CN109180609A - 一种利用改性钛硅分子筛在微反应器装置中制备环氧丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用改性钛硅分子筛在微反应器装置中制备环氧丙烷的方法，将钛硅分子筛(TS‑1)与硝酸水溶液混合，加热至90～110℃反应2～3h，抽滤，烘干，再于500～550℃下焙烧5～6h得到改性钛硅分子筛；再将过氧化氢水溶液、改性钛硅分子筛溶于有机溶剂中得到均相溶液；最后将均相溶液与丙烯气体同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，混合后所得的气液固混合物进入微反应装置的康宁反应器内进行反应，反应结束后进行气液分离，收集反应液即得。本发明首先通过硝酸改性钛硅分子筛，改性过后的分子筛去除了非骨架钛，增大了催化剂与反应物的有效接触表面积，提高了催化剂的通透性，使环氧丙烷的产率大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用改性钛硅分子筛在微反应器装置中制备环氧丙烷的方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
环氧丙烷，又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷，是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。
传统的环氧丙烷工业生产方法主要是氯醇法和共氧化法。氯醇法会产生大量的废水废渣，对环境污染严重，而共氧化法投资较大，同时受联产品的市场影响。
以H2O2为氧化剂的环氧化反应具有工艺流程简单、三废排放量少、对环境友好等优点，一直是研究重点之一。传统用于催化丙烯环氧化的钛硅分子筛催化剂中含有大量对催化效果不利的非骨架钛中心，占据了有效催化面积。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用改性钛硅分子筛，在微反应器装置中高效、无污染的制备环氧丙烷的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种利用改性钛硅分子筛在微反应器装置中制备环氧丙烷的方法，包括如下步骤：
步骤一：将钛硅分子筛(TS-1)与硝酸水溶液混合，加热至90～110℃反应2～3h，抽滤，烘干，再于500～550℃下焙烧5～6h得到改性钛硅分子筛(TS-1*)；
步骤二：将过氧化氢水溶液、步骤一得到的改性钛硅分子筛溶于有机溶剂中得到均相溶液；
步骤三：将步骤二得到的均相溶液与丙烯气体同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，混合后所得的气液固混合物进入微反应装置的康宁反应器内进行反应，反应结束后进行气液分离，收集反应液即得。
步骤一中，所述硝酸水溶液的浓度为0.85～1.15mol/L，钛硅分子筛与硝酸水溶液的混合质量比为1:12～14。
步骤二中，所述过氧化氢水溶液的质量百分比浓度为25～50％。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇或者丙酮，优选甲醇。
所述过氧化氢水溶液中过氧化氢与有机溶剂的摩尔比为1:59～61，所述改性钛硅分子筛与过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢的质量比为1:2～1:8，优选1:6～1:8，其加入量过少起不到催化效果，加入量过多易使反应器堵塞。
所述均相溶液使用前置于冰水浴中，防止双氧水分解。
步骤三中，所述丙烯气体纯度在99.5wt％以上，泵入微反应装置的流速为0.5～2.0L/min。
所述均相溶液泵入微反应装置的流速为15mL/min以上。
气液固混合物在康宁反应器内的停留时间为20s～5min，反应温度为35～120℃；其中，丙烯气体一部分参与反应，另一部分为反应器提供稳定的压力。
过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢和通入的丙烯气体的摩尔比为1:1～4，对微反应装置进行压力调节，使得过氧化氢与实际参与反应的丙烯气体摩尔比在1:1左右。
所述康宁反应器的体积为80mL，背压为7～15bar，其内部特殊的心形串联结构有利于非均相反应。
所述微反应装置包括通过连接管连接的微混合器和康宁反应器，微混合器的进料口连接一个气体进料口和一个液体进料口；其中，气体进料口和微混合器之间设有气体预热板块，液体进料口和微混合器之间设有液体预热板块。
有益效果：
本发明首先通过硝酸改性钛硅分子筛，改性过后的分子筛去除了非骨架钛，增大了催化剂与反应物的有效接触表面积，提高了催化剂的通透性，使环氧丙烷的产率大大提高；本发明制备方法反应快速、收率、成本低廉、安全性高，操作性好，反应体积小、时间短对设备腐蚀较小，生产方法工艺简单、可连续生产，具有较高的操作安全性以及较高的选择性，能够直接放大有利于工业生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是本发明改性钛硅分子筛的装置图；
图2为本发明微反应装置反应的流程示意图；
图3为实施例2制备的TS-1*的N2吸附测定表征曲线。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
以下实施例采用如图2所示的装置进行环氧丙烷的制备。丙烯由气体流量计控制流速通入气体预热板块，TS-1*与溶剂、H2O2充分混合后，由浆料泵通入液体预热板块，然后与丙烯气体在充满心形玻璃结构通道的康宁反应器进行反应，并通过背压阀控制反应器内的压力。
实施例1
称取规格为0.85mol/L的硝酸64.3g，加入TS-1 5g，置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中(见图1)，通入氮气至压力为1MPa，加热到90℃反应2h，取出反应物洗涤、抽滤，放置于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为500℃，得到改性的TS-1*。
称取20g规格为35％的双氧水，加入甲醇400ml，加入改性的TS-1* 1g，用搅拌器搅拌均匀得到均相溶液，冰水浴保存待用。向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，均相溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15mL/min，气体流速1.0L/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为87％，环氧丙烷的选择性为80％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率90％。
实施例2
称取规格为1.05mol/L的硝酸65g，加入TS-1 5g，置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，通入氮气至压力为1MPa，加热到90℃反应2h，取出反应物洗涤、抽滤，放置于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为500℃，得到改性的TS-1*。通过N2吸附测定(BET),结果见图3。测得硝酸改性的钛硅分子筛的比表面积为358.95m2/g，未改性的钛硅分子筛的比表面积为220.67m2/g。可判断硝酸改性有效的减少了钛硅分子筛中的非骨架钛，也就相应的增加了骨架钛在分子筛中的比重，钛进入分子筛骨架，可以有效的增大分子筛的构架，增大孔径，进而增大了分子筛的比表面积，从而增大了催化剂与反应物的有效接触表面积。
称取20g规格为35％的双氧水，加入甲醇400ml，加入改性的TS-1* 1g，用搅拌器搅均匀得到均相溶液，冰水浴保存待用。向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，均相溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15mL/min，气体流速1.0L/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为89％，环氧丙烷的选择性为79％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率91％。
实施例3
称取规格为1.15mol/L的硝酸68.75g，加入TS-1 5g，置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，通入氮气至压力为1MPa，加热到90℃反应2h，取出反应物洗涤、抽滤，放置于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为500℃，得到改性的TS-1*。
称取20g规格为35％的双氧水，加入甲醇400ml，加入改性的TS-1* 1g，用搅拌器搅拌均匀得到均相溶液，冰水浴保存待用。向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，均相溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15mL/min，气体流速1.0L/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为89％，环氧丙烷的选择性为80％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率89％。
实施例4
称取规格为0.85mol/L的硝酸64.3g，加入TS-1 5g，置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，通入氮气至压力为1MPa，加热到90℃反应2h，取出反应物洗涤、抽滤，放置于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为500℃，得到改性的TS-1*。
称取20g规格为35％的双氧水，加入乙醇400ml，加入改性的TS-1* 1g，用搅拌器搅拌均匀得到均相溶液，冰水浴保存待用。向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，均相溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15mL/min，气体流速1.0L/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为83％，环氧丙烷的选择性为78％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率92％。
实施例5
称取规格为0.85mol/L的硝酸64.3g，加入TS-1 5g，置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，通入氮气至压力为1MPa，加热到100℃反应3h，取出反应物洗涤、抽滤，放置于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为500℃，得到改性的TS-1*。
称取20g规格为35％的双氧水，加入甲醇400ml，加入改性的TS-1* 1g，用搅拌器搅拌均匀得到均相溶液，冰水浴保存待用。向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，均相溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15mL/min,气体流速1.0L/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为88％，环氧丙烷的选择性为77％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率91％。
实施例6
称取规格为0.85mol/L的硝酸64.3g，加入TS-1 5g，置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，通入氮气至压力为1MPa，加热到110℃反应2h，取出反应物洗涤、抽滤，放置于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为500℃，得到改性的TS-1*。
称取20g规格为35％的双氧水，加入甲醇400ml，加入改性的TS-1* 1g，用搅拌器搅拌均匀得到均相溶液，冰水浴保存待用。向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，均相溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15mL/min，气体流速1.0L/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为92％，环氧丙烷的选择性为82％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率91％。
实施例7
称取规格为0.85mol/L的硝酸64.3g，加入TS-1 5g，置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，通入氮气至压力为1MPa，加热到90℃反应2h，取出反应物洗涤、抽滤，放置于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为550℃，得到改性的TS-1*。
称取20g规格为35％的双氧水，加入甲醇400ml，加入改性的TS-1* 1g，用搅拌器搅拌均匀得到均相溶液，冰水浴保存待用。向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，均相溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15mL/min，气体流速1.0L/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为92％，环氧丙烷的选择性为83％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率90％。
实施例8
称取规格为0.85mol/L的硝酸64.3g，加入TS-1 5g，置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，通入氮气至压力为1MPa，加热到90℃反应2h，取出反应物洗涤、抽滤，放置于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为500℃，得到改性的TS-1*。
称取20g规格为50％的双氧水，加入甲醇400ml，加入改性的TS-1* 1g，用搅拌器搅拌均匀得到均相溶液，冰水浴保存待用。向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，均相溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15mL/min，气体流速1.0L/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为93％，环氧丙烷的选择性为85％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率95％。
实施例9
称取规格为0.85mol/L的硝酸64.3g，加入TS-1 5g，置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，通入氮气至压力为1MPa，加热到90℃反应2h，取出反应物洗涤、抽滤，放置于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为500℃，得到改性的TS-1*。
称取20g规格为35％的双氧水，加入甲醇400ml，加入改性的TS-1*3g，用搅拌器搅拌均匀得到均相溶液，冰水浴保存待用。向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，均相溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15mL/min，气体流速1.0L/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为87％，环氧丙烷的选择性为80％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率90％。
实施例10
称取规格为0.85mol/L的硝酸64.3g，加入TS-1 5g，置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，通入氮气至压力为1MPa，加热到90℃反应2h，取出反应物洗涤、抽滤，放置于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为500℃，得到改性的TS-1*。
称取20g规格为35％的双氧水，加入甲醇400ml，加入改性的TS-1* 1g，用搅拌器搅拌均匀得到均相溶液，冰水浴保存待用。向康宁反应器通入氮气背压到12bar，切换成丙烯气体，均相溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15mL/min，气体流速1.5L/min，丙烯与双氧水摩尔比约为2:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为93％，环氧丙烷的选择性为82％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率92％。
实施例11
称取规格为0.85mol/L的硝酸64.3g，加入TS-1 5g，置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，通入氮气至压力为1MPa，加热到90℃反应2h，取出反应物洗涤、抽滤，放置于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为500℃，得到改性的TS-1*。
称取20g规格为35％的双氧水，加入甲醇400ml，加入改性的TS-1* 1g，用搅拌器搅拌均匀得到均相溶液，冰水浴保存待用。向康宁反应器通入氮气背压到15bar，切换成丙烯气体，均相溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15mL/min，气体流速2L/min，丙烯与双氧水摩尔比约为4:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为93％，环氧丙烷的选择性为86％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率94％。
实施例12
称取规格为0.85mol/L的硝酸64.3g，加入TS-1 5g，置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，通入氮气至压力为1MPa，加热到90℃反应2h，取出反应物洗涤、抽滤，放置于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为500℃，得到改性的TS-1*。
称取20g规格为35％的双氧水，加入甲醇400ml，加入改性的TS-1* 1g，用搅拌器搅拌均匀得到均相溶液，冰水浴保存待用。向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，均相溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15mL/min，气体流速1.0L/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为35℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为78％，环氧丙烷的选择性为80％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率81％。
实施例13
称取规格为0.85mol/L的硝酸64.3g，加入TS-1 5g，置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中(见图1)，通入氮气至压力为1MPa，加热到90℃反应2h，取出反应物洗涤、抽滤，放置于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为500℃，得到改性的TS-1*。
称取20g规格为35％的双氧水，加入甲醇400ml，加入改性的TS-1* 1g，用搅拌器搅拌均匀得到均相溶液，冰水浴保存待用。向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，均相溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15mL/min，气体流速1.0L/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为120℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为82％，环氧丙烷的选择性为86％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率93％。
对比例1
称取规格为0.85mol/L的硝酸64.3g，加入TS-1 5g，置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，通入氮气至压力为1MPa，加热到90℃反应2h，取出反应物洗涤、抽滤，放置于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为500℃，得到改性的TS-1*。
称取20g规格为35％的双氧水，加入甲醇400ml，加入改性的TS-1* 1g，用搅拌器搅拌均匀得到均相溶液，常温保存备用。向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，均相溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15mL/min，气体流速1.0L/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为66％，环氧丙烷的选择性为78％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率96％。
对比例2
称取20g规格为35％的双氧水，加入甲醇400ml，加入未改性的TS-1 1g，用搅拌器搅拌成均匀状态。向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，双氧水物料同时泵入反应器中。其中液相速度为15mL/min，气体流速1.0L/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为63％，环氧丙烷的选择性为71％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率90％。
本发明提供了一种利用改性钛硅分子筛在微反应器装置中制备环氧丙烷的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种利用改性钛硅分子筛在微反应器装置中制备环氧丙烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将钛硅分子筛与硝酸水溶液混合，加热至90～110℃反应2～3h，抽滤，烘干，再于500～550℃下焙烧5～6h得到改性钛硅分子筛；
步骤二：将过氧化氢水溶液、步骤一得到的改性钛硅分子筛溶于有机溶剂中得到均相溶液；
步骤三：将步骤二得到的均相溶液与丙烯气体同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，混合后所得的气液固混合物进入微反应装置的康宁反应器内进行反应，反应结束后进行气液分离，收集反应液即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述硝酸水溶液的浓度为0.85～1.15mol/L，钛硅分子筛与硝酸水溶液的混合质量比为1:12～14。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述过氧化氢水溶液的质量百分比浓度为25～50％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或者丙酮。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述过氧化氢水溶液中过氧化氢与有机溶剂的摩尔比为1:59～61，所述改性钛硅分子筛与过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢的质量比为1:2～1:8。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述均相溶液使用前置于冰水浴中，防止双氧水分解。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中，所述丙烯气体纯度在99.5wt％以上，泵入微反应装置的流速为0.5～2.0L/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中，所述均相溶液泵入微反应装置的流速为15mL/min以上。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中，气液固混合物在康宁反应器内的停留时间为20s～5min，反应温度为35～120℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中，所述康宁反应器的体积为80mL，背压为7～15bar。
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