CN104511275B

CN104511275B - 用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化剂及其制法和应用

Info

Publication number: CN104511275B
Application number: CN201310446305.0A
Authority: CN
Inventors: 孙予罕; 刘子玉; 刘旭
Original assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Current assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2019-02-01
Anticipated expiration: 2033-09-26
Also published as: CN104511275A

Abstract

本发明公开了一种用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化剂及其制法和应用，该催化剂的组分包括：钒、钛和助剂元素的氧化物；所述助剂元素为锑、铈和硫中的一种或多种；其制法包括：1）将钒源、钛源和助剂前驱体溶于水，制成溶液A；2）在冰水浴和搅拌下，将氨水溶液滴入至溶液A中，得到浆液B；3）将浆液B陈化，洗涤，分离，得到固体C；4）将固体C加入至含表面活性剂的水中，搅拌，脱除表面活性剂和水，干燥，得固体D；5）将固体D在350～550℃下焙烧2～10h，得催化剂。本发明的催化剂分散程度好，具有很好的抗烧结性能，用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯过程中表现出高甲醇转化率、高产物选择性以及高稳定性。

Description

用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化剂及其制法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化剂及其制法和应用。

背景技术

甲酸甲酯是C1化学的重要平台分子，在制药、溶剂工业、农药等领域内有广泛的应用。目前的甲酸甲酯工业化生产方法主要有甲醇脱氢法、甲醇酯化法、甲醇液相羟基化法、合成气直接合成甲酸甲酯等。其中，甲醇酯化法成本昂贵，设备腐蚀严重，已逐渐被其他方法取代。目前，甲酸甲酯主要由甲醇在CuO催化剂脱氢和液碱条件下羰基化得到。但由于甲醇脱氢法时空收率低、选择性差，且采用的铜基催化剂易团聚而失活。甲醇羟基化法需要使用价格较高的无水甲醇及浓度高于80%的CO，生产成本较高。合成气直接合成甲酸甲酯的方法则反应条件苛刻，生产能力低。

甲醇选择性氧化制备甲酸甲酯由于反应条件温和、环境友好而受到研究者的广泛关注。中国专利申请CN101985103A采用金属氧化物为载体，通过负载Au、Pd或Pt等活性组分制备了催化剂，不过成本高昂且报道中的催化剂仅进行了50h的稳定性测试。中国专利申请CN1/1757906A以及CN101224431A以钒钛基金属氧化物催化剂制备甲缩醛的过程中，副产部分甲酸甲酯，产物的收率较低。而中国专利申请CN101327444A采用V₂O₅/TiO₂基催化剂制备甲酸甲酯时，由于产物中同时联产甲缩醛，且其制备工艺复杂、制备过程中产生大量刺激性气体，在将来的应用中存在一定困难。另外，从催化剂的寿命来看，上述中报道的钒钛基催化剂的寿命均有不足，不利于将来的工业放大。因此，开发一种高选择性、长周期寿命的甲酸甲酯催化剂具有很好的现实意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化剂及其制法和应用。该催化剂的制备方法简单，且在用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯过程中表现出高甲醇转化率、高产物选择性以及高稳定性。

为解决上述技术问题，本发明的用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化剂，其组分包括：钒、钛和助剂元素的氧化物；所述助剂元素为锑、铈和硫中的一种或多种；

其中，钒、钛和助剂元素分别以其氧化物的重量计算，V₂O₅和TiO₂的质量比为2：100～80：100；助剂元素的氧化物占催化剂的重量百分比为0～5%。

所述钒、钛和助剂元素以其氧化物的重量计算，V₂O₅和TiO₂的质量比优选为10：100～30：100；V₂O₅和TiO₂的总量占催化剂的重量百分比为95～100%。

所述催化剂的粒径为50～200nm，催化剂的氮吸附比表面积为70～400m²/g。

另外，本发明还公开了一种用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化剂的制备方法，包括步骤：

1）将按上述比例称取的钒源、钛源和助剂前驱体完全溶于水中，制成溶液A；

2）在冰水浴和搅拌下，将氨水溶液滴入至溶液A中，滴定终点为pH=7～11，得到浆液B；

3）将浆液B陈化，经洗涤、分离后，得到固体C；

4）将固体C加入至含表面活性剂的水中，搅拌后，形成混合液，脱除表面活性剂和水，并干燥，得固体D；

5）将固体D在350～550℃下焙烧2～10h，得催化剂。

所述步骤1）中，钒源包括：偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒和五氧化二钒中的一种或多种；钛源包括：钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、TiSO₄和TiOSO₄中的一种或多种；助剂前驱体包括：SbCl₃、SbCl₅、硝酸铈或H₂SO₄和H₂SO₃中的一种或多种；

其中，钒、钛和助剂元素分别以其氧化物的重量计算，V₂O₅和TiO₂的质量比为2：100～80：100，优选为10：100～30：100；助剂元素的氧化物占催化剂的重量百分比为0～5%（即助剂前驱体经焙烧分解后，所得氧化物重量占催化剂的重量的0～5%）。V₂O₅和TiO₂的总量占催化剂的重量百分比为95～100%。

步骤1）中，溶液A中的容质总质量与水的质量比为1：50～3：50。

步骤1）、4）中的水为去离子水。

所述步骤2）中，搅拌的速度为200～1000r/min；氨水溶液的浓度为2～25wt%（质量百分数）。

所述步骤3）中，陈化的条件为：室温下陈化1～50h；洗涤的方法为用去离子水洗涤。

所述步骤4）中，表面活性剂包括：吐温和正丁醇中的一种或其混合物；含表面活性剂的水中，表面活性剂的浓度为5～50wt%；混合液中，表面活性剂所占的重量百分比为2～30%，水所占的重量百分比为40～60%，其余为固体C；固体C与含表面活性剂的水的重量比为1:1～5；搅拌的时间为0.5～20h；干燥的温度为80～150℃，干燥时间为3～24h。

再者，本发明还公开了一种用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化剂的应用，所述催化剂用于甲醇氧化制甲酸甲酯的反应中，其反应条件如下：

将所述催化剂填装入反应器中，首先通入第一混合气体，在250～550℃下活化0.5～6小时后，再于100～300℃及常压下进行甲醇氧化反应；

其中，第一混合气体是由氧气和惰性气体所组成；第一混合气体中，氧气的体积浓度为5～90%，惰性气体包括：氩气、氮气、氦气中的一种或多种。

所述反应器为固定床反应器。

所述活化的温度优选为350～500℃，活化的时间优选为2～4小时；甲醇氧化反应中，反应的温度优选为130～180℃，甲醇氧化反应中还需通入原料气；

其中，原料气是由甲醇、氧气和惰性气体所组成；原料气的温度优选为120～130℃；惰性气体，包括：氩气、氮气、氦气中的一种或多种；原料气中，甲醇气体所占的摩尔百分比为2～33%，氧气所占摩尔百分比为8.3～45.5%，惰性气体所占摩尔百分比为：33.3～88%。

本发明的催化剂是一种钒钛基催化剂，其颗粒形态为纳米粒子，分散程度好，具有很好的抗烧结性能。其中，将该催化剂用于甲醇氧化制备甲酸甲酯中，当原料气中甲醇摩尔比为1～15%、气体空速为800～2000ml/g.cat·h（每克催化剂每小时800～2000ml）时，甲醇转化率为70～98%、甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为85～98%，催化剂单程寿命超过8000h。

具体实施方式

以下实施例中，制备的催化剂粒径为50～200nm，催化剂的氮吸附比表面积为70～400m²/g。

另外，以下实施例中涉及的甲醇转化率和目标产物的选择性的计算公式如下：

实施例1

将5g偏钒酸铵、8g硫酸钛超声溶解于100ml去离子水中，完全溶解后，制得溶液A。

将80ml氨水（25wt%）用480ml去离子水稀释。

在冰水浴、500r/min剧烈搅拌的条件下，将稀释后的氨水溶液以1ml/min的速度逐滴加入溶液A中，滴定终点为pH=9，此时，得到含有固体沉淀的浆液。上述浆液室温陈化2h后，抽滤，用100ml去离子水洗涤3次后，抽滤，得到固体滤饼。

将所得固体滤饼与10ml正丁醇、20ml去离子水混合，室温下搅拌4h后，于旋转蒸发仪中脱去正丁醇与H₂O，所得的固体在110℃下干燥12h，经500℃焙烧8h后，即得到用于甲醇氧化制备甲酸甲酯的氧化物催化剂。

焙烧后的催化剂粉体经研磨、压片、破碎并筛分至20～40目，取1ml催化剂与等体积的20～40目石英砂混合均匀后，装入固定床反应器，通入氩氧混合气体（其中，氩气的体积分数为10%），升温至400℃活化2h，温度降至反应温度（100℃）后，通入130℃的反应混合气体（气体体积百分比为甲醇5%、氧20%、氩气75%），反应在常压下进行，反应温度为100℃，空速为1800ml/g.cat·h（每克催化剂每小时1800ml），反应尾气经色谱（TCD检测器）分析后，反应性能见表1。

实施例2

将4g偏钒酸铵、1g三氯化铈、10g硫酸钛超声溶解于800ml去离子水中，超声至完全溶解，制得溶液A。

将80ml氨水（25wt%）用400ml去离子水稀释。

在冰水浴、600r/min剧烈搅拌的条件下，将稀释后的氨水溶液以2ml/min的速度逐滴加入溶液A中，滴定终点为pH=8，此时，得到含有固体沉淀的浆液。上述浆液室温陈化2h后，抽滤，用100ml去离子水洗涤2次后，抽滤，得到固体滤饼。

将所得固体滤饼与10ml吐温-80、20ml去离子水混合，室温下搅拌12h后，于旋转蒸发仪中脱去吐温-80与H₂O，所得的固体在80℃下干燥24h，经400℃焙烧4h后，即得到用于甲醇氧化制备甲酸甲酯的氧化物催化剂。

焙烧后的催化剂粉体经研磨、压片、破碎并筛分至20～40目，取1ml催化剂与等体积的20～40目石英砂混合均匀后装入固定床反应器，通入氩氧混合气体（其中氩气的体积分数为10%），升温至400℃活化2h，温度降至反应温度（130℃）后，通入130℃的反应混合气体（气体体积百分比为甲醇5%、氧15%、氩气80%），反应在常压下进行，反应温度为130℃，空速为1500ml/g._cat·h（每克催化剂每小时1500ml），反应尾气经色谱（TCD检测器）分析后，反应性能见表1。

实施例3

将4g偏钒酸铵、0.5g硫酸、15g硫酸钛超声溶解于500ml去离子水中，超声至完全溶解，制得溶液A。

将60ml氨水（25wt%）用350ml去离子水稀释。

在冰水浴、800r/min剧烈搅拌的条件下，将稀释后的氨水溶液以6ml/min的速度逐滴加入溶液A中，滴定终点为pH=9.5，此时得到含有固体沉淀的浆液。上述浆液室温陈化2h后，抽滤，用100ml去离子水洗涤3次后，抽滤，得到固体滤饼。

将所得固体滤饼与10ml正丁醇、50ml去离子水混合，室温下搅拌12h后，于旋转蒸发仪中脱去正丁醇与H₂O，所得固体在110℃下干燥12h，经450℃焙烧6h后，即得到用于甲醇氧化制备甲酸甲酯的氧化物催化剂。

焙烧后的催化剂粉体经研磨、压片、破碎并筛分至20～40目，取1ml催化剂与等体积的20～40目石英砂混合均匀后装入固定床反应器，通入氩氧混合气体（其中氩气的体积分数为10%），升温至400℃活化2h，温度降至反应温度（140℃）后，通入130℃的反应混合气体（气体体积百分比为甲醇5%，氧15%，氩气80%），反应在常压下进行，反应温度为140℃，空速为1200ml/g_.cat·h（每克催化剂每小时1200ml），反应尾气经色谱（TCD检测器）分析后，反应性能见表1。

实施例4

将3g偏钒酸铵、0.5g SbCl₃、20g硫酸钛超声溶解于500ml去离子水中，超声至完全溶解制得溶液A。

将40ml氨水（25wt%）用100ml去离子水稀释。

在冰水浴、700r/min剧烈搅拌的条件下，将稀释后的氨水溶液以1ml/min的速度逐滴加入溶液A中，滴定终点为pH=9.5，此时得到含有固体沉淀的浆液。上述浆液室温陈化2h后，抽滤，用100ml去离子水洗涤2次后，抽滤，得到固体滤饼。

将所得固体滤饼与10ml正丁醇、20ml去离子水混合，室温下搅拌8h后，于旋转蒸发仪中脱去正丁醇与H₂O，所得固体在110℃下干燥12h，经550℃焙烧6h后，即得到用于甲醇氧化制备甲酸甲酯的氧化物催化剂。

焙烧后的催化剂粉体经研磨、压片、破碎并筛分至20～40目，取1ml催化剂与等体积的20～40目石英砂混合均匀后装入固定床反应器，通入氩氧混合气体（其中氩气的体积分数为10%），升温至400℃活化2h，温度降至反应温度（130℃）后，通入130℃的反应混合气体（气体体积百分比为甲醇5%，氧15%，氩气80%），反应在常压下进行，反应温度为130℃，空速为1000ml/g_.cat·h（每克催化剂每小时1000ml），反应尾气经色谱（TCD检测器）分析后，反应性能见表1。

实施例5

将3.8g氯化钒、12g三氯化钛超声溶解于200ml去离子水中，超声至完全溶解，制得溶液A。

将60ml氨水（25wt%）用100ml去离子水稀释。

在冰水浴、1000r/min剧烈搅拌的条件下，将稀释后的氨水溶液以1ml/min的速度逐滴加入溶液A中，滴定终点为pH=7.5，此时得到含有固体沉淀的浆液。上述浆液室温陈化5h后，抽滤，用100ml去离子水洗涤3次后，抽滤，得到固体滤饼。

将所得固体滤饼与15ml正丁醇、80ml去离子水混合，室温下搅拌8h后，于旋转蒸发仪中脱去正丁醇与H₂O，所得固体在110℃下干燥24h，经400℃焙烧6h后，即得到用于甲醇氧化制备甲酸甲酯的氧化物催化剂。

焙烧后的催化剂粉体经研磨、压片、破碎并筛分至20～40目，取1ml催化剂与等体积的20～40目石英砂混合均匀后装入固定床反应器，通入氩氧混合气体（其中氩气的体积分数为10%），升温至400℃活化2h，温度降至反应温度（140℃）后，通入120℃的反应混合气体（气体体积百分比为甲醇5%，氧20%，氩气75%），反应在常压下进行，反应温度为140℃，空速为800ml/g_.cat·h（每克催化剂每小时800ml），反应尾气经色谱（TCD检测器）分析后，反应性能见表1。

实施例6

将2g氯化钒、0.8g SbCl₃、20g三氯化钛超声溶解于200ml去离子水中，超声至完全溶解，制得溶液A。

将30ml氨水（25wt%）用100ml去离子水稀释。

在冰水浴、1000r/min剧烈搅拌的条件下，将稀释后的氨水溶液以1ml/min的速度逐滴加入溶液A中，滴定终点为pH=9，此时得到含有固体沉淀的浆液。上述浆液室温陈化2h后，抽滤，用100ml去离子水洗涤1次后，抽滤，得到固体滤饼。

将所得固体滤饼与15ml正丁醇、80ml去离子水混合，室温下搅拌12h后，于旋转蒸发仪中脱去正丁醇与H₂O，所得固体在110℃下干燥12h，经400℃焙烧6h后，即得到用于甲醇氧化制备甲酸甲酯的氧化物催化剂。

焙烧后的催化剂粉体经研磨、压片、破碎并筛分至20～40目，取1ml催化剂与等体积的20～40目石英砂混合均匀后装入固定床反应器，通入氩氧混合气体（其中氩气的体积分数为10%），升温至400℃活化2h，温度降至反应温度（130℃）后，通入120℃的反应混合气体（气体体积百分比为甲醇5%，氧20%，氩气75%），反应在常压下进行，反应温度为130℃，空速为1000ml/g_.cat·h（每克催化剂每小时1000ml），反应尾气经色谱（TCD检测器）分析后，反应性能见表1。

实施例7

将5.6g氯化钒、0.3g三氯化铈、7g三氯化钛超声溶解于60ml去离子水中，超声至完全溶解，制得溶液A。

将80ml氨水（25wt%）用40ml去离子水稀释。

在冰水浴、500r/min剧烈搅拌的条件下，将稀释后的氨水溶液以1ml/min的速度逐滴加入溶液A中，滴定终点为pH=10，此时得到含有固体沉淀的浆液。上述浆液室温陈化3h后，抽滤，用100ml去离子水洗涤2次后，抽滤，得到固体滤饼。

将所得固体滤饼与15ml吐温-80、40ml去离子水混合，室温下搅拌4h后，于旋转蒸发仪中脱去吐温-80与H₂O，所得固体在60℃下干燥24h，经350℃焙烧8h后，即得用于甲醇氧化制备甲酸甲酯的氧化物催化剂。

焙烧后的催化剂粉体经研磨、压片、破碎并筛分至20～40目，取1ml催化剂与等体积的20～40目石英砂混合均匀后装入固定床反应器，通入氩氧混合气体（其中氩气的体积分数为10%），升温至350℃活化4h，温度降至反应温度（130℃）后，通入120℃的反应混合气体（气体体积百分比为甲醇5%，氧20%，氩气75%），反应在常压下进行，反应温度为130℃，空速为2000ml/g_.cat·h（每克催化剂每小时2000ml），反应尾气经色谱（TCD检测器）分析后，反应性能见表1。

实施例8

将2.6g氯化钒、0.3g硫酸、7g三氯化钛超声溶解于500ml去离子水中，超声至完全溶解制得溶液A。

将80ml氨水（25wt%）用300ml去离子水稀释。

在冰水浴、250r/min搅拌的条件下，将稀释后的氨水溶液以1ml/min的速度逐滴加入溶液A中，滴定终点为pH=8，此时得到含有固体沉淀的浆液。上述浆液室温陈化1h后，抽滤，用100ml去离子水洗涤3次后，抽滤，得到固体滤饼。

将所得固体滤饼与10ml正丁醇、50ml去离子水混合，室温下搅拌8h后，于旋转蒸发仪中脱去正丁醇与H₂O，所得固体在110℃下干燥24h，经450℃焙烧8h后，即得到用于甲醇氧化制备甲酸甲酯的氧化物催化剂。

焙烧后的催化剂粉体经研磨、压片、破碎并筛分至20～40目，取1ml催化剂与等体积的20～40目石英砂混合均匀后装入固定床反应器，通入氩氧混合气体（其中氩气的体积分数为10%），升温至400℃活化2h，温度降至反应温度（130℃）后，通入130℃的反应混合气体（气体体积百分比为甲醇5%，氧20%，氩气75%），反应在常压下进行，反应温度为130℃，空速为1000ml/g_.cat·h（每克催化剂每小时1000ml），反应尾气经色谱（TCD检测器）分析后，反应性能见表1。

实施例9

将5g硫酸氧钒，0.5g硫酸，8g三氯化钛超声溶解于100ml去离子水中，超声至完全溶解，制得溶液A。

将80ml氨水（25wt%）用100ml去离子水稀释。

在冰水浴、400r/min剧烈搅拌的条件下，将稀释后的氨水溶液以5ml/min的速度逐滴加入溶液A中，滴定终点为pH=11，此时得到含有固体沉淀的浆液。上述浆液室温陈化1h后，抽滤，用100ml去离子水洗涤2次后，抽滤，得到固体滤饼。

将所得固体滤饼与10ml正丁醇、20ml去离子水混合，室温下搅拌4h后，于旋转蒸发仪中脱去正丁醇与H₂O，所得固体在110℃下干燥24h，经450℃焙烧8h后，即得到用于甲醇氧化制备甲酸甲酯的氧化物催化剂。

焙烧后的催化剂粉体经研磨、压片、破碎并筛分至20～40目，取1ml催化剂与等体积的20～40目石英砂混合均匀后装入固定床反应器，通入氩氧混合气体（其中氩气的体积分数为10%），升温至400℃活化2h，温度降至反应温度（100℃）后，通入130℃的反应混合气体（气体体积百分比为甲醇5%，氧20%，氩气75%），反应在常压下进行，反应温度为100℃，空速为2000ml/g_.cat·h（每克催化剂每小时2000ml），反应尾气经色谱（TCD检测器）分析后，反应性能见表1。

实施例10

将8g硫酸氧钒，10.8g硫酸钛超声溶解于50ml去离子水中，超声至完全溶解，制得溶液A。

将60ml氨水（25wt%）用300ml去离子水稀释。

在冰水浴、800r/min剧烈搅拌的条件下，将稀释后的氨水溶液以2ml/min的速度逐滴加入溶液A中，滴定终点为pH=8，此时得到含有固体沉淀的浆液。上述浆液室温陈化5h后，抽滤，用100ml去离子水洗涤2次后，抽滤，得到固体滤饼。

将所得固体滤饼与10ml正丁醇、100ml去离子水混合，室温下搅拌12h后，于旋转蒸发仪中脱去正丁醇与H₂O，所得固体在800℃下干燥12h，经450℃焙烧6h后，即得到用于甲醇氧化制备甲酸甲酯的氧化物催化剂。

焙烧后的催化剂粉体经研磨、压片、破碎并筛分至20～40目，取1ml催化剂与等体积的20～40目石英砂混合均匀后装入固定床反应器，通入氩氧混合气体（其中氩气的体积分数为10%），升温至400℃活化2h，温度降至反应温度（100℃）后，通入120℃的反应混合气体（气体体积百分比为甲醇5%，氧20%，氩气75%），反应在常压下进行，反应温度为100℃，空速为2000ml/g_.cat·h（每克催化剂每小时2000ml），反应尾气经色谱（TCD检测器）分析后，反应性能见表1。

实施例11

将5.5g硫酸氧钒、0.5g SbCl₃、12g硫酸钛超声溶解于1000ml去离子水中，超声至完全溶解，制得溶液A。

将80ml氨水（25wt%）用80ml去离子水稀释。

在冰水浴、200r/min剧烈搅拌的条件下，将稀释后的氨水溶液以5ml/min的速度逐滴加入溶液A中，滴定终点为pH=9，此时得到含有固体沉淀的浆液。上述浆液室温陈化2h后抽滤，用100ml去离子水洗涤1次后，抽滤得到固体滤饼。

将所得固体滤饼与5ml吐温-80、50ml去离子水混合，室温下搅拌8h后，于旋转蒸发仪中脱去吐温-80与H₂O，所得固体在80℃下干燥24h，经350℃焙烧8h后，即得到用于甲醇氧化制备甲酸甲酯的氧化物催化剂。

焙烧后的催化剂粉体经研磨、压片、破碎并筛分至20～40目，取1ml催化剂与等体积的20～40目石英砂混合均匀后装入固定床反应器，通入氩氧混合气体（其中氩气的体积分数为10%），升温至350℃活化2h，温度降至反应温度（120℃）后，通入120℃的反应混合气体（气体体积百分比为甲醇5%，氧15%，氩气80%），反应在常压下进行，反应温度为120℃，空速为1500ml/g_.cat·h（每克催化剂每小时1500ml），反应尾气经色谱（TCD检测器）分析后，反应性能见表1。

实施例12

将3g硫酸氧钒、0.3g CeCl₃三氯化铈、12g硫酸钛超声溶解于550ml去离子水中，超声至完全溶解，制得溶液A。

将80ml氨水（25wt%）用600ml去离子水稀释。

在冰水浴、1000r/min剧烈搅拌的条件下，将稀释后的氨水溶液以1ml/min的速度逐滴加入溶液A中，滴定终点为pH=8.5，此时得到含有固体沉淀的浆液。上述浆液室温陈化8h后，抽滤，用100ml去离子水洗涤1次后，抽滤，得到固体滤饼。

将所得固体滤饼与15ml正丁醇、50ml去离子水混合，室温下搅拌12h后，于旋转蒸发仪中脱去正丁醇与H₂O，所得固体在110℃下干燥24h，经350℃焙烧8h后，即得到用于甲醇氧化制备甲酸甲酯的氧化物催化剂。

焙烧后的催化剂粉体经研磨、压片、破碎并筛分至20～40目，取1ml催化剂与等体积的20～40目石英砂混合均匀后装入固定床反应器，通入氩氧混合气体（其中氩气的体积分数为10%），升温至350℃活化2h，温度降至反应温度（130℃）后，通入120℃的反应混合气体（气体体积百分比为甲醇5%，氧15%，氩气80%），反应在常压下进行，反应温度为130℃，空速为1000ml/g_.cat·h（每克催化剂每小时1000ml），反应尾气经色谱（TCD检测器）分析后，反应性能见表1，长周期寿命数据见表2，可知，催化剂催化剂在在8500h内长期稳定，未有失活迹象发生。

表1催化剂的甲醇氧化制备甲酸甲酯的性能

表2实施例12中催化剂的甲醇氧化制备甲酸甲酯的稳定性

Claims

1.一种用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂的组分包括：钒、钛和助剂元素的氧化物；所述助剂元素为锑、铈和硫中的一种或多种；其中，钒、钛和助剂元素分别以其氧化物的重量计算，V₂O₅和TiO₂的质量比为10：100～30：100；V₂O₅和TiO₂的总量占催化剂的重量百分比为95～100％；助剂元素的氧化物占催化剂的重量百分比为大于0且≤5％；所述催化剂的粒径为50～200nm；

所述的催化剂的制备方法包括步骤：

1)将按比例称取的钒源、钛源和助剂前驱体溶于水中，制成溶液A；

2)在冰水浴和搅拌下，将氨水溶液滴入至溶液A中，滴定终点为pH＝7～11，得到浆液B；

3)将浆液B陈化，经洗涤、分离后，得到固体C；

4)将固体C加入至含表面活性剂的水中，搅拌后，形成混合液，脱除表面活性剂和水，并干燥，得固体D；

5)将固体D在350～550℃下焙烧2～10h，得催化剂，将该催化剂经研磨、压片、破碎并筛分至20～40目；

所述催化剂用于甲醇氧化制甲酸甲酯的反应中，其反应条件如下：将所述催化剂填装入反应器中，首先通入第一混合气体，在250～550℃下活化0.5～6小时后，再于100～300℃及常压下进行甲醇氧化反应；其中，第一混合气体是由氧气和惰性气体所组成；第一混合气体中，氧气的体积浓度为5～90％，惰性气体为：氩气、氦气中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：催化剂的氮吸附比表面积为70～400m²/g。

3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述步骤1)中，钒源选自：偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒和五氧化二钒中的一种或多种；

钛源选自：钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、TiSO₄和TiOSO₄中的一种或多种；

助剂前驱体选自：SbCl₃、SbCl₅、硝酸铈或H₂SO₄和H₂SO₃中的一种或多种；

步骤1)中，溶液A中的容质总质量与水的质量比为1：50～3：50；

步骤1)、4)中的水为去离子水。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述步骤2)中，搅拌的速度为200～1000r/min；氨水溶液的浓度为2～25wt％。

5.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述步骤3)中，陈化的条件为：室温下陈化1～50h；

洗涤的方法为用去离子水洗涤。

6.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述步骤4)中，表面活性剂为吐温和正丁醇中的一种或其混合物；

含表面活性剂的水中，表面活性剂的浓度为5～50wt％；

混合液中，表面活性剂所占的重量百分比为2～30％，水所占的重量百分比为40～60％，其余为固体C；

搅拌的时间为0.5～20h；

干燥的温度为80～150℃，干燥时间为3～24h。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述固体C与含表面活性剂的水的重量比为1:1～1:5。

8.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述反应器为固定床反应器；

所述活化的温度为350～500℃，活化的时间为2～4小时；

甲醇氧化反应中，反应的温度为130～180℃，甲醇氧化反应中还需通入原料气；

其中，原料气是由甲醇、氧气和惰性气体所组成；原料气的温度为120～130℃；惰性气体为：氩气、氦气中的一种或多种；

原料气中，甲醇气体所占的摩尔百分比为2～33％，氧气所占摩尔百分比为8.3～45.5％，惰性气体所占摩尔百分比为：33.3～88％。