CN107827742B - 一种co2直接羧化法制备芳香酸的方法 - Google Patents

一种co2直接羧化法制备芳香酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种CO2直接羧化法制备芳香酸的方法，包括如下步骤：步骤1)，在惰性气体氛围中将芳烃、有机碱和路易斯酸加入高压反应釜中，然后向高压反应釜中通入CO2气体进行反应，反应完毕后，得到生成有芳香酸的反应液；步骤2)，向步骤1)得到的反应液加入水，然后用萃取剂对反应液中的芳香酸进行萃取，反应液中的芳香酸进入萃取相，再将萃取相与萃余相分离，将萃取相浓缩即得到芳香酸。本发明不仅避免了离子液体复杂的制备过程，而且有机碱及时中和掉反应生成的卤化氢，有利于平衡右移，反应结束后有机碱还可以通过碱处理回收利用，本工艺具有操作简单、条件温和、过程绿色和成本低等优点，有望用于工业化生产。

Description

一种CO2直接羧化法制备芳香酸的方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种CO2直接羧化法制备芳香酸的方法。
背景技术
芳香酸是一类重要的，用途十分广泛的化工产品，广泛用于医药、食品添加剂、染料、光敏剂、增塑剂、香料和化妆品的生产中。目前，绝大多数芳香酸是通过氧化反应和多步有机合成反应得到的，存在原子经济性低、操作复杂、反应条件苛刻、副产物多和污染环境严重等缺点。
与传统方法相比，CO2直接羧化法制备芳香酸具有原子经济性高、反应流程短、操作简便、原料成本低和绿色高效等优点。但由于CO2具有很强的热力学稳定性和动力学惰性，导致其反应活性很低。针对CO2的特点，人们开发了许多活化CO2羧基化的催化剂，包括路易斯酸、强质子酸、受阻的路易斯酸碱对以及过渡金属配合物催化剂等。但这些催化剂还存在用量大、效率低、底物适应性差、成本高和安全性差等缺点，使CO2直接羧化法难以工业化。
2002年，Olah等(J.Am.Chem.Soc.,2002,124:11379-11391)报道了AlCl3/Al体系可在较温和条件下实现多种芳香酸的高选择性合成，该法具有反应条件温和、产率高和选择性好等优点，有望用于CO2直接羧化法制备芳香酸的工业化，但该体系仍存在催化剂用量大、强路易斯对设备腐蚀严重以及Al遇水有爆炸隐患等缺点，需进一步优化。
为克服AlCl3/Al体系的不足，Hattori等人(J.Org.Chem.,2010,75:7855–7862)通过在 AlBr3中添加等摩尔量的R3SiCl，发现也可以显著提高催化剂的效率和选择性，降低反应压力和缩短反应时间，此外AlBr3/R3SiCl催化体系还可以很好的催化卤代苯、萘和联苯生成产品附加值更高的芳香酸。该研究解决了Al遇水容易爆炸问题，但催化剂用量大的问题依然存在，且R3SiCl价格也相对昂贵，不利于工业化。程振明等利用氯铝酸离子液体替代AlCl3/Al，发现在离子液体添加量仅为AlCl3/Al最佳用量的44％的时候就能起到很好的催化效果。氯铝酸类离子液体催化剂巧妙的利用了其对CO2的高溶解能力，不仅大幅降低催化剂用量，还有效避免了Al的安全性问题。此外，与AlCl3相比，氯铝酸离子液体对设备的腐蚀性要温和的多。但氯铝酸离子液体通常需要在真空条件下操作，存在制备过程复杂、操作条件苛刻、成本高等问题，制约了其工业化。
因此，如何克服现有CO2直接羧化法制备芳香酸制备过程中催化剂成本高、操作条件苛刻、安全性差等缺点仍然是一项具有挑战性的工作，开发新的CO2直接羧化法制备芳香酸不仅能实现芳香酸行业的转型升级，丰富CO2化学利用的内容，而且在获得重要的化学品的同时，实现了碳的化学循环，让其成为自然界碳循环的有力补充，改善全球日益恶化的温室效应。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种CO2直接羧化法制备芳香酸的方法，该方法通过利用具有烷基胺、咪唑/N-烷基取代咪唑和吡啶/烷基取代吡啶类的有机碱和CO2羧化反应过程中生成的卤化氢反应原位生成离子液体，并在强路易斯酸存在下进一步转化成具有更高催化活性的路易斯酸型离子液体，该法不仅避免了离子液体复杂的制备过程，而且有机碱及时中和掉反应生成的卤化氢，有利于平衡右移，反应结束后有机碱还可以通过碱处理回收利用，本工艺具有操作简单、条件温和、过程绿色和成本低等优点，有望用于工业化生产。
本发明采用的技术方案如下：
一种CO2直接羧化法制备芳香酸的方法，包括如下步骤：
步骤1)，在惰性气体氛围中将芳烃、有机碱和路易斯酸加入高压反应釜中，然后向高压反应釜中通入CO2气体进行反应，反应完毕后，得到生成有芳香酸的反应液；
步骤2)，向步骤1)得到的反应液加入水，然后用萃取剂对反应液中的芳香酸进行萃取，反应液中的芳香酸进入萃取相，再将萃取相与萃余相分离，将萃取相浓缩制得到芳香酸。
所述步骤1)中，有机碱和路易斯酸的摩尔比为(0.2～2)：1，芳烃和路易斯酸的摩尔比为 (0.5～2)：1，CO2压力为2～8MPa，反应温度为40～120℃，反应时间为24～48h，高压反应釜的内衬为聚四氟乙烯内衬。
所述步骤2)中，加入水的体积和反应液体积比为2～6，将水加入反应液时，控制反应液温度不超过40℃，萃取剂为乙醚，萃取1-3次。
还包括步骤3)，将步骤2)萃取相浓缩得到芳香酸后，再对芳香酸进行提纯，提纯时，对于钠盐在水中溶解度≥10g/100g水的芳香酸，提纯方式为：先将芳香酸加入质量百分数为 5％～50％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中进行反应，将反应产生的不容物过滤，得到滤液，再用盐酸、硝酸或硫酸对滤液进行酸化沉淀，然后再对滤液进行过滤得到晶体，再对得到的晶体进行洗涤和干燥，即得到纯化的芳香酸；对于钠盐在水中溶解度＜10g/100g水的芳香酸，通过重结晶方式进行纯化。
还包括步骤4)，向步骤2)的萃余相中缓慢加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液过程中，萃余相中产生沉淀，直至不产生沉淀时，停止加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，然后再进行过滤，用乙醚对滤液中的有机碱进行萃取回收。
所述步骤1)中，将干燥后的惰性气体、芳烃、有机碱和路易斯酸加入高压反应釜。
所述芳烃为苯、烷基取代苯、卤代苯、萘或烷基取代萘。
所述有机碱为烷基胺、咪唑/N-烷基取代咪唑或吡啶/烷基取代吡啶中的至少一种。
所述烷基胺为伯胺R-NH2、仲胺R1R2-NH或叔胺R1R2R3-N，其中，R1、R2和R3均为C1～C18烷基、烯丙基、仲烷基或叔烷基；咪唑/N-烷基取代咪唑中，烷基是C1～C18烷基、烯丙基、仲烷基或叔烷基；吡啶/烷基取代吡啶中，烷基是C1～C18烷基、烯丙基、仲烷基或叔烷基。
所述路易斯酸为AlCl3、AlBr3、FeCl3、FeBr3、BF3、SbF5、NbCl5或La(CF3SO3)3。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首先在惰性气体氛围中将芳烃、有机碱和路易斯酸加入高压反应釜中，然后向高压反应釜中通入CO2气体进行反应，反应完毕后，得到生成有芳香酸的反应液；然后向再对反应液中的芳香酸进行萃取即可得到芳香酸；本发明利用原位生成具有更高催化活性的路易斯酸型离子液体的方法，通过有机碱和CO2羧化反应过程中生成的卤化氢反应原位生成离子液体，并在路易斯酸存在下进一步转化成具有更高催化活性的路易斯酸型离子液体，得到的离子液体直接在体系中作用于CO2与芳烃反应，快速催化得到芳香酸；该法不仅避免了离子液体复杂的制备过程，而且有机碱能够及时中和掉反应生成的卤化氢，有利于平衡右移，提高反应选择性，有望解决CO2羧化法传统催化剂普遍存在的活性低、选择性差、制备困难等问题；而且离子液体对于CO2具有优异的溶解能力，极大的降低了气液两相的混合难度，增强了反应效果，提高反应速率，缩短反应时间并且降低了反应压力，有利于工业化生产。
进一步的，还包括步骤4)，有机碱在反应结束后可通过碱处理工艺进行回收，能有效降低反应成本。
附图说明
图1为实施例1-2中芳香酸产物的1H-NMR谱图。
图2为实施例1-2中芳香酸产物的13C-NMR谱图。
图3为实施例3-4中芳香酸产物的1H-NMR谱图。
图4为实施例3-4中芳香酸产物的13C-NMR谱图。
图5为实施例5-6中芳香酸产物的1H-NMR谱图。
图6为实施例5-6中芳香酸产物的13C-NMR谱图。
图7为实施例7-8中芳香酸产物的1H-NMR谱图。
图8为实施例7-8中芳香酸产物的13C-NMR谱图。
图9为实施例9中芳香酸产物的1H-NMR谱图。
图10为实施例9中芳香酸产物的13C-NMR谱图。
具体实施方式
以下为本发明的实施例，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，其目的仅在于更好地理解本发明的内容。因此本发明的保护范围不受所举实施例的限制。
本发明的一种CO2直接羧化法制备芳香酸的方法包括如下步骤：
步骤1)，在干燥的惰性气体氛围中将一定量预先干燥过的芳烃、有机碱和路易斯酸加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后向高压反应釜中通入CO2气体，开启搅拌，在一定温度和压力下开始反应，反应完毕后，得到生成有芳香酸的反应液，其中，有机碱和路易斯酸的摩尔比为(0.2～2)：1，芳烃和路易斯酸的摩尔比为(0.5～2)：1，CO2压力为2～8MPa，反应温度为40～120℃，反应时间为24～48h；
步骤2)，反应完毕后，在步骤1)得到的反应液中慢慢加入水，进行淬灭反应，加入水的体积和反应液体积比为2～6，滴加水的过程中应利用水浴或冰浴转移热量，控制体系温度不超过40℃；然后利用不溶于水的有机物进行萃取1-3次，有机物选用乙醚进行萃或乙酸乙酯，将上层有机相和下层离子液体相分开，收集乙醚相，利用旋转蒸发仪蒸发浓缩得到芳香酸；然后根据芳香酸的钠盐溶解性利用不同方法进一步提纯，提纯时，对于钠盐在水中溶解度≥10g/100g水的芳香酸，提纯方式为：先将芳香酸加入质量百分数为5％～50％的碱液中进行反应，碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，将反应产生的不容物过滤，得到滤液，再用酸对滤液进行酸化沉淀，酸选用盐酸、硝酸或硫酸，然后再对滤液进行过滤得到晶体，再对得到的晶体进行洗涤和干燥，即得到纯化的芳香酸；对于钠盐在水中溶解度＜10g/100g水的芳香酸，通过重结晶方式进行纯化；
步骤3)，在离子液体相中加入缓慢滴加一定量的碱液溶液，直至不产生沉淀为止，碱液选择氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铯溶液，再进行过滤，将滤液用乙醚萃取来回收有机碱，有机碱回收后可以重复利用。
本发明的制备方法中：芳烃为苯、烷基取代苯(烷基取代苯为甲苯、1,2-二甲苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯、1,3,5-三甲苯、乙苯、丙苯或叔丁基苯)、卤代苯、萘或烷基取代萘；
路易斯酸为AlCl3、AlBr3、FeCl3、FeBr3、BF3、SbF5、NbCl5和La(CF3SO3)3中的一种，优选是AlCl3，次优选是AlBr3、FeCl3或FeBr3；
有机碱包括烷基胺(烷基胺为伯胺R-NH2、仲胺R1R2-NH或叔胺R1R2R3-N，其中，R1、 R2和R3均为C1～C18烷基、烯丙基以及各种仲烷基换或叔烷基)、咪唑/N-烷基取代咪唑(咪唑 /N-烷基取代咪唑中，烷基是C1～C18烷基、烯丙基以及各种仲烷基或叔烷基)、吡啶/烷基取代吡啶(吡啶/烷基取代吡啶中，烷基是C1～C18烷基、烯丙基以及各种仲烷基或叔烷基)中的一种或两种组合，优选是烷基胺和咪唑/N-烷基取代咪唑。
实施例1
氩气氛围下，在250mL带聚四氟内衬的高压反应釜中快速加入40mL干燥1,3,5-三甲苯， 2.5g无水AlCl3，1.76g干燥N-甲基二环己基胺，加料完毕后密封反应釜。然后将CO2钢瓶通过管路连接到高压釜上，打开阀门控制CO2压力为6MPa，同时开启搅拌，搅拌速率为1000 rpm，最后开始加热并在40℃条件下30h。反应完毕后，在反应体系中加入150mL水，搅拌条件下反应30min，之后用50mL乙醚萃取3次，合并萃取液并浓缩干燥后得到2.72g灰白色固体。将上述灰白色固体溶于20mL 10％wt氢氧化钠溶液中，过滤不溶物，得到滤液，然后将该滤液用1mol/L HCl调节pH值到1，在常温下静置60min析晶，然后再转移至-10℃条件下进一步析晶，过滤得到晶体，将晶体进行干燥得到2,4,6-三甲基苯甲酸白色固体2.5g，2,4,6-三甲基苯甲酸的产率为81.6％。如图1，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.21(s,1H),6.87(s,2H),2.41(d,J＝4.8Hz,6H),2.28(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.24,176.19,140.15,136.26,129.35,128.87,128.75,21.16,20.38,20.23.HRMS(EI)calcd for C10H12O2:164.0837[M]+； found:164.0835。
实施例2
氩气氛围下，在250mL带聚四氟内衬的高压反应釜中快速加入40mL干燥1,3,5-三甲苯， 2.5g无水AlCl3，0.54g干燥的1-烯丙基咪唑，加料完毕后密封反应釜。然后将CO2钢瓶通过管路连接到高压釜上，打开阀门控制CO2压力为6MPa，同时开启搅拌，搅拌速率为1000rpm，最后开始加热并在40℃条件下24h。反应完毕后，在反应体系中加入150mL水，搅拌条件下反应30min，之后用50mL乙醚萃取3次，合并萃取液并浓缩干燥后得到2.85g灰白色固体。将上述灰白色固体溶于20mL 10％wt氢氧化钠溶液中，过滤不溶物，得到滤液，然后将该滤液用1mol/L HCl调节pH值到1，在常温下静置60min析晶，然后再转移至-10℃条件下进一步析晶，过滤得到晶体，将晶体进行干燥得到2,4,6-三甲基苯甲酸白色固体2.62g，2,4,6-三甲基苯甲酸的产率为85.3％。如图1，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.21(s,1H),6.87(s,2H),2.41 (d,J＝4.8Hz,6H),2.28(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.24,176.19,140.15,136.26, 129.35,128.87,128.75,21.16,20.38,20.23.HRMS(EI)calcd for C10H12O2:164.0837[M]+； found:164.0835。
实施例1和实施例2采用N-甲基二环己二胺和1-烯丙基咪唑作为有机碱，均与路易斯酸生成性质优良的离子液体，催化得到高产率的2,4,6-三甲基苯甲酸。
实施例3
氩气氛围下，在250mL带聚四氟内衬的高压反应釜中快速加入50mL干燥1,3-二甲苯， 2.5g无水AlCl3，0.44g干燥的N,N-二甲基丙胺，加料完毕后密封反应釜。然后将CO2钢瓶通过管路连接到高压釜上，打开阀门控制CO2压力为6MPa，同时开启搅拌，搅拌速率为1000rpm，最后开始加热并在40℃条件下24h。反应完毕后，在反应体系中加入150mL水，搅拌条件下反应30min，之后用50mL乙醚萃取3次，合并萃取液并浓缩干燥后得到灰色固体 2.95g。将上述灰色固体溶于20mL 10％wt氢氧化钠溶液中，过滤不溶物，得到滤液，然后将该滤液用1mol/L HCl调节pH值到1，在常温下静置60min析晶，然后再转移至-10℃条件下进一步析晶，过滤得到晶体，将晶体进行干燥得到2,4-二甲基苯甲酸白色固体2.55g，2,4- 二甲基苯甲酸的产率为90.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.46(s,1H),7.88(s,1H),7.24(d,J ＝7.6Hz,1H),7.14(d,J＝7.7Hz,1H),2.61(s,3H),2.35(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ173.65,143.68,141.53,132.75,131.88,126.65,125.53,22.15,21.46.HRMS(EI)calcdfor C9H10O2:150.0681[M]+；found:150.0683。
实施例4
氩气氛围下，在250mL带聚四氟内衬的高压反应釜中快速加入50mL干燥1,3-二甲苯， 2.5g无水AlCl3，0.44g干燥的N,N-二甲基丙胺，加料完毕后密封反应釜。然后将CO2钢瓶通过管路连接到高压釜上，打开阀门控制CO2压力为2MPa，同时开启搅拌，搅拌速率为1000rpm，最后开始加热并在120℃条件下24h。反应完毕后，在反应体系中加入150mL水，搅拌条件下反应30min，之后用50mL乙醚萃取3次，合并萃取液并浓缩干燥后得到灰色固体2.87g。将上述灰色固体溶于20mL 10％wt氢氧化钠溶液中，过滤不溶物，得到滤液，然后将该滤液用1mol/L HCl调节pH值到1，在常温下静置60min析晶，然后再转移至-10℃条件下进一步析晶，过滤得到晶体，将晶体进行干燥得到2,4-二甲基苯甲酸白色固体2.36g，2,4- 二甲基苯甲酸的产率为83.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.46(s,1H),7.88(s,1H),7.24(d,J ＝7.6Hz,1H),7.14(d,J＝7.7Hz,1H),2.61(s,3H),2.35(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ173.65,143.68,141.53,132.75,131.88,126.65,125.53,22.15,21.46.HRMS(EI)calcdfor C9H10O2:150.0681[M]+；found:150.0683。
实施例5
氩气氛围下，在250mL带聚四氟内衬的高压反应釜中快速加入40mL干燥的苯，2.5g无水AlCl3，0.9g干燥N-乙基咪唑，加料完毕后密封反应釜。然后将CO2钢瓶通过管路连接到高压釜上，打开阀门控制CO2压力为6MPa，同时开启搅拌，搅拌速率为1000rpm，最后开始加热并在80℃条件下30h。反应完毕后，在反应体系中加入150mL水，搅拌条件下反应 30min，之后用50mL乙醚萃取3次，合并萃取液并浓缩干燥后得到2.15g灰白色固体。将上述灰白色固体溶于20mL 10％wt氢氧化钠溶液中，过滤不溶物，得到滤液，然后将该滤液用 1mol/LHCl调节pH值到1，在常温下静置60min析晶，然后再转移至-10℃条件下进一步析晶，过滤得到晶体，将晶体进行干燥得到苯甲酸白色固体1.98g，苯甲酸的产率为86.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.68(s,1H),8.12(dd,J＝5.1,3.3Hz,2H),7.64–7.55(m,1H),7.46 (dd,J＝10.7,4.7Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.67,133.85,130.26,130.13,129.40,128.62,128.51.；HRMS(EI)calcd for C7H6O2:122.0368[M]+；found:122.0366。
实施例6
氩气氛围下，在250mL带聚四氟内衬的高压反应釜中快速加入40mL干燥的苯，2.5g无水AlCl3，0.98g干燥的N-甲基二环己基胺，加料完毕后密封反应釜。然后将CO2钢瓶通过管路连接到高压釜上，打开阀门控制CO2压力为6MPa，同时开启搅拌，搅拌速率为1000rpm，最后开始加热并在80℃条件下30h。反应完毕后，在反应体系中加入150mL水，搅拌条件下反应30min，之后用50mL乙醚萃取3次，合并萃取液并浓缩干燥后得到2.05g灰白色固体。将上述灰白色固体溶于20mL 10％wt氢氧化钠溶液中，过滤不溶物，得到滤液，然后将该滤液用1mol/L HCl调节pH值到1，在常温下静置60min析晶，然后再转移至-10℃条件下进一步析晶，过滤得到晶体，将晶体进行干燥得到苯甲酸白色固体1.68g，苯甲酸的产率为73.2％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.68(s,1H),8.12(dd,J＝5.1,3.3Hz,2H),7.64–7.55(m,1H), 7.46(dd,J＝10.7,4.7Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.67,133.85,130.26,130.13,129.40,128.62,128.51.；HRMS(EI)calcd for C7H6O2:122.0368[M]+；found:122.0366。
实施例7
氩气氛围下，在250mL带聚四氟内衬的高压反应釜中快速加入40mL干燥对二甲苯，2.5 g无水AlCl3，0.6g干燥的1-烯丙基咪唑，加料完毕后密封反应釜。然后将CO2钢瓶通过管路连接到高压釜上，打开阀门控制CO2压力为6MPa，同时开启搅拌，搅拌速率为1000rpm，最后开始加热并在40℃条件下24h。反应完毕后，在反应体系中加入150mL水，搅拌条件下反应30min，之后用50mL乙醚萃取3次，合并萃取液并浓缩干燥后得到2.37g灰白色固体。将上述灰白色固体溶于20mL 10％wt氢氧化钠溶液中，过滤不溶物，得到滤液，然后将该滤液用1mol/L HCl调节pH值到1，在常温下静置60min析晶，然后再转移至-10℃条件下进一步析晶，过滤得到晶体，将晶体进行干燥得到2,5-二甲基苯甲酸白色固体2.01g，2,5-二甲基苯甲酸的产率为71.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.39(s,1H),7.83(d,J＝7.8Hz,1H),7.34(d, J＝7.4Hz,1H),7.16(t,J＝7.7Hz,1H),2.54(s,3H),2.34(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 173.88,138.27,135.42,133.78,132.04,131.89,128.15,21.65,20.75.HRMS(EI)calcd for C9H10O2:150.0681[M]+；found:150.0685。
实施例8
氩气氛围下，在250mL带聚四氟内衬的高压反应釜中快速加入40mL干燥对二甲苯，2.5 g无水AlCl3，1.16g干燥N-丁基咪唑，加料完毕后密封反应釜。然后将CO2钢瓶通过管路连接到高压釜上，打开阀门控制CO2压力为8MPa，同时开启搅拌，搅拌速率为1000rpm，最后开始加热并在40℃条件下24h。反应完毕后，在反应体系中加入150mL水，搅拌条件下反应30min，之后用50mL乙醚萃取3次，合并萃取液并浓缩干燥后得到2.87g灰白色固体，灰白色固体为2,5-二甲基苯甲酸。将上述灰白色固体溶于20mL 10％wt氢氧化钠溶液中，过滤不溶物，得到滤液，然后将该滤液用1mol/L HCl调节pH值到1，在常温下静置60min析晶，然后再转移至-10℃条件下进一步析晶，过滤得到晶体，将晶体进行干燥得到2,5-二甲基苯甲酸白色固体2.51g，2,5-二甲基苯甲酸的产率为89.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.39(s,1H),7.83(d,J＝7.8Hz,1H),7.34(d,J＝7.4Hz,1H),7.16(t,J＝7.7Hz,1H),2.54(s,3H),2.34(s,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ173.88,138.27,135.42,133.78,132.04,131.89,128.15,21.65, 20.75.HRMS(EI)calcd for C9H10O2:150.0681[M]+；found:150.0685。
实施例9
氩气氛围下，在250mL带聚四氟内衬的高压反应釜中快速加入40mL干燥邻二甲苯，2.5 g无水AlCl3，1.16g干燥N-丁基咪唑，加料完毕后密封反应釜。然后将CO2钢瓶通过管路连接到高压釜上，打开阀门控制CO2压力为6MPa，同时开启搅拌，搅拌速率为1000rpm，最后开始加热并在40℃条件下48h。反应完毕后，在反应体系中加入150mL水，搅拌条件下反应30min，之后用50mL乙醚萃取3次，合并萃取液并浓缩干燥后得到2.76g灰白色固体，灰白色固体为2,3-二甲基苯甲酸。将上述灰白色固体溶于20mL 10％wt氢氧化钠溶液中，过滤不溶物，得到滤液，然后将该滤液用1mol/L HCl调节pH值到1，在常温下静置60min析晶，然后再转移至-10℃条件下进一步析晶，过滤得到晶体，将晶体进行干燥得到2,3-二甲基苯甲酸白色固体2.29g，2,3-二甲基苯甲酸的产率为81.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.32(s,1H),7.98(d,J＝8.5Hz,1H),7.07(d,J＝6.1Hz,2H),2.62(s,3H),2.35(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ174.51,138.86,138.18,134.19,129.55,128.88,125.27,20.64,16.83.HRMS(EI)calcd for C9H10O2:150.0681[M]+；found:150.0679。
由上述实施例可以看出，以烷基胺、咪唑/N-烷基咪唑、吡啶/烷基取代吡啶作为有机碱时，与路易斯酸能够原位生成高活性的离子液体，有效催化CO2羧化制备芳香酸类化合物；该方法选择性好，适用性广泛，从苯甲酸到带有多个取代基2,4,6-三甲基苯甲酸均有较高收率。
综上所述，本发明的有益效果如下：利用原位生成具有更高催化活性的路易斯酸型离子液体的方法，通过选用具有烷基胺、咪唑/N-烷基取代咪唑和吡啶/烷基取代吡啶类结构的有机碱和CO2羧化反应过程中生成的卤化氢反应原位生成离子液体，并在强路易斯酸存在下进一步转化成具有更高催化活性的路易斯酸型离子液体，得到的离子液体直接在体系中作用于CO2与芳烃反应，快速催化得到芳香酸；该法不仅避免了离子液体复杂的制备过程，而且有机碱能够及时中和掉反应生成的卤化氢，有利于平衡右移，提高反应选择性，有望解决CO2羧化法传统催化剂普遍存在的活性低、选择性差、制备困难等问题。离子液体对于CO2具有优异的溶解能力，极大的降低了气液两相的混合难度，增加CO2与芳烃的分子平均碰撞频率，从反应热力学的角度上增强了反应效果，提高反应速率，缩短反应时间并且降低了反应压力，有利于工业化生产。

Claims (6)

1.一种CO2直接羧化法制备芳香酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)，在惰性气体氛围中将芳烃、有机碱和路易斯酸加入高压反应釜中，然后向高压反应釜中通入CO2气体进行反应，反应完毕后，得到生成有芳香酸的反应液；
步骤2)，向步骤1)得到的反应液加入水，然后用萃取剂对反应液中的芳香酸进行萃取，再将萃取相与萃余相分离，将萃取相浓缩制得到芳香酸；
芳烃为苯、烷基取代苯、卤代苯、萘或烷基取代萘；
所述步骤1)中，有机碱和路易斯酸的摩尔比为(0.2～2)：1，芳烃和路易斯酸的摩尔比为(0.5～2)：1，CO2压力为2～8MPa，反应温度为40～120℃，反应时间为24～48h，高压反应釜的内衬为聚四氟乙烯内衬；
所述有机碱为烷基胺、咪唑/N-烷基取代咪唑与吡啶/烷基取代吡啶中的至少一种；
所述路易斯酸为AlCl3或AlBr3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，加入水的体积和反应液体积比为2～6，将水加入反应液时，控制反应液温度不超过40℃，萃取剂为乙醚，萃取1-3次。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤3)，将步骤2)萃取相浓缩得到芳香酸后，再对芳香酸进行提纯，提纯时，对于钠盐在水中溶解度≥10g/100g水的芳香酸，提纯方式为：先将芳香酸加入质量百分数为5％～50％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液进行反应，将反应产生的不溶物过滤，得到滤液，再用盐酸、硝酸或硫酸对滤液进行酸化沉淀，然后再对滤液进行过滤得到晶体，再对得到的晶体进行洗涤和干燥，即得到纯化的芳香酸；对于钠盐在水中溶解度＜10g/100g水的芳香酸，通过重结晶方式进行纯化。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，还包括步骤4)，向步骤2)的萃余相中缓慢加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液过程中，萃余相中产生沉淀，直至不产生沉淀时，停止加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，然后再进行过滤，用乙醚对滤液中的有机碱进行萃取回收。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，将干燥后的惰性气体、芳烃、有机碱和路易斯酸加入高压反应釜。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基胺为伯胺R-NH2、仲胺R1R2-NH或叔胺R1R2R3-N，其中，R1、R2和R3均为C1～C18烷基；咪唑/N-烷基取代咪唑中，烷基是C1～C18烷基；吡啶/烷基取代吡啶中，烷基是C1～C18烷基。
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