CN112321435A - 一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法 - Google Patents

一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112321435A
CN112321435A CN202011211708.3A CN202011211708A CN112321435A CN 112321435 A CN112321435 A CN 112321435A CN 202011211708 A CN202011211708 A CN 202011211708A CN 112321435 A CN112321435 A CN 112321435A
Authority
CN
China
Prior art keywords
slurry bed
nitropropane
reactor
reaction tank
acetone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011211708.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112321435B (zh
Inventor
王庆吉
王蕊
厉秉志
李进
王炳春
王贤彬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Catalyst New Material Co ltd
Original Assignee
China Catalyst New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Catalyst New Material Co ltd filed Critical China Catalyst New Material Co ltd
Priority to CN202011211708.3A priority Critical patent/CN112321435B/zh
Publication of CN112321435A publication Critical patent/CN112321435A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112321435B publication Critical patent/CN112321435B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种采用浆态床连续化合成2‑硝基丙烷的方法，属于精细化工合成方法。本发明将处理后TS‑1催化剂按一定比例加入浆态床中，控制一定的温度及压力，按一定比例同时进入丙酮甲醇混合液，双氧水，氨气控制反应体系PH＝6～7，通过膜管分离反应液。此方法实现了连续化生产，工艺简单，操作方便，无副产物生成。丙酮转化率≥95.0％、2‑硝基丙烷选择性≥99.0％。并且此方法绿色环保，安全可靠，节约能源。

Description

一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法
技术领域
本发明属于精细化工合成方法，具体涉及一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法。
背景技术
2-硝基丙烷，用作乙烯及环氧树脂涂料的特殊溶剂、火箭燃料、汽油的添加剂等，也用于有机合成。本品具有很强的溶解能力，是各种纤维素衍生物、乙烯树脂等的优良溶剂，也用作蜡、脂肪、染料等的溶剂，研磨颜料的润滑剂，以及棉织品的清洗与媒染剂。
中国专利CN201610208003.3公开了一种使用丙酮、氨、双氧水、反应溶剂在钛硅分子筛催化剂作用下合成出2-硝基丙烷，同时联产30～50％的丙酮肟。中国专利CN201710218837.7公开了一种由异腙氧化而得，包括催化剂、丙酮、水、氨生成异腙，异腙继续氧化得2-硝基丙烷。
以上合成方法，弊端在于中国专利CN201610208003.3合成方法有大量联产丙酮肟生成，占比为30～50％，中国专利CN201710218837.7合成方法，由两步氧化制的，使用的催化剂无法回收利用。二者均是间歇反应，操作繁琐，对环境不友善，不利于工业化放大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经济有效、操作简便、能够实现连续化生产。以克服现有技术中联产丙酮肟及间歇反应，操作繁琐，收率低及对环境不友好等技术难题。
本发明提供一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法，包括如下步骤：将处理后的TS-1催化剂按一定比例加入浆态床反应器中，加入溶剂，控制一定的温度，向反应罐中同时流入处理后的TS-1催化剂溶液、丙酮甲醇混合液和双氧水，通入氨气以控制反应体系的pH＝6～7，控制反应器内处于一定压力下，总进料在反应器内停留一段时间后，通过膜管分离出反应液，丙酮转化率≥95％、2-硝基丙烷选择性≥99.0％。其反应原理如下：
Figure BDA0002758955670000021
进一步地，在上述技术方案中，所述处理后的TS-1催化剂的处理方式如下：
1)将TS-1催化剂投入反应器中；
2)加入浓度为1～10％的硝酸，密闭反应器；
3)升温至120～160℃，保温6～8h；
4)降至室温，过滤，保留固体，去离子水洗涤至中性；
5)100～140℃烘干6～12h，400～600℃焙烧4～8h。
进一步地，在上述技术方案中，所述处理后的TS-1催化剂加入量为反应体系总进料10～20wt％的固含量。
进一步地，在上述技术方案中，所述一定的温度为70～75℃，所述一定反应为0.2～0.3MPa。
进一步地，在上述技术方案中，所述溶剂包括甲醇。
进一步地，在上述技术方案中，所述丙酮甲醇混合液中甲醇与丙酮的质量比为2～4：1。
进一步地，在上述技术方案中，所述丙酮和双氧水的摩尔比为1：2.2～3.0。
进一步地，在上述技术方案中，所述总进料在反应罐内的停留时间为3～5h。
进一步地，在上述技术方案中，通入反应罐的丙酮甲醇混合液的流速为150～200g/h，双氧水的流速为199～256g/h。
进一步地，在上述技术方案中，所述双氧水的浓度为27.5～50％。
进一步地，在上述技术方案中，TS-1催化剂与硝酸的质量比为1:4～6。
进一步地，在上述技术方案中，所述方法采用的实验装置包括浆态床反应器，浆态床反应器通过管路与反应罐的顶部相连，并在浆态床反应器和反应罐之间的管路上设有氨气流量计；反应罐侧面顶部并行出两条管路，并分别与丙酮甲醇混合液计量泵和双氧水计量泵相连接；反应罐底端连接管路并与强制循环泵相连接，强制循环泵通过管路与固液膜管反应器的一端相连接，固液膜管反应器的另一端通过管路与反应罐顶部相连接；反应罐内还设有在线pH检测器；固液膜管分离器侧面设有反应器采出口。
本发明实现了连续化生产，工艺简单，操作方便，无副产物生成。丙酮转化率≥95.0％、2-硝基丙烷选择性≥99.0％。并且此方法绿色环保，安全可靠，节约能源。
附图说明
图1为本发明的实验装置示意图。
图2为处理后TS-1的紫外光谱图。
图3为本发明实施例3所得2-硝基丙烷的GC-7820(DB-WAX)气相色谱图。
图中：1、浆态床反应器；2、氨气流量计；3、丙酮甲醇混合液计量泵；4、双氧水计量泵；5、强制循环泵；6、在线PH检测器；7、反应罐；8、固液膜管分离器；9、反应器采出口。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
原料预处理
(1)将2Kg TS-1和3％硝酸12Kg投入20L衬钛的高压釜反应器中，开启搅拌，4小时升温至160℃，保温6小时，降至室温过滤、水洗，120℃烘干6h，马弗炉550℃焙烧6小时，待用。处理后TS-1的紫外光谱图如图2所示。根据处理前后紫外光谱图对比，能够把催化剂表面无定形的钛处理掉，在应用过程中提高原料转化率及产物选择性。
(2)配制丙酮甲醇混合液1：3(质量比)待用。
实验装置
本发明采用的实验装置示意图如图1所示。所述方法采用的实验装置包括浆态床反应器1，浆态床反应器1通过管路与反应罐7的顶部相连，并在浆态床反应器1和反应罐7之间的管路上设有氨气流量计2；反应罐7侧面顶部并行出两条管路，并分别与丙酮甲醇混合液计量泵3和双氧水计量泵4相连接；反应罐7底端连接管路并与强制循环泵5相连接，强制循环泵5通过管路与固液膜管反应器8的一端相连接，固液膜管反应器8的另一端通过管路与反应罐7顶部相连接；反应罐7内还设有在线pH检测器6；固液膜管分离器8侧面设有反应器采出口9。
实施例1
将处理后的TS-1催化剂，取200g加入2L浆态床反应器中，并向浆态床反应器中加入1.2L的甲醇，升温至70℃，开启循环泵循环。以200g/h丙酮甲醇混合液和212.9g/h27.5％双氧水同时进入反应罐，并通入氨气控制反应体系pH＝6～7，控制反应压力为0.2MPa，总进料在反应罐中停留3h后，通过膜管分离采出反应液400g/h，运行168h取样GC检测丙酮转化率为95.4％，2-硝基丙烷选择性为99.6％，收率高达95.2％。
实施例2
将处理后的TS-1催化剂，取200g加入2L浆态床反应器中，并向浆态床反应器中加入1.2L的甲醇，升温至75℃，开启循环泵循环。以200g/h丙酮甲醇混合液和212.9g/h27.5％双氧水同时进入反应罐，并通入氨气控制反应体系pH＝6～7，控制反应压力为0.2MPa，总进料在反应罐中停留5h后，通过膜管分离采出反应液400g/h，运行168h取样GC检测丙酮转化率为97.4％，2-硝基丙烷选择性为99.2％，收率高达96.8％。
实施例3
将处理后的TS-1催化剂，取200g加入2L浆态床反应器中，并向浆态床反应器中加入1.2L的甲醇，升温至70℃，开启循环泵循环。以200g/h丙酮甲醇混合液和255.7g/h27.5％双氧水同时进入反应罐，并通入氨气控制反应体系pH＝6～7，控制反应压力为0.2MPa，总进料在反应罐中停留4h后，通过膜管分离采出反应液400g/h，运行168h取样GC检测丙酮转化率为99.1％，2-硝基丙烷选择性为99.5％，收率高达98.8％。
实施例4
将处理后的TS-1催化剂，取200g加入2L浆态床反应器中，并向浆态床反应器中加入1.2L的甲醇，升温至70℃，开启循环泵循环。以150g/h丙酮甲醇混合液和239.6g/h27.5％双氧水同时进入反应罐，并通入氨气控制反应体系pH＝6～7，控制反应压力为0.2MPa，总进料在反应罐中停留3h后，通过膜管分离采出反应液400g/h，运行168h取样GC检测丙酮转化率为99.5％，2-硝基丙烷选择性为98.2％，收率高达97.2％。
实施例5
将处理后的TS-1催化剂，取200g加入2L浆态床反应器中，并向浆态床反应器中加入1.2L的甲醇，升温至70℃，开启循环泵循环。以150g/h丙酮甲醇混合液和199.67g/h27.5％双氧水同时进入反应罐，并通入氨气控制反应体系pH＝6～7，控制反应压力为0.3MPa，总进料在反应罐中停留5h后，通过膜管分离采出反应液400g/h，运行168h取样GC检测丙酮转化率为99.4％，2-硝基丙烷选择性为99.2％，收率高达98.0％。
对比例1
将未处理的TS-1催化剂200g加入2L浆态床反应器中，并向浆态床反应器中加入1.2L的甲醇，升温至70℃，开启循环泵循环。以150g/h丙酮甲醇混合液和199.67g/h 27.5％双氧水同时进入反应罐，并通入氨气控制反应体系pH＝6～7，控制反应压力为0.2MPa，总进料在反应罐中停留5h后，通过膜管分离采出反应液400g/h，运行168h取样GC检测丙酮转化率为94.2％，2-硝基丙烷选择性为74.6％，收率70.4％。
对比例2
将处理后的TS-1催化剂，取200g加入2L浆态床反应器中，并向浆态床反应器中加入1.2L的甲醇，升温至70℃，开启循环泵循环。以150g/h丙酮甲醇混合液和199.67g/h27.5％双氧水同时进入反应罐，并通入氨气控制反应体系pH＝6～7，控制反应压力为0MPa，总进料在反应罐中停留5h后，通过膜管分离采出反应液400g/h，运行168h取样GC检测丙酮转化率为82.3％，2-硝基丙烷选择性为64.5％，收率53.2％。
对比例3
将处理后的TS-1催化剂，取200g加入2L浆态床反应器中，并向浆态床反应器中加入1.2L的甲醇，升温至70℃，开启循环泵循环。以150g/h丙酮甲醇混合液和199.67g/h27.5％双氧水同时进入反应罐，并通入氨气控制反应体系pH＝4～5，控制反应压力为0.2MPa，总进料在反应罐中停留5h后，通过膜管分离采出反应液400g/h，运行168h取样GC检测丙酮转化率为99.0％，2-硝基丙烷选择性为52.8％，收率52.4％。
对比例4
将处理后的TS-1催化剂，取200g加入2L浆态床反应器中，并向浆态床反应器中加入1.2L的甲醇，升温至70℃，开启循环泵循环。以150g/h丙酮甲醇混合液和199.67g/h27.5％双氧水同时进入反应罐，并通入氨气控制反应体系pH＝8～9，控制反应压力为0.2MPa，总进料在反应罐中停留5h后，通过膜管分离采出反应液400g/h，运行168h取样GC检测丙酮转化率为99.7％，产物为丙酮肟，无2-硝基丙烷生成。

Claims (10)

1.一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：将处理后的TS-1催化剂按一定比例加入浆态床反应器中，加入溶剂，控制一定的温度，向反应罐中同时流入处理后的TS-1催化剂溶液、丙酮甲醇混合液和双氧水，通入氨气以控制反应体系的pH＝6～7，控制反应器内处于一定压力下，总进料在反应器内停留一段时间后，通过膜管分离出反应液；
TS-1催化剂的处理方式如下：
1)将TS-1催化剂投入反应器中；
2)加入浓度为1～10％的硝酸，密闭反应器；
3)升温至120～160℃，保温6～8h；
4)降至室温，过滤，保留固体，去离子水洗涤至中性；
5)100～140℃烘干6～12h，400～600℃焙烧4～8h。
2.根据权利要求1所述的一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法，其特征在于，处理后的TS-1催化剂加入量为反应体系总进料10～20wt％的固含量。
3.根据权利要求1所述的一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法，其特征在于，所述一定的温度为70～75℃，所述一定反应为0.2～0.3MPa。
4.根据权利要求1所述的一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法，其特征在于，所述溶剂包括甲醇。
5.根据权利要求1所述的一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法，其特征在于，所述丙酮甲醇混合液中甲醇与丙酮的质量比为2～4：1；丙酮和双氧水的摩尔比为1：2.2～3.0。
6.根据权利要求1所述的一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法，其特征在于，总进料在反应罐内的停留时间为3～5h。
7.根据权利要求1所述的一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法，其特征在于，通入反应罐的丙酮甲醇混合液的流速为150～200g/h，双氧水的流速为199～256g/h。
8.根据权利要求1所述的一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法，其特征在于，所述双氧水的浓度为27.5～50％。
9.根据权利要求1所述的一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法，其特征在于，TS-1催化剂与硝酸的质量比为1:4～6。
10.根据权利要求1所述的一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法，其特征在于，所述方法采用的实验装置包括浆态床反应器(1)，浆态床反应器(1)通过管路与反应罐(7)的顶部相连，并在浆态床反应器(1)和反应罐(7)之间的管路上设有氨气流量计(2)；反应罐(7)侧面顶部并行出两条管路，并分别与丙酮甲醇混合液计量泵(3)和双氧水计量泵(4)相连接；反应罐(7)底端连接管路并与强制循环泵(5)相连接，强制循环泵(5)通过管路与固液膜管反应器(8)的一端相连接，固液膜管反应器(8)的另一端通过管路与反应罐(7)顶部相连接；反应罐(7)内还设有在线pH检测器(6)；固液膜管分离器(8)侧面设有反应器采出口(9)。
CN202011211708.3A 2020-11-03 2020-11-03 一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法 Active CN112321435B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011211708.3A CN112321435B (zh) 2020-11-03 2020-11-03 一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011211708.3A CN112321435B (zh) 2020-11-03 2020-11-03 一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112321435A true CN112321435A (zh) 2021-02-05
CN112321435B CN112321435B (zh) 2022-06-03

Family

ID=74324617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011211708.3A Active CN112321435B (zh) 2020-11-03 2020-11-03 一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112321435B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115845915A (zh) * 2021-09-24 2023-03-28 北京旭阳科技有限公司 改性钛硅催化剂、其制备方法以及使用其制备硝基烷烃的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016066629A1 (en) * 2014-10-27 2016-05-06 Basf Se Part-stream distillation
CN105732393A (zh) * 2016-04-05 2016-07-06 宁波欧迅化学新材料技术有限公司 一种2-硝基丙烷的合成方法
CN106045859A (zh) * 2016-07-01 2016-10-26 定州旭阳科技有限公司 一种制备2‑硝基丙烷的方法
CN109180609A (zh) * 2018-09-28 2019-01-11 南京工业大学 一种利用改性钛硅分子筛在微反应器装置中制备环氧丙烷的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016066629A1 (en) * 2014-10-27 2016-05-06 Basf Se Part-stream distillation
CN105732393A (zh) * 2016-04-05 2016-07-06 宁波欧迅化学新材料技术有限公司 一种2-硝基丙烷的合成方法
CN106045859A (zh) * 2016-07-01 2016-10-26 定州旭阳科技有限公司 一种制备2‑硝基丙烷的方法
CN109180609A (zh) * 2018-09-28 2019-01-11 南京工业大学 一种利用改性钛硅分子筛在微反应器装置中制备环氧丙烷的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZUOXI ZHUO ET AL.: "Insights into the key to highly selective synthesis of oxime via ammoximation over titanosilicates", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115845915A (zh) * 2021-09-24 2023-03-28 北京旭阳科技有限公司 改性钛硅催化剂、其制备方法以及使用其制备硝基烷烃的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112321435B (zh) 2022-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106588536B (zh) 一种环己酮的制备方法与系统
CN107987036B (zh) 一种环氧丙烷制备方法
CN112321435B (zh) 一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法
CN110078683B (zh) 一种环氧氯丙烷的连续化合成工艺
CN112495430B (zh) 一种改性分子筛催化剂及其在处理3-甲基-3-丁烯-1-醇高浓度废水中的应用
CN112759530B (zh) 一种大型环己酮肟生产装置及方法
CN107033107A (zh) 一种制备环氧氯丙烷的方法
CN104130215A (zh) 双氧水直接氧化丙烯连续生产环氧丙烷的方法
CN114456131B (zh) 一种四氢呋喃的生产系统及制备方法
CN115745918B (zh) 一种利用液固循环流化床反应-再生系统的hppo法生产环氧丙烷工艺
CN111889059A (zh) 一种制备dotp的反应装置及工艺
CN110642808A (zh) 一种分段式环氧氯丙烷的生产方法
KR20230092922A (ko) 에피클로로히드린의 연속 합성 공정 및 연속 반응 장치
CN102826961A (zh) 一种对苯二酚的废酸循环处理方法
CN113105415A (zh) 一种从酯化废水中分离四氢呋喃的方法
CN111057026A (zh) 一种钛硅分子筛催化氧化氯丙烯连续生产环氧氯丙烷的方法
CN115894400A (zh) 一种应用液固循环流化床反应器直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷的工艺
WO2022135564A1 (zh) 一种环氧氯丙烷的制备系统及方法
CN110339585B (zh) 顺酐装置溶剂脱水干燥处理工艺及设备
CN210356589U (zh) 顺酐装置溶剂回收系统
CN209810143U (zh) 一种低沸点醇连续酯化反应精馏系统
CN108102686B (zh) 一种热高压分离系统及其处理方法
CN116217339B (zh) 环己烯水合制备环己醇的方法及装置
CN110339674A (zh) 顺酐装置溶剂回收系统
CN220432408U (zh) 回收焦炉气氨水液相催化废水中多铵复合盐连续浓缩设备

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant