CN113004122B - 一种木质素选择性催化转化制备2,5-二甲基苯酚的方法 - Google Patents

一种木质素选择性催化转化制备2,5-二甲基苯酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种木质素选择性催化转化制备2,5‑二甲基苯酚的方法，涉及化学技术领域领域，包括以下步骤：将木质素、特定催化剂、乙醇混合，然后在乙醇的超临界条件下进行木质素催化转化反应，反应结束后经过骤冷降温，经分离、萃取制得2,5‑二甲基苯酚；所述催化剂包括改性海泡石载体、活性金属Mo以及助剂Zr和Fe，本发明工艺简单，所制备催化剂为固体催化剂，避免了使用均相有机酸碱催化剂带来回收难、环境污染大、设备腐蚀严重等问题；并且所使用的催化剂是以绿色、经济的黏土海泡石、过渡金属元素为主要成分，通过简单的改性、液相浸渍、高温煅烧制备所得，易于回收、循环利用，具有较高的木质素转化率高以及单体2,5‑二甲基苯酚选择性和产率。

Description

一种木质素选择性催化转化制备2,5-二甲基苯酚的方法
技术领域
本发明属于化学技术领域领域，具体涉及一种木质素选择性催化转化制备2,5-二甲基苯酚的方法。
背景技术
木质素是木质生物质主要组成成分之一，作为天然芳香族高聚物，在生产酚类化合物方面具有巨大潜力。由于木质素复杂的三维网状结构及化学异质性，限制其高值化应用，在纸浆造纸工业长期被当做副产品直接排放，造成严重的资源浪费和环境污染问题。
通过催化手段将其转化为单分子芳基化合物应用于化工、材料、医药等重要领域，可以实现对石油等化石产品的替代。木质素是由大量的芳香环通过C-O-C和C-C键交织在一起的三维网状大分子。实现木质素的利用，关键的步骤就是将复杂的木质素大分子破碎成小分子片段，再对其进一步选择性转化制备单体平台分子。研究发现具有特定断键功能的负载型金属催化剂的设计、制备，以及关键制备工艺参数的控制可是实现木质素的定向转化。
另外，当前许多取代苯酚是化工和医药行业的重要原料和中间体。尤其，2,5-二甲基苯酚是制备吉非罗齐和维生素E中间体三甲基苯酚的原料，还常被用作消毒剂、溶剂、药物、增塑剂和润湿剂等。目前，合成2,5-二甲基苯酚的方法主要有磺化碱熔法、硝化还原法、直接催化羟基化法的。这些方法都会造成化石原料消耗、污染物排放、设备腐蚀严重等关键难题。
因此开发绿色、高效、经济和选择性高的催化剂，以木质素为原料，在保持芳环结构的同时，选择性转化木质素制备酚类单体，构建“碳中性”原料体系对经济社会的可持续发展具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种木质素选择性催化转化制备2,5-二甲基苯酚的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种木质素选择性催化转化制备2,5-二甲基苯酚的方法，包括以下步骤：
将木质素、催化剂、乙醇混合，然后在乙醇的气态的超临界条件下进行木质素催化转化反应，
反应结束后经过骤冷降温，经分离、萃取制得制得2,5-二甲基苯酚，所述催化剂包括改性海泡石载体、活性金属Mo以及助剂Zr和Fe。
作为本发明进一步的方案，所述的催化剂中，所述活性金属Mo含量为20～40wt％，所述Zr的含量为5～10wt.％，所述Fe的含量为1～5wt.％，余量为改性海泡石。
作为本发明进一步的方案，所述改性海泡石制备方法是将原产海泡石黏土简单提纯后、经熔融氢氧化钠、硝酸钠或氯化钠处理制得。
作为本发明进一步的方案，所述的催化剂中活性金属Mo和Zr、Fe通过浸渍、煅烧的方法负载到改性海泡石载体上。
作为本发明进一步的方案，所述木质素与所述催化剂、所述乙醇的投料质量比为(1～5)：(0.1～0.5)：(35～45)。
作为本发明进一步的方案，催化转化反应的条件为温度控在280～320℃、在反应釜中充入0.6～1.0MPa高纯氮，反应时间为4～10h。
作为本发明进一步的方案，2,5-二甲基苯酚分离、萃取的步骤如下：
对经过骤冷降温的反应产物进行固液分离，选择除去液相产物中多余的乙醇和反应过程产生的水相，之后向液体产物中加入提纯溶剂，待溶解后，进行过滤、减压变温蒸馏，即得所述2,5-二甲基苯酚。
作为本发明进一步的方案，所述减压变温蒸馏的温度条件为50～55℃、转速条件为130～150r/min，所述提纯溶剂为乙酸乙酯。
本发明的有益效果：本发明工艺简单，所制备催化剂为固体催化剂，避免了使用均相有机酸碱催化剂带来回收难、环境污染大、设备腐蚀严重等问题；并且所使用的催化剂是以绿色、经济的黏土海泡石、过渡金属元素为主要成分，通过简单的改性、浸渍、煅烧制备所得，易于回收、循环利用，具有较高的木质素转化率高以及单体2,5-二甲基苯酚选择性和产率。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种木质素选择性催化转化制备2,5-二甲基苯酚的方法，包括以下步骤：将木质素、催化剂、乙醇混合，然后在乙醇的气态的超临界条件下进行木质素催化转化反应，反应结束后经过骤冷降温，经分离、萃取制得制得2,5-二甲基苯酚，所述催化剂包括改性海泡石载体、活性金属Mo以及助剂Zr和Fe。
优选地，所述的催化剂中，所述活性金属Mo含量为20～40wt％，所述Zr的含量为5～10wt.％，所述Fe的含量为1～5wt.％，余量为改性海泡石。
优选地，所述改性海泡石制备方法是将原产海泡石黏土简单提纯后、经熔融氢氧化钠、硝酸钠或氯化钠处理制得。
优选地，所述的催化剂中活性金属Mo和Zr、Fe通过浸渍、煅烧的方法负载到改性海泡石载体上。
优选地，所述木质素与所述催化剂、所述乙醇的投料质量比为(1～5)：
(0.1～0.5)：(35～45)。
优选地，催化转化反应的条件为温度控在280～320℃、在反应釜中充入0.6～1.0MPa高纯氮，反应时间为4～10h。
优选地，2,5-二甲基苯酚分离、萃取的步骤如下：对经过骤冷降温的反应产物进行固液分离，选择除去液相产物中多余的乙醇和反应过程产生的水相，之后向液体产物中加入提纯溶剂，待溶解后，进行过滤、减压变温蒸馏，即得所述2,5-二甲基苯酚。
优选地，所述减压变温蒸馏的温度条件为50～55℃、转速条件为130～150r/min，所述提纯溶剂为乙酸乙酯。
催化剂的制备
将海泡石黏土原样经酸洗、煅烧、粉碎、筛分后获得提纯后海泡石粉末。将海泡石粉末与硝酸钠或氢氧化钠或氯化钠按照质量比5:1的比例混合，置于管式炉中在450℃条件下恒温煅烧处理4h，然后将获得的固体经去离子水水洗、离心分离、过滤、干燥即可获得改性海泡石载体。称取一定量(NH4)6Mo7O24·4H2O、Zr(NO3)4·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入50mL乙醇中水中完全溶解后，向溶液中加入5g改性海泡石载体，于室温条件下搅拌混合2h，随后悬浊液移入水热合成反应釜中180℃恒温浸渍12h后，取出悬浊液过滤、干燥、研磨后置于管式炉中还原气氛下(10％H2/N2)500℃煅烧4h，即可获得所述催化剂，记为xMo-yZr-zFe/SEP-M(x,y,z为催化剂中Mo、Zr、Fe的质量分数，SEP-M代表改性海泡石载体)。
通过调整(NH4)6Mo7O24·4H2O、Zr(NO3)4·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O的加入量，即制得一系列xMo-yZr-zFe/SEP-M，分别为：20Mo-5Zr-1Fe/SEP-M，40Mo-10Zr-5Fe/SEP-M，30Mo-7Zr-3Fe/SEP-M，20Mo-6Zr-2Fe/SEP-M，25Mo-8Zr-5Fe/SEP-M，35Mo-9Zr-3Fe/SEP-M，40Mo-7Zr-3Fe/SEP-M。
实施例1
木质素选择性催化转化制备2,5-二甲基苯酚
将1.00g碱木质素，0.10g的20Mo-5Zr-1Fe/SEP-M催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入35mL无水乙醇，随后向反应釜中充入0.6MPa的高纯氮压。反应前先在620rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温升至280℃，恒温反应4h。反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温。降至常温后，取出反应产物，用砂芯漏斗对产物进行抽滤获得液体产物，之后将其置于旋转蒸发仪中，于50℃，130r/min的条件下将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)。随后上述获得的液相产物中加入乙酸乙酯，并放在超声震荡仪中震荡6min，溶解完成后取出溶液，用有机滤头过滤处理(分离乙酸乙酯不溶性产物)，再将过滤处理得到的滤液置于蒸馏烧瓶中在50℃，130r/min条件下将乙酸乙酯可溶性液相蒸干，即得2,5-二甲基苯酚。
经计算，本实施例中，木质素转化率超过95％、单体2,5-二甲基苯酚产率250.5mg/g木质素、选择性超过42％。
实施例2
将5.00g碱木质素，0.50g的40Mo-10Zr-5Fe/SEP-M催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入45mL无水乙醇，随后向反应釜中充入1.0MPa的高纯氮压。反应前先在620rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温升至320℃，恒温反应10h。反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温。降至常温后，取出反应产物，用砂芯漏斗对产物进行抽滤获得液体产物，之后将其置于旋转蒸发仪中，于55℃，150r/min的条件下将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)。随后上述获得的液相产物中加入乙酸乙酯，并放在超声震荡仪中震荡6min，溶解完成后取出溶液，用有机滤头过滤处理(分离乙酸乙酯不溶性产物)，再将过滤处理得到的滤液置于蒸馏烧瓶中在55℃，150r/min条件下将乙酸乙酯可溶性液相蒸干，即得2,5-二甲基苯酚。
经计算，本实施例中，木质素转化率达100％、单体2,5-二甲基苯酚产率341.3mg/g木质素、选择性超过51％。
实施例3
将3.00g碱木质素，0.30g的30Mo-7Zr-3Fe/SEP-M催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入40mL无水乙醇，随后向反应釜中充入0.8MPa的高纯氮压。反应前先在620rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温升至300℃，恒温反应6h。反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温。降至常温后，取出反应产物，用砂芯漏斗对产物进行抽滤获得液体产物，之后将其置于旋转蒸发仪中，于52℃，140r/min的条件下将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)。随后上述获得的液相产物中加入乙酸乙酯，并放在超声震荡仪中震荡6min，溶解完成后取出溶液，用有机滤头过滤处理(分离乙酸乙酯不溶性产物)，再将过滤处理得到的滤液置于蒸馏烧瓶中在52℃，140r/min条件下将乙酸乙酯可溶性液相蒸干，即得2,5-二甲基苯酚。
经计算，本实施例中，木质素转化率达100％、单体2,5-二甲基苯酚产率356.7mg/g木质素、选择性超过55％。
实施例4
将2.00g碱木质素，0.20g的20Mo-6Zr-2Fe/SEP-M催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入40mL无水乙醇，随后向反应釜中充入0.8MPa的高纯氮压。反应前先在620rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温升至290℃，恒温反应8h。反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温。降至常温后，取出反应产物，用砂芯漏斗对产物进行抽滤获得液体产物，之后将其置于旋转蒸发仪中，于54℃，140r/min的条件下将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)。随后上述获得的液相产物中加入乙酸乙酯，并放在超声震荡仪中震荡6min，溶解完成后取出溶液，用有机滤头过滤处理(分离乙酸乙酯不溶性产物)，再将过滤处理得到的滤液置于蒸馏烧瓶中在54℃，140r/min条件下将乙酸乙酯可溶性液相蒸干，即得2,5-二甲基苯酚。
经计算，本实施例中，木质素转化率达100％、单体2,5-二甲基苯酚产率336.8mg/g木质素、选择性超过48％。
实施例5
将2.00g碱木质素，0.50g的25Mo-8Zr-5Fe/SEP-M催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入40mL无水乙醇，随后向反应釜中充入0.8MPa的高纯氮压。反应前先在620rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温升至310℃，恒温反应8h。反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温。降至常温后，取出反应产物，用砂芯漏斗对产物进行抽滤获得液体产物，之后将其置于旋转蒸发仪中，于54℃，140r/min的条件下将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)。随后上述获得的液相产物中加入乙酸乙酯，并放在超声震荡仪中震荡6min，溶解完成后取出溶液，用有机滤头过滤处理(分离乙酸乙酯不溶性产物)，再将过滤处理得到的滤液置于蒸馏烧瓶中在54℃，140r/min条件下将乙酸乙酯可溶性液相蒸干，即得2,5-二甲基苯酚。
经计算，本实施例中，木质素转化率达100％、单体2,5-二甲基苯酚产率316.8mg/g木质素、选择性超过45％。
实施例6
将2.00g碱木质素，0.20g的35Mo-9Zr-3Fe/SEP-M催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入40mL无水乙醇，随后向反应釜中充入0.8MPa的高纯氮压。反应前先在620rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温升至290℃，恒温反应8h。反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温。降至常温后，取出反应产物，用砂芯漏斗对产物进行抽滤获得液体产物，之后将其置于旋转蒸发仪中，于54℃，140r/min的条件下将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)。随后上述获得的液相产物中加入乙酸乙酯，并放在超声震荡仪中震荡6min，溶解完成后取出溶液，用有机滤头过滤处理(分离乙酸乙酯不溶性产物)，再将过滤处理得到的滤液置于蒸馏烧瓶中在54℃，140r/min条件下将乙酸乙酯可溶性液相蒸干，即得2,5-二甲基苯酚。
经计算，本实施例中，木质素转化率达95％、单体2,5-二甲基苯酚产率236.8mg/g木质素、选择性超过48％。
实施例7
将2.00g碱木质素，0.20g的40Mo-7Zr-3Fe/SEP-M催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入40mL无水乙醇，随后向反应釜中充入0.8MPa的高纯氮压。反应前先在620rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温升至290℃，恒温反应8h。反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温。降至常温后，取出反应产物，用砂芯漏斗对产物进行抽滤获得液体产物，之后将其置于旋转蒸发仪中，于54℃，140r/min的条件下将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)。随后上述获得的液相产物中加入乙酸乙酯，并放在超声震荡仪中震荡6min，溶解完成后取出溶液，用有机滤头过滤处理(分离乙酸乙酯不溶性产物)，再将过滤处理得到的滤液置于蒸馏烧瓶中在54℃，140r/min条件下将乙酸乙酯可溶性液相蒸干，即得2,5-二甲基苯酚。
经计算，本实施例中，木质素转化率达96％、单体2,5-二甲基苯酚产率266.8mg/g木质素、选择性超过40％。
实施例8
为了进一步对比本发面的进步性，采用本发明所述的浸渍、煅烧的方法制备了Ni-W/SiO2催化剂，其中Ni/W金属质量比为1，催化剂中金属总含量为40wt％、其余为市售SiO2。采用与实施例3相同的条件进行木质素催化转化反应。经计算，本实施例中，木质素转化率小于80％、单体2,5-二甲基苯酚产率低于100mg/g木质素、选择性低于20％。
对于本领域技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型。因此，从任意一处来说，都应将实施例看作是指导性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所有的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种木质素选择性催化转化制备2,5-二甲基苯酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将木质素、催化剂、乙醇混合，然后在乙醇的气态的超临界条件下进行木质素催化转化反应；
反应结束后经过骤冷降温，经分离、萃取制得制得2,5-二甲基苯酚；
所述催化剂包括改性海泡石载体、活性金属Mo以及助剂Zr和Fe；
所述的催化剂中，所述活性金属Mo含量为20～40wt％，所述Zr的含量为5～10wt％，所述Fe的含量为1～5wt％，余量为改性海泡石；
所述改性海泡石制备方法是将原产海泡石黏土简单提纯后、经熔融氢氧化钠、硝酸钠或氯化钠处理制得；
所述的催化剂中活性金属Mo和Zr、Fe通过浸渍、煅烧的方法负载到改性海泡石载体上；
催化转化反应的条件为温度控在280～320℃、在反应釜中充入0.6～1.0MPa高纯氮，反应时间为4～10h。
2.根据权利要求1所述的木质素选择性催化转化制备2,5-二甲基苯酚的方法，其特征在于，所述木质素与所述催化剂、所述乙醇的投料质量比为(1～5)：(0.1～0.5)：(35～45)。
3.根据权利要求1所述的木质素选择性催化转化制备2,5-二甲基苯酚的方法，其特征在于，2,5-二甲基苯酚分离、萃取的步骤如下：对经过骤冷降温的反应产物进行固液分离，选择除去液相产物中多余的乙醇和反应过程产生的水相，之后向液体产物中加入提纯溶剂，待溶解后，进行过滤、减压变温蒸馏，即得所述2,5-二甲基苯酚。
4.根据权利要求3所述的木质素选择性催化转化制备2,5-二甲基苯酚的方法，其特征在于，所述减压变温蒸馏的温度条件为50～55℃、转速条件为130～150r/min，所述提纯溶剂为乙酸乙酯。
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