CN105903484B - 一种甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米技术范畴，涉及一种甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的纳米催化剂及其制备方法。本发明提供一种甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的纳米催化剂，包括有钒钛催化剂和碳源，所述钒钛催化剂以质量百分比计，包括以下组分：钒源10~30wt%；钛源50~70wt%；硫源10~30wt%；所述碳源的加入量为所述钒钛催化剂质量的0.5~5wt%。本发明进一步提供了该种催化剂的制备方法及其在甲醇一步氧化制备甲酸甲酯中的用途。本发明提供的一种甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的纳米催化剂及其制备方法，制备获得的催化剂比表面积大，抗烧结性能好，在较低温度下具有高甲醇转化率、高甲酸甲酯选择性、较长的寿命，在工业反应中更容易成型。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术范畴，涉及一种甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
合成甲醇技术的成熟使甲醇产能严重过剩，急需开发甲醇下游产品。甲酸甲酯(MF)是一种重要的有机合成中间体，是C1化学的重要分支，在制药、溶剂工业、农药等领域内被广泛应用。它可以作为有机合成产品的原料，也可用于醋酸纤维的制造。在农业中用作杀虫剂，谷类作物的杀菌剂，熏蒸剂和烟草处理剂等。
作为甲醇下游工业中的重要产品，甲酸甲酯通过甲醇脱氢法，甲酸酯化法，甲醇液相羟基化法以及合成气直接合成甲酸甲酯等方法直接制备。但是，合成气法中MF产率较低，而且因为CO2的性质非常稳定、不易活化，对设备要求高；甲酸酯化法工艺落后，设备腐蚀严重；甲醇液相羟基化法需要使用价格较高的无水甲醇及高浓度的CO。而以甲醇一步氧化制甲酸甲酯克服了上述方法存在的缺点，可以发展成为绿色、经济的甲酸甲酯制备方法，具有非常广阔的应用前景。
中国专利CN101327444A采用V2O5/TiO2催化剂合成甲缩醛和甲酸甲酯，但催化剂的制备工艺复杂，制备过程中产生大量刺激性气体，且催化剂的寿命较短，须在较高的反应温度下进行。可见，甲醇一步氧化制备甲酸甲酯还存在很多问题，亟待深入研究及探讨。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的纳米催化剂及其制备方法，该催化剂作为碳掺杂纳米催化剂，在较低温度下具有高甲醇转化率、高甲酸甲酯选择性、较长的寿命和在工业反应中更容易成型的优点。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的纳米催化剂，包括有钒钛催化剂和碳源，所述钒钛催化剂以质量百分比计，包括以下组分：
钒源10～30wt％，如10～15％、15～20％、20～25％、25～30％、15～25％、11～19％、21～29％、10～25％或15～30％；
钛源50～70wt％，如50～55％、55～60％、60～65％、65～70％、55～65％、51～59％、61～69％、50～65％或55～70％；
硫源10～30wt％，如10～15％、15～20％、20～25％、25～30％、15～25％、11～19％、21～29％、10～25％或15～30％；
所述碳源的加入量为所述钒钛催化剂质量的0.5～5wt％，如0.5～1％、1～2％、2～3％、3～4％、4～5％，1～4％或2～5％。
所述wt％为质量百分比。
优选地，所述钒源为钒氧化物。
更优选地，所述钒源选自五氧化二钒(V2O5)、硫酸氧钒(VOSO4)、偏钒酸铵(NH4VO3)或乙酰丙酮氧钒中的一种或多种。
进一步优选地，所述钒源为硫酸氧钒。
优选地，所述钛源为钛氧化物。
更优选地，所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、硫酸钛(TiSO4)或硫酸氧钛(TiOSO4)中的一种或多种。
进一步优选地，所述钛源为硫酸钛。
优选地，所述硫源选自硫酸(H2SO4)、氨基磺酸或者硫酸铵((NH4)2SO4)中的一种或多种。
更优选地，所述硫源为硫酸。
优选地，所述碳源选自原位生成碳、石墨、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或多种。
所述原位生成碳是指在制备催化剂过程中加入有机碳前驱体，经过无氧焙烧后得到的碳类物质。所述有机碳前驱体选自葡萄糖、淀粉、木质素、纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠中的一种或者多种。
优选的，所述钒源与钛源的质量比为0.15～0.55，如0.15～0.17、0.17～0.24、0.24～0.29、0.29～0.38、0.38～0.44或0.44～0.55。
优选的，所述催化剂的粒径为10～30nm。
本发明第二方面提供一种甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将钒源、钛源、硫源溶于水中制成混合液A；
2)在混合液A中加入氨水溶液至溶液pH为8～10，得到有沉淀的浆液；
3)将浆液静置老化、洗涤、分散和干燥后，得到固体B；
4)将固体B焙烧后，获得固体C；
5)在固体C中加入碳源进行研磨后，即得所述催化剂。
优选地，步骤1)中，所述水为去离子水。
优选地，步骤1)中，所述钒源与水加入的质量比为0.0044～0.0120。
优选地，步骤1)中，所述钛源与水加入的质量比为0.02～0.0275。
优选地，步骤1)中，所述硫源与水加入的质量比为0.0035～0.0155。
优选地，步骤2)中，所述在混合液A中加入氨水溶液时，在冰水浴条件下进行。所述冰水浴的温度为-20～0℃。
优选地，步骤2)中，所述氨水溶液的体积分数为9-11％。更优选地，所述氨水溶液的体积分数为10％。所述氨水溶液为氨水加入水稀释后配成的溶液。所述水为去离子水。
优选地，步骤2)中，所述氨水溶液加入的滴加速度为9-11ml/min。更优选地，所述氨水溶液加入的滴加速度为10ml/min。
优选地，步骤2)中，所述浆液中的沉淀为黄褐色沉淀。
优选地，步骤3)中，所述老化条件为：搅拌时间：0.5h；静置时间：2-6h。
优选地，步骤3)中，所述老化后要进行过滤。所述过滤为抽滤。
优选地，步骤3)中，所述洗涤是将老化后浆液用去离子水多次冲洗。所述去离子水的用量为10-50ml。
优选地，步骤3)中，所述分散条件为：分散试剂：正丁醇与水的混合溶液；分散时间：6±0.5h。
更优选地，所述分散试剂中正丁醇与水的体积比为7：3。
优选地，步骤3)中，所述分散后要进行过滤。所述过滤为抽滤。
优选地，步骤3)中，所述干燥条件为：干燥温度：90-120℃；干燥时间：2-12h。
优选地，步骤3)中，所述固体B为黄褐色固体。
优选地，步骤4)中，所述固体B焙烧条件为：焙烧温度：300-600℃；焙烧时间：4-8h。
优选地，步骤5)中，所述研磨条件为：研磨工具：电动粉碎机；研磨时间：5±0.5min。
本发明第三方面提供一种上述催化剂的用途，用于甲醇一步氧化制备甲酸甲酯。
优选地，将所制得的催化剂装入反应器中，通入混合气，在200～500℃下活化0.5～2h，在120-140℃下通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应制备甲酸甲酯，工作压力为常压，反应空速为1200～10000ml·g-1·h-1。所述常压为100KPa。
更优选地，所述催化剂的填装量为0.1-1.0g。
更优选地，所述催化剂与相同粒度的石英砂混合装入反应器中。
进一步优选地，所述催化剂与石英砂的加入质量比为1：1。
更优选地，所述混合气通入反应器的流速为15.6～80.8ml/min。
更优选地，所述混合气按体积百分比计，包括以下组分：
氧气 10～20％；
氮气或氩气 80～90％。
更优选地，在催化反应时，反应器中的反应温度为125℃。
更优选地，所述甲醇蒸汽与混合气的摩尔比为6.90～36.10：0.45～2.50。
更优选地，所述甲醇蒸汽通入反应器的流速为0.002～0.010mL/min。
所述甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，以5℃为一个单位升高反应温度进行评价。
更优选的，甲醇在汽化器中气化后，与混合气在混合室中混合后进入反应器进行催化反应。
进一步优选地，所述汽化器的温度为100～140℃，所述混合室的温度为100～140℃。
如上所述，本发明的一种甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的纳米催化剂及其制备方法，制备获得的纳米催化剂作为碳掺杂纳米催化剂，其催化剂形态为10-30nm的颗粒，比表面积大，空隙率高，分散程度好，具有很好的抗烧结性能。在甲醇选择性氧化制备甲酸甲酯反应中，该纳米催化剂能够在较低温度下具有高甲醇转化率，甲醇的转化率为80-99％；具有高甲酸甲酯选择性，甲酸甲酯的选择性为85～99.5％；具有较长的寿命，催化剂单程寿命可达1000h；在工业反应中更容易成型。
附图说明
图1显示为本发明的实施例4中催化剂的XRD谱图。
图2显示为本发明的实施例4中催化剂的透射电镜照片。
图3显示为本发明的实施例4中催化剂的氮气吸附及孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
将6.0g硫酸氧钒，15.0g硫酸钛和9.0g硫酸以及680ml去离子水于三口烧瓶中搅拌充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25％)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10％的氨水溶液。在冰水浴条件下，将氨水溶液以10ml/min(相当于110r/min)的速度滴入溶液A中，直到pH＝10，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化3h，抽滤得到黄褐色固体，用去离子水进行洗涤后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，分散6h后抽滤得滤饼，再至于120℃下干燥8h，得到固体B。再将固体B在600℃下焙烧4h，获得固体C即钒钛催化剂。取5g所得的固体C，加入0.2500g石墨充分研磨，得到所需的碳掺杂钒钛纳米催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，取0.55g催化剂与0.55g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先以20.4mL/min的流速通入含氧20％的氮氧混合气体，温度升至500℃后活化2h，然后降温至125℃，以0.005mL/min的流速通入甲醇蒸汽，反应空速为2532ml·g-1·h-1。工作压力为常压100KPa，反应性能数据见表1。
实施例2
将4.5g硫酸氧钒，18.0g硫酸钛和4.3g硫酸以及680ml去离子水于三口烧瓶中搅拌充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25％)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10％的氨水溶液。在冰水浴条件下，将氨水溶液以10ml/min(相当于110r/min)的速度滴入溶液A中，直到pH＝9.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化4h，抽滤得到黄褐色固体，用去离子水进行洗涤后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，分散6h后抽滤得滤饼，再至于105℃下干燥7h，得到固体B。再将固体B在450℃下焙烧8h，获得固体C即钒钛催化剂。取5g所得的固体C，加入0.1375g石墨充分研磨，得到所需的碳掺杂钒钛纳米催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，取1.0g催化剂与1.0g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先以15.6mL/min的流速通入含氧15％的氮氧混合气体，温度升至350℃后活化1.25h，然后降温至125℃，以0.003mL/min的流速通入甲醇蒸汽，反应空速为3457ml·g-1·h-1。工作压力为常压100KPa，反应性能数据见表1。
实施例3
将7.5g硫酸氧钒，15.0g硫酸钛和2.5g硫酸以及680ml去离子水于三口烧瓶中搅拌充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25％)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10％的氨水溶液。在冰水浴条件下，将氨水溶液以10ml/min(相当于110r/min)的速度滴入溶液A中，直到pH＝8.5，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化5h，抽滤得到黄褐色固体，用去离子水进行洗涤后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，分散6h后抽滤得滤饼，再至于95℃下干燥12h，得到固体B。再将固体B在500℃下焙烧5h，获得固体C即钒钛催化剂。取5g所得的固体C，加入0.1500g石墨充分研磨，得到所需的碳掺杂钒钛纳米催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，取0.2g催化剂与0.2g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先以16.4mL/min的流速通入含氧20％的氮氧混合气体，温度升至300℃后活化1.5h，然后降温至125℃，以0.004mL/min的流速通入甲醇蒸汽，反应空速为5595ml·g-1·h-1。工作压力为常压100KPa，反应性能数据见表1。
实施例4
将4.0g硫酸氧钒，17.4g硫酸钛和8.6g硫酸以及680ml去离子水于三口烧瓶中搅拌充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25％)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10％的氨水溶液。在冰水浴条件下，将氨水溶液以10ml/min(相当于110r/min)的速度滴入溶液A中，直到pH＝9.2，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化6h，抽滤得到黄褐色固体，用去离子水进行洗涤后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，分散6h后抽滤得滤饼，再至于110℃下干燥4h，得到固体B。再将固体B在400℃下焙烧7h，获得固体C即钒钛催化剂。取5g所得的固体C，加入0.1000g石墨充分研磨，得到所需的碳掺杂钒钛纳米催化剂，其性能测试结果见图1-3。
图1为催化剂的XRD谱图，可以看出催化剂载体钛以锐钛矿TiO2形式存在，钒高度分散在载体表面。
图2为催化剂的透射电镜照片，可以看出催化剂粒径在10～30nm之间。
图3为催化剂的氮气吸附及孔径分布图，可以看出催化剂为比表面积在102m3/g的介孔结构。
由图1-3可知，此催化剂具有比较高的比表面积和较小的催化剂颗粒，且钒高度分散在催化剂表面，具有更多的活性位点。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，取1g催化剂与1g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先以18.9mL/min的流速通入含氧10％的氮氧混合气体，温度升至250℃后活化1.0h，然后降温至125℃，以0.002mL/min的流速通入甲醇蒸汽，并以5℃为一个单位升高反应温度进行评价，反应空速为1200ml·g-1·h-1。工作压力为常压100KPa，反应性能数据见表1。
实施例5
将3.0g硫酸氧钒，21.0g硫酸钛和6.0g硫酸以及680ml去离子水于三口烧瓶中搅拌充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25％)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10％的氨水溶液。在冰水浴条件下，将氨水溶液以10ml/min(相当于110r/min)的速度滴入溶液A中，直到pH＝9.3，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化2h，抽滤得到黄褐色固体，用去离子水进行洗涤后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，分散6h后抽滤得滤饼，再至于100℃下干燥6h，得到固体B。再将固体B在300℃下焙烧8h，获得固体C即钒钛催化剂。取5g所得的固体C，加入0.0500g石墨烯充分研磨，得到所需的碳掺杂钒钛纳米催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，取0.4g催化剂与0.4g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先以20.5mL/min的流速通入含氧10％的氮氧混合气体，温度升至200℃后活化0.75h，然后降温至125℃，以0.003mL/min的流速通入甲醇蒸汽，反应空速为3328ml·g-1·h-1。工作压力为常压100KPa，反应性能数据见表1。
实施例6
将5.0g硫酸氧钒，17.4g硫酸钛和4.8g硫酸以及680ml去离子水于三口烧瓶中搅拌充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25％)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10％的氨水溶液。在冰水浴条件下，将氨水溶液以10ml/min(相当于110r/min)的速度滴入溶液A中，直到pH＝8.6，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化3h，抽滤得到黄褐色固体，用去离子水进行洗涤后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，分散6h后抽滤得滤饼，再至于120℃下干燥8h，得到固体B。再将固体B在550℃下焙烧6h，获得固体C即钒钛催化剂。取5g所得的固体C，加入0.1500g石墨烯充分研磨，得到所需的碳掺杂钒钛纳米催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，取0.5g催化剂与0.5g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先以48.2mL/min的流速通入含氧15％的氮氧混合气体，温度升至450℃后活化1.25h，然后降温至125℃，以0.008mL/min的流速通入甲醇蒸汽，反应空速为6324ml·g-1·h-1。工作压力为常压100KPa，反应性能数据见表1。
实施例7
将4.5g硫酸氧钒，15.0g硫酸钛和3.2g硫酸以及680ml去离子水于三口烧瓶中搅拌充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25％)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10％的氨水溶液。在冰水浴条件下，将氨水溶液以10ml/min(相当于110r/min)的速度滴入溶液A中，直到pH＝9.7，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化4h，抽滤得到黄褐色固体，用去离子水进行洗涤后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，分散6h后抽滤得滤饼，再至于90℃下干燥10h，得到固体B。再将固体B在350℃下焙烧5h，获得固体C即钒钛催化剂。取5g所得的固体C，加入0.1000g石墨烯充分研磨，得到所需的碳掺杂钒钛纳米催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，取0.6g催化剂与0.6g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先以35.8mL/min的流速通入含氧20％的氮氧混合气体，温度升至200℃后活化1.5h，然后降温至125℃，以0.01mL/min的流速通入甲醇蒸汽，反应空速为4143ml·g-1·h-1。工作压力为常压100KPa，反应性能数据见表1。
实施例8
将3.7g硫酸氧钒，17.2g硫酸钛和4.3g硫酸以及680ml去离子水于三口烧瓶中搅拌充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25％)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10％的氨水溶液。在冰水浴条件下，将氨水溶液以10ml/min(相当于110r/min)的速度滴入溶液A中，直到pH＝8.3，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化5h，抽滤得到黄褐色固体，用去离子水进行洗涤后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，分散6h后抽滤得滤饼，再至于100℃下干燥5h，得到固体B。再将固体B在600℃下焙烧6h，获得固体C即钒钛催化剂。取5g所得的固体C，加入0.1000g氧化石墨烯充分研磨，得到所需的碳掺杂钒钛纳米催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，取0.7g催化剂与0.7g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先以77.8mL/min的流速通入含氧10％的氮氧混合气体，温度升至300℃后活化0.5h，然后降温至125℃，以0.009mL/min的流速通入甲醇蒸汽，反应空速为7103ml·g-1·h-1。工作压力为常压100KPa，反应性能数据见表1。
实施例9
将4.2g硫酸氧钒，14.2g硫酸钛和3.6g硫酸以及680ml去离子水于三口烧瓶中搅拌充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25％)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10％的氨水溶液。在冰水浴条件下，将氨水溶液以10ml/min(相当于110r/min)的速度滴入溶液A中，直到pH＝8.8，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化6h，抽滤得到黄褐色固体，用去离子水进行洗涤后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，分散6h后抽滤得滤饼，再至于105℃下干燥3h，得到固体B。再将固体B在550℃下焙烧4h，获得固体C即钒钛催化剂。取5g所得的固体C，加入0.1800g氧化石墨烯充分研磨，得到所需的碳掺杂钒钛纳米催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，取0.8g催化剂与0.8g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先以80.8mL/min的流速通入含氧15％的氮氧混合气体，温度升至500℃后活化1.75h，然后降温至125℃，以0.01mL/min的流速通入甲醇蒸汽，反应空速为6482ml·g-1·h-1。工作压力为常压100KPa，反应性能数据见表1。
实施例10
将4.0g硫酸氧钒，18.5g硫酸钛和8.6g硫酸以及680ml去离子水于三口烧瓶中搅拌充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25％)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10％的氨水溶液。在冰水浴条件下，将氨水溶液以10ml/min(相当于110r/min)的速度滴入溶液A中，直到pH＝9.6，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化4h，抽滤得到黄褐色固体，用去离子水进行洗涤后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，分散6h后抽滤得滤饼，再至于110℃下干燥8h，得到固体B。再将固体B在400℃下焙烧5h，获得固体C即钒钛催化剂。取5g所得的固体C，加入0.2200g活性炭充分研磨，得到所需的碳掺杂钒钛纳米催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，取0.9g催化剂与0.9g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先以55.3mL/min的流速通入含氧10％的氮氧混合气体，温度升至250℃后活化2.0h，然后降温至125℃，以0.006mL/min的流速通入甲醇蒸汽，反应空速为3911ml·g-1·h-1。工作压力为常压100KPa，反应性能数据见表1。
实施例11
将3.6g硫酸氧钒，16.4g硫酸钛和5.9g硫酸以及680ml去离子水于三口烧瓶中搅拌充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25％)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10％的氨水溶液。在冰水浴条件下，将氨水溶液以10ml/min(相当于110r/min)的速度滴入溶液A中，直到pH＝9.5，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化5h，抽滤得到黄褐色固体，用去离子水进行洗涤后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，分散6h后抽滤得滤饼，再至于100℃下干燥6h，得到固体B。再将固体B在450℃下焙烧6h，获得固体C即钒钛催化剂。取5g所得的固体C，加入0.1400g原位生成碳充分研磨，得到所需的碳掺杂钒钛纳米催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，取1.0g催化剂与1.0g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先以48.6mL/min的流速通入含氧10％的氮氧混合气体，温度升至350℃后活化1.5h，然后降温至125℃，以0.007mL/min的流速通入甲醇蒸汽，反应空速为3152ml·g-1·h-1。工作压力为常压100KPa，反应性能数据见表1。
对比例1
将4.0g硫酸氧钒，17.4g硫酸钛和8.6g硫酸以及680ml去离子水于三口烧瓶中搅拌充分混溶得溶液A。将80ml氨水(25％)溶于720ml去离子水配置成体积分数为10％的氨水溶液。在冰水浴条件下，将氨水溶液以10ml/min(相当于110r/min)的速度滴入溶液A中，直到pH＝9.5，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化2h，抽滤得到黄褐色固体，用去离子水进行洗涤后，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，分散6h后抽滤得滤饼，再至于110℃下干燥2h，得到固体B。再将固体B在400℃下焙烧6h，获得固体C即钒钛催化剂。
再取1.0g催化剂与1.0g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先以18.9mL/min的流速通入含氧10％的氮氧混合气体，温度升至200℃后活化0.5h，然后降温至125℃，以0.002mL/min的流速通入甲醇蒸汽，并以5℃为一个单位升高反应温度进行评价，反应空速为1200ml·g-1·h-1。工作压力为常压100KPa，反应性能数据见表1。
上述实施例1-11及对比例1中通过甲醇氧化制甲酸甲酯的性能数据见下表1。由表1可知，与对比例1相比，实施例1-11在125℃的反应温度下，具有更高的甲醇转化率，其甲醇转化率均＞80％，通过甲醇氧化为所需主产物的甲酸甲酯的选择性均＞87％。特别是实施例4中制备的催化剂在125℃的反应温度下，具有最高的甲醇转化率为97.2％，通过甲醇氧化为所需主产物的甲酸甲酯的选择性为98.3％，副产物甲缩醛、甲醛、二甲醚的选择性均小于2％。而对比例1中的催化剂的甲醇的转化率和甲酸甲酯的选择性在此反应温度下仅为75.8％和86.1％，副产物的选择性也更高。可见，本发明中制备的催化剂具有更高的甲醇转化率和更好的甲酸甲酯的选择性。
表1催化剂的甲醇氧化制甲酸甲酯的性能
同时，与对比例1相比，上述实施例4中，加入碳源后催化剂在更低的反应温度下即可达到比较好的性能，以5℃为一个单位升高反应温度进行评价，反应性能见表2。由表2可知，实施例4中催化剂的反应性能在130℃即可达到甲醇转化率和甲酸甲酯选择性＞98％的性能，而对比例1中催化剂需要在140℃才可达到此性能。可见，本发明中制备的催化剂所需要的反应温度更低，低于对比例1中的反应温度10℃。可见，本发明制备的催化剂能够有效降低反应温度，可以在更低的反应温度下达到比较高的反应性能，能够更好地在工业上降低能耗，有更高的工业应用价值。
表2不同反应温度下催化剂的甲醇氧化制甲酸甲酯的性能
同时，将上述实施例4中制备的催化剂分别运行72、120、260、380、500、620、780、860、1000小时，反应稳定性的具体测试结果见表3。由表3可知，本发明制备的催化剂可稳定运行1000h，在此期间，甲醇转化率和甲酸甲酯选择性均＞98％，甲缩醛、甲醛、二甲醚的选择性均＜1％，没有失活，具有非常稳定的寿命。
表3实施例4中催化剂的甲醇氧化制甲酸甲酯的寿命稳定性
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种纳米催化剂，包括有钒钛催化剂和碳源，所述钒钛催化剂以质量百分比计，包括以下组分：
钒源 10～30wt％；
钛源 50～70wt％；
硫源 10～30wt％；
所述碳源的加入量为所述钒钛催化剂质量的0.5～5wt％；
所述钒源选自五氧化二钒、硫酸氧钒、偏钒酸铵或乙酰丙酮氧钒中的一种或多种；
所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、硫酸钛或硫酸氧钛中的一种或多种；
所述硫源选自硫酸、氨基磺酸或者硫酸铵中的一种或多种；
所述碳源选自原位生成碳、石墨、石墨烯中的一种或多种；
所述钒源与钛源的质量比为0.15～0.55；
所述纳米催化剂由以下制备方法制得，包括如下步骤：
1)将钒源、钛源、硫源溶于水中制成混合液A；
2)在混合液A中加入氨水溶液至溶液pH为8～10，得到有沉淀的浆液；
3)将浆液静置老化、洗涤、分散和干燥后，得到固体B；
4)将固体B焙烧后，获得固体C；
5)在固体C中加入碳源进行研磨后，即得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将钒源、钛源、硫源溶于水中制成混合液A；
2)在混合液A中加入氨水溶液至溶液pH为8～10，得到有沉淀的浆液；
3)将浆液静置老化、洗涤、分散和干燥后，得到固体B；
4)将固体B焙烧后，获得固体C；
5)在固体C中加入碳源进行研磨后，即得所述催化剂；
所述钒源选自五氧化二钒、硫酸氧钒、偏钒酸铵或乙酰丙酮氧钒中的一种或多种；
所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、硫酸钛或硫酸氧钛中的一种或多种；
所述硫源选自硫酸、氨基磺酸或者硫酸铵中的一种或多种；
所述碳源选自原位生成碳、石墨、石墨烯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，包括以下条件中任一项或多项：
B1)所述钒源与水加入的质量比为0.0044～0.0120；
B2)所述钛源与水加入的质量比为0.02～0.0275；
B3)所述硫源与水加入的质量比为0.0035～0.0155。
4.根据权利要求2所述的一种纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述氨水溶液的体积分数为9-11％；所述氨水溶液加入的滴加速度为9-11ml/min。
5.根据权利要求2所述的一种纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述分散条件为：分散试剂：正丁醇与水的混合溶液；分散时间：5.5-6.5h。
6.根据权利要求2所述的一种纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，所述固体B焙烧条件为：焙烧温度：300-600℃；焙烧时间：4-8h。
7.根据权利要求1所述的一种纳米催化剂在甲醇一步氧化制备甲酸甲酯中的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述用途为将所制得的催化剂装入反应器中，通入混合气，在200～500℃下活化0.5～2h，在120-140℃下通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应制备甲酸甲酯，工作压力为常压，反应空速为1200～10000ml·g-1·h-1；
所述混合气按体积百分比计，包括以下组分：
氧气 10～20％；
氮气或氩气 80～90％。
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