CN103357440A

CN103357440A - 氧化铝载体的改性、及其负载的银催化剂的制备及其应用

Info

Publication number: CN103357440A
Application number: CN2012100870782A
Authority: CN
Inventors: 李贤丰; 李金兵; 王辉; 孙欣欣; 任冬梅; 代武军; 薛茜; 李淑云; 陈建设; 张志祥
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: CN103357440B

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的成型α-氧化铝载体的改性方法，该方法通过对成型α-氧化铝载体进行酸碱联合处理，增大了载体的孔道及比表面积。以该方法制得的改性α-氧化铝载体制成其负载的银催化剂，有利于反应中心的增多及生成物的扩散。将该改性α-氧化铝载体应用于乙烯氧化生产环氧乙烷反应过程显示出良好的选择性。

Description

氧化铝载体的改性、及其负载的银催化剂的制备及其应用

技术领域

本发明涉及催化剂及催化剂载体技术领域，具体地说，涉及一种α-氧化铝载体的改性方法、及其负载的银催化剂的制备及其应用，更具体地说，涉及一种对α-氧化铝载体进行酸碱联合处理的改性方法、由该改性载体制成的银催化剂及其在由乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。

在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。

银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。因此，银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。银催化剂载体一般选用的是比表面积较小的α-氧化铝。

载体需要提供一定的表面来负载活性组分，并将活性组分均匀分散在其上面，这就对载体的孔结构提出了很高的要求。氧化铝载体的孔可分为三类：1)一次粒子晶粒间孔，主要是氧化铝原料晶粒的脱水孔，基本是1～2nm大小的平行板面间缝隙；2)氧化铝原料二次粒子间孔，在煅烧中随水分的逸出和晶相变化而改变，为数十纳米以上的孔；以及3)造孔剂和载体成型时产生的缺陷孔和大孔。

适宜的载体不仅应具有较高的强度，也应能提供适当的比表面和孔结构。通过对已制成的载体进行处理，可以对载体表面改性，改善催化活性组分银的分散状况、改变载体表面的酸碱性，调变金属银表面电子状况以及反应物种的吸、脱附状况，从而提高银催化剂的催化性能。这方面已有一些研究工作报道。

中国专利CN1044416报道了一种通过浸渍的方法，在载体孔道表面涂覆上0.03～20wt％的无定型氧化硅，之后经干燥和700～1500℃高温焙烧得到的氧化硅表面改性载体，据称该载体负载活性组分银和助剂后，再于惰性气氛下400～950℃热处理，所得催化剂具有更高的选择性、活性和持久的使用寿命。

美国专利US4786743也描述了一种由表面经pKa≤3的酸处理的、含有台阶状结构的载体制成的银催化剂，所得催化剂具有较好的热稳定性、活性以及选择性。但最高选择性也仅80％左右。

德国专利DE2933950报道了一种对银催化剂载体进行纯化的方法。该专利认为应使用纯的α-Al₂O₃作为载体材料，如果买不到这种纯度的α-Al₂O₃，可以从商业上普通的α-Al₂O₃开始进行纯化，用大约等量的浓度为1wt％的NaOH溶液煮30min，然后用完全无盐的水洗涤，直到湿润的α-Al₂O₃的pH值低于8。该专利认为也可以采用其他方法获得所述载体，如采用大约等量的浓度为1wt％的氢氟酸溶液煮载体10min，然后用水洗涤，直到pH值不低于5。据称，采用该方法所得载体制成含碱金属助剂的银催化剂后活性和使用寿命(稳定性)明显改进，但选择性也仅81.7％左右，且处理过程复杂。

日本专利JP2002136868报道了一种氧化铝载体。其首先将载体原料成型好，再于500～2000℃下焙烧成主要成分为氧化铝的载体前驱体，然后采用浓度0.1～15wt％氢氟酸溶液处理所得前驱体，之后在1000～2000℃下焙烧数小时，最终制成载体成品。据称由该载体制得的含铼银催化剂具有优异的催化活性、选择性和使用寿命。但该制备过程对设备要求较高，生产成本高，不利于施行。

中国专利CN1467022A公开一种环氧乙烷银催化剂载体的制备方法，该方法通过将α-氧化铝载体用碱性物质进行碱处理，解决以往技术制得的银催化剂活性还不够高的缺陷。该发明的碱处理包括溶液或气体两种方式，碱性物质用量以载体重量百分比计为0.01～500％，处理温度30～800℃，处理时间1～30h，碱处理后的载体用水洗涤至流出液为中性，干燥，制成银催化剂载体，在该载体上负载银和选自硫、铼、钼、钨、镍、碱金属或碱土金属中至少一种的助剂，银的负载量以银计为催化剂重量的5～40％，助剂以元素重量计的负载量为催化剂重量的0.001～1％。该发明方法制备的银催化剂用于生产环氧乙烷，具有反应温度低、反应活性高的优点。

中国专利CN101850243A报道了一种经含氟酸性溶液处理的α-氧化铝载体及其负载银催化剂。所述载体采用工业水合氧化铝预制成一定形状的含碱土金属的半成品α-氧化铝载体颗粒，之后采用一定浓度的含氟酸性溶液处理该半成品载体，再经焙烧后得到。所得载体制成银催化剂后，其具有更高的活性、稳定性及使用寿命。

上述发明均主要是提高了银催化剂的活性、稳定性，但对选择性的提高作用不大。因此，目前需要开发一种可提高银催化剂选择性的成型催化剂载体的处理技术，及由其制成的银催化剂及其应用方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足提供一种α-氧化铝载体的改性方法，该方法通过对成型α-氧化铝载体进行酸碱联合处理，增大了载体的比表面积，增加了银催化剂的活性中心，增大了载体的孔道，提高了生成物的扩散，从而进一步提高了银催化剂的初始选择性。

为此，本发明提供了一种α-氧化铝载体的改性方法，包括将α-氧化铝载体进行酸碱联合处理后，再进行水洗及干燥制取改性α-氧化铝载体的过程；其特征在于：

所述酸碱联合处理过程包括用A溶液对α-氧化铝载体进行加热搅拌处理后，用去离子水洗至滤液呈中性，再用B溶液对所获得的A改性α-氧化铝湿载体进行加热搅拌处理的过程。

其中，所述A溶液为碱性溶液或酸性溶液，所述B溶液相应为酸性溶液或碱性溶液。所述碱性溶液的浓度为0.2～4mol/l，所述酸性溶液的浓度为0.2～4mol/l。优选所述碱性溶液的浓度为0.5～1.5mol/l，所述酸性溶液的浓度为0.5～1.5mol/l。

在本发明方法的一个实施例中，所述α-氧化铝载体与A溶液之间的固液比为1∶1～1∶150。所述A改性α-氧化铝湿载体与B溶液之间的固液比为1∶1～1∶150。反应温度为20～200℃，反应时间为0.2～3h。

在本发明方法的一个优选实施例中，所述α-氧化铝载体与A溶液之间的固液比为1∶20～1∶60。所述A改性α-氧化铝湿载体与B溶液之间的固液比为1∶20～1∶60。反应温度为40～100℃，反应时间为0.5～1.5h。

根据本发明方法，所述的碱为无机碱和/或碱性无机盐，其选自氢氧化钾、一水合氨、氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁或碳酸钠中的一种或几种；优选氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种；所述的酸为无机酸和/或酸性无机盐，其选自硫酸、硝酸、盐酸、草酸、硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中的一种或几种；优选硝酸、草酸或盐酸中的一种或几种。

在本发明的一个实施例中，所述α-氧化铝载体为成型的α-氧化铝载体，其原料为一种混合物，包括：

三水α-Al₂O₃，其含量为50～90wt％，粒径为200目～500目；

假一水Al₂O₃，其含量为5～50wt％，粒径为200目～400目；

重碱土金属化合物，其含量为0～1.5wt％；

氟化物矿化剂，其含量为0.1～3.0wt％；

粘结剂，其含量为15～60wt％；

水，适量。

在本发明的另一个实施例中，所述成型的α-氧化铝载体呈本领域常见的形式，包括环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状。

根据本发明方法，所述水洗过程是用去离子水将经酸碱联合处理后的α-Al₂O₃载体洗至滤液呈中性。所述干燥过程的干燥温度为60～180℃，优选干燥温度为80～120℃。

本发明还提供了一种以本发明所述的方法制得的改性α-氧化铝载体负载的银催化剂的制备方法，包括：

步骤1，用银催化剂浸渍液浸渍改性α-氧化铝载体；

步骤2，沥滤银催化剂浸渍液；

步骤3，将负载有银催化剂浸渍液的改性α-氧化铝载体活化制得改性α-氧化铝载体负载的银催化剂；

其特征在于：步骤1中所述改性α-氧化铝载体的比表面积为0.2～2.0m²/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度为20～140N/粒。

在本发明的一个实施例中，步骤1中所述银催化剂浸渍液包括：

银化合物，其用量为1～40wt％；

碱金属助剂，其用量为5～2000wt ppm；

碱土金属助剂，其用量为0～10000wt ppm；

铼助剂，其用量为10～2000wt ppm；

有机胺，其用量为1～24wt％。

根据本发明，所述银催化剂浸渍液中，所述银化合物为主催化剂，所述碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂等为催化剂助剂。

在本发明的一个优选的实施例中，步骤1中所述银催化剂浸渍液包括：

银化合物，其用量为5～25wt％；

碱金属助剂，其用量为5～1500wt ppm；

碱土金属助剂，其用量为0～8000wt ppm；

铼助剂，其用量为100～1000wt ppm。

根据本发明方法，所述银化合物包括氧化银、硝酸银和/或草酸银；所述碱金属助剂为选自锂、钠、钾、铷或铯的化合物中的一种或多种，其中包括硫酸铯、硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾，优选碱金属助剂为硫酸铯；所述碱土金属助剂为选自镁、钙、锶或钡的化合物中的一种或多种，其中包括镁、钙、锶和钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种；所述铼助剂选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯或高铼酸铵中的一种或多种，优选所述铼助剂为高铼酸铵；所述有机胺为吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，优选所述有机胺为乙二胺和乙醇胺的混合物。

在根据本发明的一个优选的实施例中，步骤1中所述银催化剂浸渍液还包括铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。所述铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钨酸铯、钼酸、钼酸铵、偏钨酸铵等，其用量为0～1000wt ppm，优选其用量为0～500wt ppm。

根据本发明方法，所述浸渍过程是在低于大气压条件下进行，优选在真空度小于10mmHg的条件下进行，浸渍时间为10～60min。

根据本发明方法，步骤3中所述活化是在空气或氧含量不大于21v％的氮氧混合气中进行的。其活化温度为180～700℃，活化时间为1～120min；优选所述活化温度为200～500℃，活化时间为2～60min。

本发明还提供了一种本发明所述的方法制备的改性α-氧化铝载体负载的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷过程中的应用，其中，所述乙烯氧化反应是在氧气及银催化剂存在条件下进行的，所述银催化剂为通过酸碱联合处理改性制得的改性α-氧化铝载体负载的银催化剂。所述反应温度为200～275℃。

在本发明中，载体的比表面积是根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定的。例如，可以使用美国康塔公司NOVA2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面积。

载体的孔容采用压汞法测定。例如，可以使用美国麦克公司AutoPore9510型压汞仪测定载体的孔容。

载体中碱土金属化合物的量可以通过计算或测定(如采用X-射线荧光分析)得到。

载体的侧压强度，例如，可以采用大连化工研究设计院产DLII型智能颗粒强度测定仪，随机选取30粒载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。

本发明中所用术语“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是ml/g。测定方法如下，首先称取一定量载体(假定其质量为m₁)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定为m₂)，按以下公式计算载体的吸水率。

吸水率＝(m₂-m₁)/m₁/ρ_水

其中ρ_水是测定温度、大气压下水的密度。

根据本发明方法对α-氧化铝载体进行酸碱联合改性处理，所获得的改性α-氧化铝载体与未改性载体相比，比表面积更大，活性中心更多，孔道更为丰富，因此，更利于生成物的扩散；由该改性α-氧化铝载体制成的银催化剂，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的初始选择性。本发明对氧化铝载体进行改性的原料均易于获得，且制备方法步骤简单。

附图说明

下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：

图1为实施例1制备的未改性α-氧化铝载体的扫描电镜图。

图2为实施例6制备的改性α-氧化铝载体的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例和附图仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

实施例1制备α-Al₂O₃载体，并作为实施例2～8的对比例；实施例2～8分别在不同的反应条件下对实施例1制得的α-Al₂O₃载体进行酸碱联合处理，制得改性α-Al₂O₃载体。

实施例9采用实施例1制得的α-Al₂O₃载体制备银催化剂，并作为实施例10～16的对比例；实施例10～16分别采用实施例2～8制得的改性α-Al₂O₃载体制备银催化剂。

催化剂性能的测定

本发明中涉及的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其初始活性和选择性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

本发明使用的催化剂活性和选择性的测定条件如下：

反应气体组成(mol％)

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性S：

其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，ΔCO₂是出口气与进口气二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。

实施例

实施例1：制备α-Al₂O₃载体

将200～500目的三水α-Al₂O₃403g、200～400目的假一水Al₂O₃81g、NH₄F3g和BaSO₄0.5g放入混料器中混合，然后转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)90ml，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下干燥10h，使游离含水量降低到10wt％以下，制得成型α-氧化铝载体生坯。然后将该生坯放入电炉中，经30h从室温升高到1400℃，恒温2h，将所制得的白色α-Al₂O₃载体命名为Z-1，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1，该载体的扫描电镜照片见图1。

实施例2：制备改性α-Al₂O₃载体

首先，按固液质量比1∶1配制20g 0.2mol/l的Ba(OH)₂溶液，并将Ba(OH)₂溶液温度恒温至20℃，称取20g Z-1载体放入Ba(OH)₂溶液，搅拌0.2h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右，制得碱改性α-氧化铝湿载体。然后，按固液质量比1∶1配制20g0.2mol/l的H₂SO₄溶液，并将H₂SO₄溶液温度恒温至20℃，将所制得的碱改性α-氧化铝湿载体放入H₂SO₄溶液，搅拌0.2h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右，制得酸碱改性α-氧化铝湿载体。然后把该湿载体放入烘箱于100℃干燥10h，得到的改性α-氧化铝湿载体命名为Z-2，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。

实施例3：制备改性α-Al₂O₃载体

首先，按固液质量比1∶150配制3000g 4.0mol/l的Ca(OH)₂溶液，并将Ca(OH)₂溶液加热至200℃，称取20g Z-1载体放入Ca(OH)₂溶液，搅拌3.0h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右，制得碱改性α-氧化铝湿载体。然后，按固液质量比1∶150配制3000g4.0mol/l的NH₄NO₃溶液，并将NH₄NO₃溶液加热至200℃，将所制得的碱改性α-氧化铝湿载体放入NH₄NO₃溶液，搅拌3.0h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右，制得酸碱改性α-氧化铝湿载体。然后把该湿载体放入烘箱于100℃干燥10h，得到的改性α-氧化铝湿载体命名为Z-3，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。

实施例4：制备改性α-Al₂O₃载体

首先，按固液质量比1∶20配制400g 0.5mol/l的Mg(OH)₂溶液，并将Mg(OH)₂溶液加热至40℃，称取20g Z-1载体放入Mg(OH)₂溶液，搅拌0.5h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右，制得碱改性α-氧化铝湿载体。然后，按固液质量比1∶20配制400g0.5mol/l的NH₄Cl溶液，并将NH₄Cl溶液加热至40℃，将所制得的碱改性α-氧化铝湿载体放入NH₄Cl溶液，搅拌0.5h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右，制得酸碱改性α-氧化铝湿载体。然后把该湿载体放入烘箱于100℃干燥10h，得到的改性α-氧化铝湿载体命名为Z-4，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。

实施例5：制备改性α-Al₂O₃载体

首先，按固液质量比1∶30配制600g 0.8mol/l的KOH溶液，并将KOH溶液加热至60℃，称取20g Z-1载体放入KOH溶液，搅拌0.8h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右，制得碱改性α-氧化铝湿载体。然后，按固液质量比1∶30配制600g 0.8mol/l的HCl溶液，并将HCl溶液加热至60℃，将所制得的碱改性α-氧化铝湿载体放入HCl溶液，搅拌0.8h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右，制得酸碱改性α-氧化铝湿载体。然后把该湿载体放入烘箱于100℃干燥10h，得到的改性α-氧化铝湿载体命名为Z-5，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。

实施例6：制备改性α-Al₂O₃载体

首先，按固液质量比1∶40配制800g 1.2mol/l的NaOH溶液，并将NaOH溶液加热至80℃，称取20g Z-1载体放入NaOH溶液，搅拌1.1h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右，制得碱改性α-氧化铝湿载体。然后，按固液质量比1∶40配制800g 1.2mol/l的HNO₃溶液，并将HNO₃溶液加热至80℃，将所制得的碱改性α-氧化铝湿载体放入HNO₃溶液，搅拌1.1h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右，制得酸碱改性α-氧化铝湿载体。然后把该湿载体放入烘箱于100℃干燥10h，得到的改性α-氧化铝湿载体命名为Z-6，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1，该载体的扫描电镜照片见图2。

实施例7：制备改性α-Al₂O₃载体

首先，按固液质量比1∶60配制1200g 1.5mol/l的Na₂CO₃溶液，并将Na₂CO₃溶液加热至100℃，称取20g Z-1载体放入Na₂CO₃溶液，搅拌1.5h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右，制得碱改性α-氧化铝湿载体。然后，按固液质量比1∶60配制1200g1.5mol/l的H₂C₂O₄溶液，并将H₂C₂O₄溶液加热至100℃，将所制得的碱改性α-氧化铝湿载体放入H₂C₂O₄溶液，搅拌1.5h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右，制得酸碱改性α-氧化铝湿载体。然后把该湿载体放入烘箱于100℃干燥10h，得到的改性α-氧化铝湿载体命名为Z-7，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。

实施例8：制备改性α-Al₂O₃载体

首先，按固液质量比1∶80配制1600g 3.0mol/l的(NH₄)₂SO₄溶液，并将(NH₄)₂SO₄溶液加热至150℃，称取20g Z-1载体放入(NH₄)₂SO₄溶液，搅拌1.3h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右，制得酸改性α-氧化铝湿载体。然后，按固液质量比1∶40配制800g 1.2mol/l的NaOH溶液，并将NaOH溶液加热至80℃，将所制得的酸改性α-氧化铝湿载体放入NaOH溶液，搅拌1.1h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右，制得酸碱改性α-氧化铝湿载体。然后把该湿载体放入烘箱于100℃干燥10h，得到的改性α-氧化铝湿载体命名为Z-8，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。

表1

实施例	1	2	3	4	5	6	7	8
									载体样品	Z-1	Z-2	Z-3	Z-4	Z-5	Z-6	Z-7	Z-8

压碎强度(N/粒)	126	125	117	124	125	121	124	129
									吸水率(％)	50.54	50.56	53.2	50.82	51.06	51.29	51.03	51.21
比表面积(m²/g)	1.438	1.492	1.539	1.512	1.657	1.892	1.678	1.601

实施例9：制备银催化剂

将700g硝酸银溶于750ml去离子水中制得硝酸银溶液；将325g草酸铵溶于250ml 50℃的去离子水中制得草酸铵溶液；在剧烈搅拌下硝酸银溶液与草酸铵溶液均匀混合，生成白色草酸银沉淀；将草酸银沉淀老化1h后，过滤，并用去离子水洗涤滤饼直至滤液中无硝酸根离子，制得膏状草酸银滤饼，所获得的滤饼中含金属银约60wt％，含水约15wt％。

将300g乙二胺，110g乙醇胺和375g去离子水加入玻璃烧瓶，搅拌，混合均匀后，边搅拌边向所制得的混合溶液中缓慢加入膏状草酸银，温度保持在-5℃至10℃之间，使草酸银全部溶解，然后加2.2g硫酸铯和1.4g醋酸锶，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成银催化剂浸渍液，所获得的银化合物浸渍液的银含量为22wt％。

取15g实施例1制得的载体样品Z-1放入能抽真空的容器中。真空度抽至低于10mmHg，加入银催化剂浸渍液，浸没载体，保持30min。接着沥滤去除多余的银催化剂浸渍液。将浸渍后的载体在350℃的空气流中加热5min，冷却，将所制得银催化剂命名为CZ-1，对所制得银催化剂中的银和助剂的含量(其中含量均以金属计)进行分析，并使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，结果见表2。

实施例10：制备银催化剂

实施例10与实施例9不同的是将载体Z-1换作载体Z-2，将所制得银催化剂命名为CZ-2，对所制得银催化剂中的银和助剂的含量(其中含量均以金属计)进行分析，并使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，结果见表2。

实施例11：制备银催化剂

实施例11与实施例9不同的是将载体Z-1换作载体Z-3，将所制得银催化剂命名为CZ-3，对所制得银催化剂中的银和助剂的含量(其中含量均以金属计)进行分析，并使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，结果见表2。

实施例12：制备银催化剂

实施例12与实施例9不同的是将载体Z-1换作载体Z-4，将所制得银催化剂命名为CZ-4，对所制得银催化剂中的银和助剂的含量(其中含量均以金属计)进行分析，并使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，结果见表2。

实施例13：制备银催化剂

实施例13与实施例9不同的是将载体Z-1换作载体Z-5，将所制得银催化剂命名为CZ-5，对所制得银催化剂中的银和助剂的含量(其中含量均以金属计)进行分析，并使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，结果见表2。

实施例14：制备银催化剂

实施例14与实施例9不同的是将载体Z-1换作载体Z-6，将所制得银催化剂命名为CZ-6，对所制得银催化剂中的银和助剂的含量(其中含量均以金属计)进行分析，并使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，结果见表2。

实施例15：制备银催化剂

实施例15与实施例9不同的是将载体Z-1换作载体Z-7，将所制得银催化剂命名为CZ-7，对所制得银催化剂中的银和助剂的含量(其中含量均以金属计)进行分析，并使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，结果见表2。

实施例16：制备银催化剂

实施例16与实施例9不同的是将载体Z-1换作载体Z-8，将所制得银催化剂命名为CZ-8，对所制得银催化剂中的银和助剂的含量(其中含量均以金属计)进行分析，并使用微型反应器评价装置测定各其活性和选择性，结果见表2。

表2(该表格的反应温度和选择性是反应进行到第20天时的数据)

分别将上述实施例2～8与实施例1，以及实施例10～16与实施例9相对比可以看出，对α-氧化铝载体进行酸碱联合处理明显增大了载体孔道和比表面积。以该方法制得的改性α-氧化铝载体制成其负载的银催化剂，有利于反应中心的增多及生成物的扩散；将该改性α-氧化铝载体应用于乙烯氧化生产环氧乙烷反应过程，催化剂的选择性明显提高。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，但本发明保护范围并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可容易地进行改变或变化，而这种改变或变化都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种α-氧化铝载体的改性方法，包括将α-氧化铝载体进行酸碱联合处理后，再进行水洗、干燥制取改性α-氧化铝载体的过程；其特征在于：

所述酸碱联合处理过程包括用A溶液对α-氧化铝载体进行加热搅拌处理后，用去离子水洗至滤液呈中性，再用B溶液对所获得的A改性α-氧化铝湿载体进行加热搅拌处理的过程；

其中，所述A溶液为碱性溶液或酸性溶液，所述B溶液相应为酸性溶液或碱性溶液；所述碱性溶液的浓度为0.2～4mol/l，所述酸性溶液的浓度为0.2～4mol/l。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱性溶液的浓度为0.5～1.5mol/l，所述酸性溶液的浓度为0.5～1.5mol/l。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述α-氧化铝载体与A溶液之间的固液比为1∶1～1∶150；所述A改性α-氧化铝湿载体与B溶液之间的固液比为1∶1～1∶150；反应温度为20～200℃，反应时间为0.2～3h。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述α-氧化铝载体与A溶液之间的固液比为1∶20～1∶60；所述A改性α-氧化铝湿载体与B溶液之间的固液比为1∶20～1∶60；反应温度为40～100℃，反应时间为0.5～1.5h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱为无机碱和/或碱性无机盐，其选自氢氧化钾、一水合氨、氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁或碳酸钠中的一种或几种；优选氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种；所述的酸为无机酸和/或酸性无机盐，其选自硫酸、硝酸、盐酸、草酸、硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中的一种或几种；优选硝酸、草酸或盐酸中的一种或几种。

6.一种根据权利要求1～5中任意一项所述的方法制得的改性α-氧化铝载体负载的银催化剂的制备方法，包括：

步骤1，用银催化剂浸渍液浸渍改性α-氧化铝载体；

步骤2，沥滤银催化剂浸渍液；

步骤3，将负载有银催化剂浸渍液的改性α-氧化铝载体活化制得α-氧化铝载体负载的银催化剂；

其特征在于：步骤1中所述改性α-氧化铝载体的比表面积为0.2～2.0m²/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30wt％，压碎强度为20～140N/粒。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤1中所述银催化剂浸渍液包括：