | 2015-09-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 对苯二甲酸的制备方法 |
| WO2017074582A1 (en) * | 2015-10-27 | 2017-05-04 | Sabic Global Technologies, B.V. | Catalysts prepared from nanostructures of mno2 and wo3 for oxidative coupling of methane |
| CN110193381A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-09-03 | 扬州大学 | 一种NHPI-GPTMS-CoOX/SiO2多相催化剂及其应用和回收方法 |
| CN111530463B (zh) * | 2020-05-01 | 2021-06-22 | 西安交通大学 | 蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂、制备方法及应用 |
| CN112547053B (zh) * | 2021-01-19 | 2021-09-14 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113304759A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-08-27 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种催化二苯甲烷氧化制备二苯甲酮的催化剂及其制备方法与应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107175128A (zh) * | 2016-03-11 | 2017-09-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 液相氧化制备芳族多羧酸的催化剂 |
| CN109608315A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-04-12 | 常州大学 | 一种对叔丁基苯甲醛的合成方法 |
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