CN112495430B - 一种改性分子筛催化剂及其在处理3-甲基-3-丁烯-1-醇高浓度废水中的应用 - Google Patents

一种改性分子筛催化剂及其在处理3-甲基-3-丁烯-1-醇高浓度废水中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种疏水改性分子筛催化剂的制备方法，首先由金属氧化物和硅源化合物水解液均匀混合，同时加入硅酸钙和改性剂膨润土混合物，可实现金属氧化物牢固附着在催化剂表面，使其表面具有大量配位不饱和的金属位，作为Lewis酸位点，此外，疏水助剂的加入有利于降低水在催化剂表面的吸附，提高二醇脱水的效率，进一步提高催化剂的性能。利用本催化剂处理异丁烯法合成3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇过程中生成的高浓度废水，可使得废水处理条件更温和，处理效率更高，大大降低废水处理成本和能量消耗。

Description

一种改性分子筛催化剂及其在处理3-甲基-3-丁烯-1-醇高浓 度废水中的应用
技术领域
本发明涉及一种改性分子筛催化剂的制备方法，以及在处理3-甲基-3-丁烯-1-醇合成过程中生成的高浓度废水方面的应用。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇是合成聚羧酸高效减水剂侧链TPEG聚醚的起始剂，广泛应用于减水剂领域。此外，3-甲基-3-丁烯-1-醇也是人工合成柠檬醛的原料，可进一步合成薄荷醇及其衍生物、紫罗兰酮、维生素、香精香料等，所以3-甲基-3-丁烯-1-醇具有较高的经济价值。
异丁烯法生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的反应产物包括3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇和水，副产包括3-亚甲基-1,5-戊二醇、(E)-3-甲基-2-戊烯-1,5-二醇、(Z)-3-甲基-2-戊烯-1,5-二醇等杂质，反应液静止后分为油水两相，水相通过3-甲基-3-丁烯-1-醇和水共沸将3-甲基-3-丁烯-1-醇分离，但3-亚甲基-1,5-戊二醇、(E)-3-甲基-2-戊烯-1,5-二醇、(Z)-3-甲基-2-戊烯-1,5-二醇等杂质沸点高、不与水共沸，造成杂质富集在水相中难以分离。
Figure BDA0002777696580000011
目前主要将废水进一步浓缩，浓缩之后的废水进入焚烧炉内进行焚烧。但这种处理方式成本高，没有经济价值。另一种方法是进行催化湿式氧化处理的方式，但这种方式同样处理成本高，而且高浓度废水易造成催化剂寿命降低，增加处理难度。
在一些其它领域的废水处理工艺中，例如：乙醇裂解制乙烯的工艺中的高浓废水中含有乙醇、有机酸的有机废水，专利CN105036437A采用向乙醇脱水制乙烯高浓度废水中加入一定比例的阴离子聚丙烯酰胺溶液进行絮凝、沉淀、过滤、精馏等工序处理；专利CN104230618A采用一级分离塔分离出高浓废水，再进行汽提、无机盐调和、机械过滤、厌氧处理、絮凝、沉淀、过滤等手段达到循环利用。甲醇裂解制二甲醚的废水中也含有高浓的有机化合物，专利CN101376550采用蒸馏的方式将废水分成富含有机物的废水和贫含有机物的两股废水，然后对富含的废水进行膜分离回收有机物，贫含的废水进行生化处理；专利CN106336061A提供了一种PO副产TBA裂解制异丁烯高浓废水的处理方法，采用氢解的方法将废水中的醚类、酯类分解成醇类化合物，醛酮生成醇，烯烃加氢生成饱和烷烃，利用小分子醇与水共沸、大分子醇及烷烃不溶于水的特性，通过闪蒸、聚凝分离等手段，将废水的COD降至500PPm以下，最后进行生化处理。
上述废水处理的方式对于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇生成的高浓度废水处理适用性较差，且处理流程长，成本高，难以实现废水中有用物质的再利用。
针对以上常见废水处理方式的缺点及合成3-甲基-3-丁烯-1-醇生成的高浓度废水的特点，急需开发一种方法解决以上现有技术中的不足，避免废水处理对生产造成影响，回收废水中的有机物，简化废水处理流程，降低生产成本。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种异丁烯法合成3-甲基-3-丁烯-1-醇过程中生成的高浓度废水的处理方法，利用一种疏水改性分子筛催化剂，能够高效的将高浓度废水中的二醇脱水反应生成烯烃。
为了达到本发明的目的，采用如下的技术方案：
本发明一方面提供了一种疏水改性分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅源化合物和水进行混合，搅拌3～8h将有机硅进行水解，形成乳浊液A；
将金属氧化物加入极性溶剂中，搅拌至固体全部溶解，形成溶液B；
将硅酸钙和膨润土充分搅拌混合备用；
(2)将溶液B缓慢加入溶液A中，同时滴加疏水助剂，搅拌0.5～2h，加入硅酸钙和膨润土混合物后充分搅拌2～6h，形成均匀的凝胶；
(3)将凝胶放入烘箱中将水及溶剂蒸干，将其研磨成粉后放入马弗炉内焙烧晶化3～8h，将催化剂进行酸洗并用有机溶剂洗涤，最后放入烘箱中进行干燥，得到改性分子筛催化剂。
在一些具体实施例中，步骤(1)所述的硅源化合物选自乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、四甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、叔丁基二甲基氯硅烷、乙烯基三异丙基氧硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二叔丁基二氯硅烷、三甲基乙烯基硅烷、甲基二苯基羟乙基硅烷的一种或多种；
优选的，基于疏水改性分子筛催化剂的原料(硅源化合物+金属氧化物+硅酸钙+膨润土+疏水助剂)质量，硅源化合物用量为30～60％；
优选的，所述水解在温度40～60℃下进行；所述水的用量能够保证硅源化合物完全水解即可。
所述的金属氧化物包括但不限于七氧化二锰、三氧化铬、五氧化二钒、三氧化钨、四氧化锇、二氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、三氧化二铈的一种或多种；
优选的，基于疏水改性分子筛催化剂的原料质量，所述的金属氧化物用量为10～30％；
所述极性溶剂包括但不限于乙腈、异丙醇、正丁醇、四甲基乙二胺、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、三氟乙酸、六甲基磷酰胺的一种或多种；所述极性溶剂的用量能够保证金属氧化物溶解即可。
优选的，所述的硅酸钙和膨润土混合质量比例为3:1～8:1，基于疏水改性分子筛催化剂的原料质量，所述硅酸钙和膨润土混合物用量为10～25％。
优选的，步骤(2)所述的疏水助剂包括但不限于苯丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、六甲基硅二胺一种或多种；
优选的，基于疏水改性分子筛催化剂的原料质量，所述的疏水助剂用量为2～15％。
优选的，步骤(3)所述的焙烧晶化温度为180～240℃，焙烧晶化时间3～8h；所述酸洗使用的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸的一种或多种，优选的酸浓度为2～6wt％。
优选的，步骤(3)中洗涤用的有机溶剂包括但不限于乙醇、甲醇、乙腈、异丙醇、乙二醇、二氯甲烷、乙酸乙酯的一种或多种。
本发明的另一个方面提供了一种利用本发明的催化剂处理合成3-甲基-3-丁烯-1-醇过程中生成的高浓度废水的方法，包括以下步骤：
在固定床反应器中部装填本发明的疏水改性分子筛催化剂，上部装填30～80目石英砂和下部装填θ环填料，高浓度废水从固定床反应器顶部进入，出口反应液流经一个分相罐进行分相，通过两台泵分别对水油两相进行采出。
所述高浓度废水为异丁烯法合成3-甲基-3-丁烯-1-醇过程中生成的高浓度废水，优选的，所述的高浓度废水中COD含量为6*104～30*104ppm，高浓度废水的pH为6～7.5；高浓度废水中的二醇类化合物包括3-亚甲基-1,5-戊二醇、(E)-3-甲基-2-戊烯-1,5-二醇、(Z)-3-甲基-2-戊烯-1,5-二醇中的一种或多种，二醇类化合物总含量2～8wt％。
优选的，废水处理方法中，催化剂床层温度为40～120℃，优选60～100℃；反应压力为0.2MPa～0.6MPa，优选0.2MPa～0.4MPa；反应空速0.2～1h-1，优选为0.5～0.7h-1。
本发明的有益效果在于：
与现有技术相比，本发明提供的疏水改性分子筛催化剂首先由金属氧化物和硅源化合物水解液均匀混合，同时加入硅酸钙和改性剂膨润土混合物，可实现金属氧化物牢固附着在催化剂表面，使其表面具有大量配位不饱和的金属位，作为Lewis酸位点，此外，疏水剂的加入有利于降低水在催化剂表面的吸附，提高二醇脱水的效率，进一步提高催化剂的性能。同时，改性剂膨润土的加入可增加催化剂的强度，防止负载的酸性位点的脱落，提供更加稳定的催化剂结构。利用本催化剂处理合成3-甲基-3-丁烯-1-醇过程中生成的高浓度废水，可使得废水处理条件更温和，处理效率更高，大大降低废水处理成本和能量消耗。
具体实施方式
本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于以下实施例。
废水中的有机物含量通过气相色谱定量分析，分析仪器：安捷伦气相分析方法：面积归一化法
气体样分析条件：
色谱柱：HB-5 30m-0.32mm-25μm
SPL：180℃ TCD：280℃ FID：280℃
程序升温：50℃保持5min；15℃/min升至280℃保持16min；
柱流速：2ml/min
分流比：50:1。
实施例中的高浓度废水：COD含量20*104ppm，pH为6.5；二醇类化合物(3-亚甲基-1,5-戊二醇、(E)-3-甲基-2-戊烯-1,5-二醇、(Z)-3-甲基-2-戊烯-1,5-二醇)总含量5.4wt％。
实施例1
将50g甲基三乙氧基硅烷和600g水进行混合，在50℃下搅拌6h将有机硅水解，形成乳浊液A；在室温条件下，将20g二氧化锆加入140g三氟乙酸中，搅拌至固体全部溶解，形成溶液B；将16.6g硅酸钙和3.4g膨润土充分搅拌混合备用；在室温条件下，将溶液B缓慢加入乳浊液A中，同时滴加10g异亮氨酸，搅拌35min，加入硅酸钙和膨润土混合物后充分搅拌4h，形成均匀的凝胶；将凝胶放入烘箱中将水及有机溶剂蒸干，将其研磨成粉后放入马弗炉内220℃下焙烧晶化6h，将催化剂用4％盐酸水溶液洗涤后再用乙醇洗涤，最后放入烘箱在80℃中进行干燥，得到疏水改性分子筛催化剂，记为CAT-1。
实施例2
将32g六甲基二硅氮烷和650g水进行混合，在55℃下搅拌5h将有机硅水解，形成乳浊液A；在室温条件下，将15g二氧化钛加入175g四甲基乙二胺中，搅拌至固体全部溶解，形成溶液B；将14g硅酸钙和2.55g膨润土充分搅拌混合备用；在室温条件下，将溶液B缓慢加入乳浊液A中，同时滴加9.6g亮氨酸，搅拌45min，加入硅酸钙和膨润土混合物后充分搅拌3.5h，形成均匀的凝胶；将凝胶放入烘箱中将水及有机溶剂蒸干，将其研磨成粉后放入马弗炉内230℃下焙烧晶化4.5h，将催化剂用5％磷酸水溶液洗涤后再用甲醇洗涤，最后放入烘箱在90℃中进行干燥，得到疏水改性分子筛催化剂，记为CAT-2。
实施例3
将26g叔丁基二甲基氯硅烷和700g水进行混合，在58℃下搅拌4.5h将有机硅水解，形成乳浊液A；在室温条件下，将16g三氧化钨加入195g碳酸二甲酯中，搅拌至固体全部溶解，形成溶液B；将10.5g硅酸钙和1.5g膨润土充分搅拌混合备用；在室温条件下，将溶液B缓慢加入乳浊液A中，同时滴加8.5g硬脂酸，搅拌65min，加入硅酸钙和膨润土混合物后充分搅拌3h，形成均匀的凝胶；将凝胶放入烘箱中将水及有机溶剂蒸干，将其研磨成粉后放入马弗炉内235℃下焙烧晶化5h，将催化剂用3.2％磷酸水溶液洗涤后再用乙腈洗涤，最后放入烘箱在95℃中进行干燥，得到疏水改性分子筛催化剂，记为CAT-3。
实施例4
将催化剂CAT-2装填于固定床中，催化剂装填量50g，催化剂上层装填50目石英砂，下层装填θ环填料，催化剂床层温度85℃，反应压力0.3MPa，高浓度废水从固定床反应器顶部进入，流量30g/h，连续稳定运行20h取样分析，二醇转化率98.8％，选择性99.8％，废水COD 765ppm。
实施例5
将催化剂CAT-1装填于固定床中，催化剂装填量55g，催化剂上层装填50目石英砂，下层装填θ环填料，催化剂床层温度78℃，反应压力0.4MPa，高浓度废水从固定床反应器顶部进入，流量35g/h，连续稳定运行20h取样分析，二醇转化率98.5％，选择性99.9％，废水COD 862ppm。
实施例6
将催化剂CAT-3装填于固定床中，催化剂装填量60g，催化剂上层装填60目石英砂，下层装填θ环填料，催化剂床层温度84℃，反应压力0.35MPa，高浓度废水从固定床反应器顶部进入，流量40g/h，连续稳定运行20h取样分析，二醇转化率99.1％，选择性99.8％，废水COD 743ppm。

Claims (10)

1.一种疏水改性分子筛催化剂的制备方法，包括：
（1）将硅源化合物和水进行混合，水解，形成乳浊液A；
将金属氧化物加入极性溶剂中，溶解，形成溶液B；
将硅酸钙和膨润土充分搅拌混合备用；
（2）将溶液B缓慢加入溶液A中，同时缓慢加入疏水助剂，加入硅酸钙和膨润土混合物后充分搅拌，形成均匀的凝胶；所述疏水助剂包括苯丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、六甲基硅二胺中的一种或多种，基于疏水改性分子筛催化剂的原料质量，所述的疏水助剂用量为2~15%；
（3）将凝胶中的水及溶剂蒸干，焙烧晶化，洗涤，干燥，得到改性分子筛催化剂；所述的焙烧晶化温度为180~240℃，焙烧晶化时间3~8h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述硅源化合物包括乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、四甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、叔丁基二甲基氯硅烷、乙烯基三异丙基氧硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二叔丁基二氯硅烷、三甲基乙烯基硅烷、甲基二苯基羟乙基硅烷的一种或多种；
基于疏水改性分子筛催化剂的原料质量，所述硅源化合物用量为30~60%。
3.根据权利要求1~2任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述金属氧化物包括七氧化二锰、三氧化铬、五氧化二钒、三氧化钨、四氧化锇、二氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、三氧化二铈的一种或多种；
基于疏水改性分子筛催化剂的原料质量，所述金属氧化物用量为10~30%；
所述的极性溶剂包括乙腈、异丙醇、正丁醇、四甲基乙二胺、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、三氟乙酸、六甲基磷酰胺的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于， 所述硅酸钙和膨润土质量比为3:1~8:1，基于疏水改性分子筛催化剂的原料质量，硅酸钙和膨润土混合物用量为10~25%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述洗涤为先进行酸洗然后用有机溶剂洗涤，酸洗使用的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸的一种或多种，有机溶剂包括乙醇、甲醇、乙腈、异丙醇、乙二醇、二氯甲烷、乙酸乙酯的一种或多种。
6.根据权利要求1~5任一项所述方法制备的疏水改性分子筛催化剂。
7.一种高浓度废水的处理方法，包括：
在固定床反应器中装填权利要求6所述疏水改性分子筛催化剂，高浓度废水从固定床反应器顶部进入；
所述高浓度废水为异丁烯法合成3-甲基-3-丁烯-1-醇过程中生成的高浓度废水。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述的高浓度废水中COD含量为6*104~30*104ppm，高浓度废水的pH为6~7.5，高浓度废水中的二醇类化合物包括3-亚甲基-1,5-戊二醇、（E）-3-甲基-2-戊烯-1,5-二醇、（Z）-3-甲基-2-戊烯-1,5-二醇中的一种或多种，二醇类化合物总含量2~8wt%。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，催化剂床层温度为40~120℃；反应压力为0.2MPa~0.6MPa。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，催化剂床层温度为60~100℃；反应压力为0.2MPa~0.4MPa。
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