CN101475443A

CN101475443A - 乙二醇的生产方法

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Publication number: CN101475443A
Application number: CNA2008100441386A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 王万民; 朱志焱; 蒯骏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2028-12-18
Also published as: CN101475443B

Abstract

本发明涉及一种乙二醇的生产方法，主要解决以往技术中存在催化剂稳定性差，再生周期短的问题。本发明通过采用以草酸酯为原料，以极性或非极性溶剂为稀释剂，在反应温度120～300℃，重量空速为0.01～10小时^－1，氢/酯摩尔比为5～300∶1，反应压力为0.1～10.0MPa，草酸酯的质量分率为0.1～100％条件下，原料和稀释剂的混合物与含铜催化剂接触，反应生成含乙二醇的流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。

Description

乙二醇的生产方法

技术领域

本发明涉及一种乙二醇的生产方法，特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化加氢生产乙二醇的方法。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺是将环氧乙烷和水按1∶20～22(摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130～180℃，1.0～2.5MPa下反应18～30min，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10％(质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇，但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、能耗高、直接影响乙二醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外一些主要生产乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有英荷的Shell公司、美国UCC公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的大连理工大学、上海石油化工研究院、南京工业大学等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水合工艺的开发，获得EO转化率96％～98％，EG选择性97％～98％的试验结果，1997年又开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺，得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公司主要开发了两种水合催化剂：一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换树脂DOWEX WSA21制备的TM催化剂，在水和EO的摩尔比为9∶1的条件下水合，EG收率为96％。应用钼酸盐复合催化剂，在水和EO的摩尔比为5∶1的条件下水合，EG收率为96.6％。催化法大大降低了水比，同时可获得高EO转化率和高EG选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够、制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阴离子，需增加相应的设备来分离。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927专利提出把酯化反应和水解反应分开进行。美国Halcon—SD公司US4500559提出的两步法工艺是从反应器来的混合物经吸收器，再用临界状态下的二氧化碳抽提环氧乙烷，得到环氧乙烷，二氧化碳，水混合物与有机卤化物、卤硫化物等酯化反应催化剂接触合成BC，然后BC被送入水解反应器，在同样的催化剂作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高达99％。日本专利JP571006631提出了工业化规模的EO-EC-EG新工艺，专利介绍环氧乙烷和二氧化碳酯化反应是在催化剂KI存在下，160℃进行酯化，转化率为99.9％，乙二醇的选择性为100％，碳酸乙烯酯法制备乙二醇技术无论在转化率和选择性方面，还是在生产过程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有较大的优势，在乙二醇制备技术上是一种处于领先地位的方法。但这种方法仍以石油为原料，且需要重新建设乙二醇生产装置，这对新建设的乙二醇装置较合适，而在对原有生产设备进行技术改造上，不如催化水合法有利。

文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但该催化剂草酸酯转化率较低，同时也没有催化剂稳定性报道。

文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340～343页介绍了一种采用Cu/SiO₂进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究，但该催化剂存在选择性差，且同样没有催化剂稳定性的报道。

目前，世界油价据高不下，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进口的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域。以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯，然后将草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高催化剂稳定性上还没有很好的突破。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂稳定性差、寿命短的问题，提供一种新的乙二醇生产的方法。该方法具有催化剂稳定性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙二醇的生产方法，以草酸酯为原料，以极性或非极性溶剂为稀释剂，在反应温度为120～300℃，重量空速为0.01～10小时^-1，氢/酯摩尔比为5～300∶1，反应压力为0.1～10.0MPa，草酸酯的质量分率为0.1～100％条件下，原料和稀释剂的混合物与含铜催化剂接触，反应生成含乙二醇的流出物。

上述技术方案中含铜催化剂包括活性组分、助剂和载体，载体选自氧化硅、氧化铝中的至少一种，以催化剂重量为基准，其重量含量为5～60％，优选自氧化硅；活性组分选自金属铜、铜的氧化物或其混合物，以催化剂重量为基准，其重量含量为0.02～50％，优选方案为包括金属铜和氧化亚铜，以催化剂重量为基准，金属Cu的重量含量为0.02～50％，优选范围为0.05～30％，氧化亚铜的重量含量为0～30％，优选范围为0.03～10％；助剂选自锌、锰、钡、铬、镍或铁中的至少一种金属或其氧化物，以催化剂重量为基准，其重量含量为0～30％。极性或非极性溶剂选自C1～C5的醇类，醚或C5以上烷烃，环烷烃或芳烃。极性或非极性溶剂优选自甲醇、乙醇或环己烷。草酸酯优选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。反应条件优选范围为：反应温度为170～250℃，重量空速为0.1～5小时^-1，氢/酯摩尔比为40～250∶1，反应压力为1.5～5.0MPa，草酸酯的质量分率为5～80％。

通过对草酸酯加氢反应研究发现，铜系催化剂对加氢反应具有较高活性，另外，热力学计算表明，草酸酯加氢反应是热效应较明显的放热反应，而大量研究表明，用于草酸酯加氢催化剂失活的主要原因是，催化剂结碳及活性组分晶粒长大烧结，而加氢过程的集中放热可以导致催化剂较高的温升，尤其催化剂活性中心的温度可能高出催化剂表观温度几十度甚至100℃以上，而过高的局部温升对催化剂寿命的影响是非常致命的，不仅可大大加剧催化剂生焦过程，同时，较高的温升会加速晶粒的长大，从而加速催化剂的失活，稳定周期缩短。

本发明中，通过引入极性或非极性物质为稀释剂，可以及时移走反应放热量，尤其可以有效降低催化剂活性位的反应温升，从而保障催化剂的长周期，高稳定性的运转。

采用本发明的技术方案，以氧化硅为载体，采用铜和氧化亚铜为活性组分的催化剂，以载体为基准，金属Cu的重量含量为0.05～50％，氧化亚铜的的重量含量为0.03～10％，在反应温度170～250℃，重量空速为0.1～5小时^-1，氢/酯摩尔比为40～250∶1，反应压力为1.5～5.0MPa，草酸酯的质量分率为5～80％的条件下，草酸酯的转化率为100％，乙二醇的选择性大于85％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

称取比表面为200平方米/克的氧化硅载体80克，按照18％Cu+0.2％Cu₂O/SiO₂含量配置溶液，其步骤如下：选取硝酸铜，根据Cu负载量配成浸渍液，将氧化硅载体在该溶液中浸渍20小时后，在室温下真空干燥8小时得固体物，然后在500℃焙烧4小时之后，将4克制得的催化剂装入直径为18毫米的管式反应器中，用氢气升温进行还原得到含铜催化剂。

以草酸二甲酯为原料，以甲醇为溶剂，在反应温度220℃，重量空速为0.5小时^-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯的质量百分含量为10％的条件下，原料和稀释剂的混合物与含铜催化剂接触，反应生成含乙二醇的流出物，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为92％。

【实施例2】

按照实施例1的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为20％Cu+4％Cu₂O/SiO₂，在以甲醇为溶剂，草酸二甲酯为原料，在反应温度270℃，重量空速为8小时^-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为1.5MPa，草酸二甲酯的质量百分含量为35％的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为81％。

【实施例3】

按照实施例1的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为15％Cu+10％Cr+1％Cu₂O/SiO₂，在以乙醇为溶剂，草酸二乙酯为原料，在反应温度180℃，重量空速为0.3小时^-1，氢/酯摩尔比为60∶1，反应压力为0.8MPa，草酸二乙酯的质量百分含量为80％的条件下，草酸二乙酯的转化率为99％，乙二醇的选择性为89％。

【实施例4】

按照实施例1的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为50％Cu+0.01％Ni+0.06％Cu₂O/SiO₂，在以甲醇为溶剂，草酸二甲酯为原料，在反应温度210℃，重量空速为0.5小时^-1，氢/酯摩尔比为150∶1，反应压力为3.5MPa，草酸二甲酯的质量百分含量为40％的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为89％。

【实施例5】

按照实施例1的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为35％Cu+5％Fe+5％Cu₂O/SiO₂，纯草酸二乙酯为原料，在反应温度240℃，重量空速为4小时^-1，氢/酯摩尔比为60∶1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为99％，乙二醇的选择性为91％。

【实施例6】

按照实施例1的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为15％Cu+0.8％Cu₂O/Al₂O₃，在以环己烷为溶剂，草酸二甲酯为原料，在反应温度230℃，重量空速为0.3小时^-1，氢/酯摩尔比为70∶1，反应压力为2.2MPa，草酸二甲酯的质量百分含量为50％的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为93％。

【实施例7】

按照实施例1的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为28％Cu+0.01％Ba+3％Cu₂O/Al₂O₃，在以甲醇为溶剂，草酸二乙酯为原料，在反应温度200℃，重量空速为0.6小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为3.8MPa，草酸二乙酯的质量百分含量为14.5％的条件下，草酸二乙酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96％。

【实施例8】

按照实施例1的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为28％Cu+3％Cu₂O/Al₂O₃，在以正丁醇为溶剂，草酸二乙酯为原料，在反应温度220℃，重量空速为0.2小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为4.0MPa，草酸二乙酯的质量百分含量为20.5％的条件下，草酸二乙酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为94％。

【实施例9】

按照实施例1的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为24％Cu+1％Cu₂O/Al₂O₃，在以甲苯为溶剂，草酸二乙酯为原料，在反应温度250℃，重量空速为0.28小时^-1，氢/酯摩尔比为120∶1，反应压力为3.0MPa，草酸二乙酯的质量百分含量为28.5％的条件下，草酸二乙酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为95％。

【实施例10】

按照实施例1的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为10％Cu+0.1％Cu₂O+10％Zn/SiO₂，在以草酸二甲酯为原料，在反应温度215℃，重量空速为0.3小时^-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯的浓度为25％的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的平均选择性为86％，催化剂的再生周期大于4000小时。

【比较例1】

按照实施例10的各个步骤与条件，只是草酸二甲酯原料没有加稀释剂，在反应温度215℃，重量空速为0.3小时^-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的平均选择性为80％，催化剂的再生周期为2000小时。

【比较例2】

按照实施例10的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为10％Cu+1％Zn/SiO₂，且草酸二甲酯原料不加稀释剂，在反应温度215℃，重量空速为0.3小时^-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的平均选择性为75％，催化剂的再生周期为1000小时。

Claims

1、一种乙二醇的生产方法，以草酸酯为原料，以极性或非极性溶剂为稀释剂，在反应温度为120～300℃，重量空速为0.01～10小时^-1，氢/酯摩尔比为5～300∶1，反应压力为0.1～10.0MPa，草酸酯的质量分率为0.1～100％条件下，原料和稀释剂的混合物与含铜催化剂接触，反应生成含乙二醇的流出物。

2、根据权利要求1所述乙二醇的生产方法，其特征在于含铜催化剂包括活性组分、助剂和载体，载体选自氧化硅、氧化铝中的至少一种，以催化剂重量为基准，其重量含量为5～60％；活性组分选自金属铜、铜的氧化物或其混合物，以催化剂重量为基准，金属铜、铜的氧化物或其混合物的重量含量为0.02％～50％；助剂选自锌、锰、钡、铬、镍或铁中的至少一种金属或其氧化物，以催化剂重量为基准，其重量含量为0～30％。

3、根据权利要求2所述乙二醇的生产方法，其特征在于以催化剂重量为基准，载体重量含量为10～40％；活性组分重量含量为0.1～40％；助剂重量含量为0.5～20％。

4、根据权利要求1所述乙二醇的生产方法，其特征在于极性或非极性溶剂选自C1～C5的醇类，醚或C5以上烷烃，环烷烃或芳烃中至少一种。

5、根据权利要求4所述乙二醇的生产方法，其特征在于极性或非极性溶剂选自甲醇、乙醇、或环己烷。

6、根据权利要求1所述乙二醇的生产方法，其特征在于反应温度为170～250℃，重量空速为0.1～5小时^-1，氢/酯摩尔比为40～250∶1，反应压力为1.5～6.0MPa，草酸酯的质量分率为5～80％。

7、根据权利要求1所述乙二醇的生产方法，其特征在于草酸酯选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。