CN102649551A

CN102649551A - Co混合气体选择氧化除氢的方法

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Publication number: CN102649551A
Application number: CN2011100450387A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 刘国强; 张琳娜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102649551B

Abstract

本发明涉及一种CO混合气体选择氧化除氢的方法。主要解决以往技术中存在氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题。本发明通过采用以含氢气的CO混合气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.5～5∶1，反应温度为100～300℃，体积空速为100～10000小时^-1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂I、催化剂II和催化剂III接触，反应流出物中氢气被氧化为水的技术方案，较好地解决了该问题，可用于CO混合气体氧化除氢的工业生产中。

Description

CO混合气体选择氧化除氢的方法

技术领域

本发明涉及一种CO混合气体选择氧化除氢的方法，特别是关于CO偶联制草酸酯原料气体氧化除氢的方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。

众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括：天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量可达到1％以上。而研究表明氢气的存在会导致后续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发一氧化碳选择除氢技术意义重大。

目前，国内外报道的脱氢催化剂主要有Pd/Al₂O₃、CoMo/Al₂O₃等，也有基于锰系金属氧化物的脱氢剂，但这些催化剂或脱氢剂一般用于高纯氮、高纯氧以及二氧化碳等非还原性气体的脱氢净化。而对于CO还原气体存在下，现有催化剂和工艺对氢气的脱除率低，CO的损失率高。如采用文献CN97191805.8公开的催化氧化脱氢的方法及催化剂，在用于氢气含量10％的CO混合气体为原料，在反应温度220℃，体积空速3000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6∶1，反应压力为0.5MPa的条件下，CO的损失率高达1.5％，反应流出物中氢气的含量高达1000ppm。

上述文献所涉及的技术存在的主要问题是氢气脱除率低，且CO损失率高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术在一氧化碳存在下选择氧化除氢气过程中存在CO损失率高，氢气脱除率低的技术问题，提供一种新的CO混合气体选择氧化除氢的方法。该方法具有CO损失率低，氢气脱除率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种CO混合气体选择氧化除氢的方法，以含氢气的CO混合气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.5～5∶1，反应温度为100～300℃，体积空速为100～10000小时^-1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂I、催化剂II和催化剂III接触，反应流出物中氢气被氧化为水；

其中，催化剂I、催化剂II和催化剂III接触的活性组分均含铂系金属中的至少一种为活性组分，催化剂II的活性组分的含量低于催化剂I和催化剂III的活性组分的含量范围为0.001～1.4％，催化剂I和催化剂II的装填比例为0.1～3∶1，催化剂II和催化剂III的装填比例为0.1～2∶1。

上述技术方案中，催化剂I、催化剂II和催化剂III均以氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少一种为载体，优选自氧化铝为载体；催化剂I、催化剂II和催化剂III的活性组分均优选自铂系金属中的铂或钯，更优选自贵金属钯，以载体重量为基准，催化剂I和催化剂III的活性组分的重量百分含量为0.1～1.5％，更优选范围为0.1～1％；催化剂II的活性组分的含量低于催化剂I和催化剂III的活性组分的含量优选范围为0.001～1.0％，更优选范围为0.002～0.8％。

上述技术方案中，复合床反应器反应条件为：反应温度150～280℃，体积空速为800～8000小时^-1，反应压力为0～2.0MPa；优选反应条件为：反应温度150～260℃，体积空速为1000～6000小时^-1，反应压力为0～1.0MPa。含氢气的CO气体原料中，氢气的体积百分含量为大于0～10％，氢气的体积百分含量的优选范围为0.01～5％。催化剂I和催化剂II的装填比例优选范围为0.1～2∶1，催化剂II和催化剂III的装填比例优选范围为0.2～2∶1。氧气与原料中氢气的摩尔比优选范围为0.5～3∶1。

众所周知，氢气与氧气的反应为强放热反应，而动力学研究表明，氢气与氧气的反应速率与催化剂的活性组分的分布密切相关，单位载体比表面的活性组分的分布越高，其反应速率越快，局部温升越高，而温度越高，CO与氧气反应的几率越大，CO的损失率越大；因此，如何控制反应过程平稳，防止局部温升过高，进而避免CO损失，是降低CO损失率的技术关键。研究表明，对于放热反应而言，沿着反应器的轴向进行温度观测，可以发现，在入口处温度相对较低，然后逐渐升高，在反应器的中段温度最高，之后反应温度会逐渐降低，而对于温度较高的中段而言，CO的损失率较难控制，而反应的热点与催化剂的性质，尤其是活性组分的分布是密切相关，在同等条件下，适当降低催化剂的活性组分含量，对于热点的控制是有效的。本发明中采用复合床反应器，在反应器入口处催化剂活性组分的浓度的适当提高，保证在较低温度下有较好的反应，然后在中段装填活性组分浓度较低的催化剂，使得反应速率适当减速，热点温度适当降低，高温区域的温度相对平缓，而在反应器的后段，由于温度的降低，可以通过适当增加催化剂的活性组分浓度，确保原料气中氢气的深度脱除。这样充分保障了氢气的脱除率，从而起到有效提高氢气脱除率及大幅度降低CO损失率的目的。

本发明所指的CO损失率通过如下计算方式得到：

CO损失率＝(原料CO的质量-产物CO的质量)/原料CO的质量×100％

采用本发明的技术方案，以氢气含量为0.01～5％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.5～3∶1，催化剂I、催化剂II和催化剂III的载体均选自氧化铝；催化剂I、催化剂II和催化剂III的活性组分均选自钯，以载体重量为基准，催化剂I和催化剂III的活性组分的重量百分含量为0.1～1.5％，催化剂II的活性组分的含量低于催化剂I和催化剂III的活性组分的含量范围为0.001～0.09％；催化剂I、催化剂II和催化剂III的装填比例为0.5∶0.2∶1，在复合床反应器反应温度为100～300℃，体积空速为100～10000小时^-1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，其反应结果为CO的损失率低于0.5％，氢气可脱除至1ppm以下，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂制备：

称取比表面为50平方米/克的氧化铝载体100克，按照0.5％Pd/Al₂O₃的含量配置催化剂，其步骤如下：选取硝酸钯，根据钯负载量配成浸渍液，将氧化铝载体在该溶液中浸渍10小时后，在室温下真空干燥12小时得固体物。再将固体在120℃下干燥4小时，450℃焙烧6小时之后，用氢气在300℃还原4小时制得所需0.5％Pd/Al₂O₃(活性组分以重量百分比计，以下同)催化剂I。

按照上述步骤制取所需0.3％Pd/Al₂O₃(活性组分以重量百分比计，以下同)催化剂II。

催化剂III取与催化剂I相同的组分和组成。

按照催化剂I、催化剂II和催化剂III的装填比例为0.5∶0.2∶1，，分别称取所需量的催化剂I、催化剂II和催化剂III，在反应器中依次装入催化剂III、催化剂II和催化剂I。以氢气体积含量(以下同)为1％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.8∶1，复合床反应器反应温度150℃，体积空速为500小时^-1，反应压力为3.0MPa的条件下，原料依次与催化剂I、催化剂II和催化剂III接触，进行反应，其反应结果为：CO的损失率为0.3％，反应流出物中氢气的含量为1ppm。

【实施例2】

按照实施例1的催化剂制备方法制得0.6％Pd/Al₂O₃催化剂I和0.5％Pd/Al₂O₃催化剂II和0.7％Pd/Al₂O₃催化剂III。

按照催化剂I、催化剂II和催化剂III的装填比例为1∶0.3∶1，，分别称取所需量的催化剂I、催化剂II和催化剂III，在反应器中依次装入催化剂III、催化剂II和催化剂I。在反应器中依次装入催化剂II和催化剂I。以氢气含量为3％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为2∶1，复合床反应器反应温度180℃，体积空速为1500小时^-1，反应压力为2.0MPa的条件下，原料依次与催化剂I和催化剂II接触，进行反应，其反应结果为：CO的损失率为0.5％，反应流出物中氢气的含量为3ppm。

【实施例3】

按照实施例1的催化剂制备方法制得0.5％Pd/Al₂O₃催化剂I和0.2％Pd/Al₂O₃催化剂II和0.8％Pd/Al₂O₃催化剂III。

按照催化剂I、催化剂II和催化剂III的装填比例为0.8∶0.8∶1，，分别称取所需量的催化剂I、催化剂II和催化剂III，在反应器中依次装入催化剂III、催化剂II和催化剂I。以氢气含量为0.3％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为5∶1，复合床反应器反应温度200℃，体积空速为5000小时^-1，反应压力为0.05MPa的条件下，原料依次与催化剂I和催化剂II接触，进行反应，其反应结果为：CO的损失率为0.6％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例4】

按照实施例1的催化剂制备方法制得0.4％Pd+0.6％Ba+0.2％Fe/氧化硅的催化剂I和0.3％Pd/Al₂O₃催化剂II和1.0％Pd+0.2％Zn/Al₂O₃催化剂III。

按照催化剂I、催化剂II和催化剂III的装填比例为2∶2∶1，，分别称取所需量的催化剂I、催化剂II和催化剂III，在反应器中依次装入催化剂III、催化剂II和催化剂I。以氢气含量为0.8％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为1∶1，复合床反应器反应温度240℃，体积空速为6000小时^-1，反应压力为-0.05MPa的条件下，原料依次与催化剂I和催化剂II接触，进行反应，其反应结果为：CO的损失率为0.4％，反应流出物中氢气的含量为5ppm。

【实施例5】

按照实施例1的催化剂制备方法制得0.5％Pd/Al₂O₃催化剂I和0.1％Pd/Al₂O₃催化剂II和0.80％Pd+0.2％La/Al₂O₃催化剂III。

按照催化剂I、催化剂II和催化剂III的装填比例为3∶1∶3，，分别称取所需量的催化剂I、催化剂II和催化剂III，在反应器中依次装入催化剂III、催化剂II和催化剂I。以氢气含量为2％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.6∶1，复合床反应器反应温度280℃，体积空速为8000小时^-1，反应压力为-0.02MPa的条件下，原料依次与催化剂I和催化剂II接触，进行反应，其反应结果为：CO的损失率为0.2％，反应流出物中氢气的含量为6ppm。

【实施例6】

按照实施例1的催化剂制备方法制得0.4％Pd/Al₂O₃催化剂I和0.2％Pd/Al₂O₃催化剂II和0.6％Pd+0.1％La/Al₂O₃催化剂III。

按照催化剂I、催化剂II和催化剂III的装填比例为0.5∶2∶1，，分别称取所需量的催化剂I、催化剂II和催化剂III，在反应器中依次装入催化剂III、催化剂II和催化剂I。以氢气含量为5％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为1.5∶1，复合床反应器反应温度200℃，体积空速为3000小时^-1，反应压力为0.2MPa的条件下，原料依次与催化剂I和催化剂II接触，进行反应，其反应结果为：CO的损失率为0.8％，反应流出物中氢气的含量为8ppm。

【实施例7】

按照实施例1的催化剂制备方法制得0.3％Pd/Al₂O₃催化剂I和0.2％Pd/Al₂O₃催化剂II和0.40％Pd/Al₂O₃催化剂III。

按照催化剂I、催化剂II和催化剂III的装填比例为1∶5∶2，，分别称取所需量的催化剂I、催化剂II和催化剂III，在反应器中依次装入催化剂III、催化剂II和催化剂I。以氢气含量为8％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.6∶1，复合床反应器反应温度190℃，体积空速为2000小时^-1，反应压力为0.8MPa的条件下，原料依次与催化剂I和催化剂II接触，进行反应，其反应结果为：CO的损失率为0.5％，反应流出物中氢气的含量为5ppm。

【实施例8】

按照实施例1的催化剂制备方法制得0.6％Pd/Al₂O₃催化剂I和0.05％Pd/Al₂O₃催化剂II和0.30％Pd/Al₂O₃催化剂III。

按照催化剂I、催化剂II和催化剂III的装填比例为2∶1∶2，，分别称取所需量的催化剂I、催化剂II和催化剂III，在反应器中依次装入催化剂III、催化剂II和催化剂I。以氢气含量为0.2％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.6∶1，复合床反应器反应温度220℃，体积空速为5000小时^-1，反应压力为0.3MPa的条件下，原料依次与催化剂I和催化剂II接触，进行反应，其反应结果为：CO的损失率为0.2％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例9】

按照实施例1的催化剂制备方法制得0.3％Pd/Al₂O₃催化剂I和0.05％Pd/Al₂O₃催化剂II和0.20％Pd/Al₂O₃催化剂III。

按照催化剂I、催化剂II和催化剂III的装填比例为1∶0.4∶1，分别称取所需量的催化剂I、催化剂II和催化剂III，在反应器中依次装入催化剂III、催化剂II和催化剂I。以氢气含量为0.2％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.6∶1，复合床反应器反应温度220℃，体积空速为5000小时^-1，反应压力为0.3MPa的条件下，原料依次与催化剂I和催化剂II接触，进行反应，其反应结果为：CO的损失率为0.1％，反应流出物中氢气的含量为0。

【比较例1】

按照实施例1的各个步骤与条件，只是仅采用催化剂II为催化剂，在总空速、氧氢比，反应温度、反应压力相同的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.88％，反应流出物中氢气的含量为30ppm。

Claims

1.一种CO混合气体选择氧化除氢的方法，以含氢气的CO混合气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.5～5∶1，反应温度为100～300℃，体积空速为100～10000小时^-1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂I、催化剂II和催化剂III接触，反应流出物中氢气被氧化为水；

2.根据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢的方法，其特征在于催化剂I、催化剂II和催化剂III均以氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少一种为载体，催化剂I、催化剂II和催化剂III的活性组分均含铂系金属中的铂或钯，以载体重量为基准，催化剂I和催化剂III的活性组分的重量百分含量为0.1～1.5％，催化剂II的活性组分的含量低于催化剂I和催化剂III的活性组分的含量范围为0.001～1.0％。

3.根据权利要求2所述CO混合气体选择氧化除氢的方法，其特征在于催化剂I、催化剂II和催化剂III均选自氧化铝；催化剂I、催化剂II和催化剂III的活性组分均含钯，以载体重量为基准，催化剂I和催化剂III的活性组分的重量百分含量为0.1～1％，催化剂II的活性组分的含量低于催化剂I和催化剂III的活性组分的含量范围为0.002～0.8％。

4.根据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢的方法，其特征在于复合床反应器反应温度为150～280℃，体积空速为800～8000小时^-1，反应压力为0～2.0MPa。

5.根据权利要求4所述CO混合气体选择氧化除氢的方法，其特征在于复合床反应器反应温度为150～260℃，体积空速为1000～6000小时^-1，反应压力为0～1.0MPa。

6.根据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢的方法，其特征在于含氢气的CO气体原料中，氢气的体积百分含量为大于0～10％。

7.根据权利要求6所述CO混合气体选择氧化除氢的方法，其特征在于含氢气的CO气体原料中，氢气的体积百分含量为0.01～5％。

8.根据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢的方法，其特征在于催化剂I和催化剂II的装填比例为0.1～2∶1，催化剂II和催化剂III的装填比例为0.2～2∶1。

9.根据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢的方法，其特征在于氧气与原料中氢气的摩尔比为0.5～3∶1。