CN103224438B - Dmf亲核取代合成n,n-二甲基胺类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种DMF亲核取代合成N,N-二甲基胺类化合物的方法。采用的技术方案是：以卤代烃和N,N-二甲基甲酰胺为原料，在水存在下，加入或不加碱，于常压封闭体系下，150-190℃反应2-12小时，得目标产物N,N-二甲基胺类化合物，冷却至室温，减压蒸馏，水洗得到纯品。本发明操作简便安全，原料易得，无污染，以溶剂本身作为亲核试剂，选择性高，产率高。

Description

DMF亲核取代合成N,N-二甲基胺类化合物的方法
技术领域
本发明涉及N,N-二甲基胺类化合物的合成，具体地涉及一种以卤代烃和DMF为原料，在水和碱的存在下，于封闭体系中进行反应，一步合成N,N-二甲基胺类化合物的方法。
背景技术
N,N-二甲基胺类化合物是一类非常重要的化工原料。如：其在生物医药领域中的应用【J.中国医药工业杂志,2006，37(3)：152-153】；在农药化工中被用作新型除草剂【J.化学世界，2009，(02)：119-121】；在功能材料方面，由于拥有更好的生物性能，而被广泛应用【J.Materials letters，2008，62(19)：3450-3452】。
目前常规的合成N,N-二甲基胺类化合物的方法分为：取代烷基化，其生产方法主要有液相法【J.Green Chem，2008，10：1068-1077】和气相法【J.石油化工，2002，31(2)：81-83】；加成烷基化；还原烷基化【J.Tetrahedron letters，2007，48：7680-7682】以及其他合成方法。由于上述方法存在生产工艺要求高、需要较高活性的N-烷基化试剂、选择性不易控制，操作复杂等不足之处，而采用溶剂本身作为亲核试剂在封闭条件下合成N,N-二甲基胺类化合物的方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、操作方便、以溶剂本身作为亲核试剂，在封闭条件下合成N,N-二甲基胺类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：DMF亲核取代合成N,N-二甲基胺类化合物的方法，方法如下：以卤代烃和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为原料，在水存在下，加入或不加碱，于常压封闭体系下，150-190℃反应2-12小时，得目标产物N,N-二甲基胺类化合物，冷却至室温，减压蒸馏，水洗得到纯品。
上述的方法，所述的卤代烃的结构式如（Ⅰ）所示：
其中，R1为一种或多种吸电子基团，吸电子基团直接与苯环相连；X为卤素。优选的，R1为硝基、磺酸基、卤素或羧基的一种或二种的取代，X为氯或溴。
上述的方法，所述的卤代烃的结构式如（Ⅱ）所示：
其中，X为卤素。优选的，X为氯或溴。
上述的方法，卤代烃与N,N-二甲基甲酰胺的物料摩尔比为1:1-1:100，卤代烃与水的物料摩尔比为1:0.1-1:10。
上述的方法，所述的碱是有机碱或无机碱，其摩尔用量为卤代烃的0-200%。优选的，无机碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠的一种或多种的混合物；有机碱为乙酸钠（NaOAC）、三乙胺、1,5-二氮二环[5.4.0]-5-十一碳烯（DBU）中的一种或多种的混合物。
本发明中，反应式如下：
其中，R1为一种或多种吸电子基团，吸电子基团直接与苯环相连。
或者反应式如下：
本发明具有如下优点：
1.本发明中，DMF本身即为有机溶剂又为亲核试剂，操作方便。
2.本发明为一锅反应，设备投资少，操作简便安全。
3.对环境友好。本发明基本无三废，为绿色反应，达到了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。
4.反应工艺难度低。本发明操作简便，使用亲核试剂本身作为溶剂，不易引入其他杂质，且产物的分离提纯较为容易。
5.经济性好。本发明反应选择性高，选择性可达到99%以上。
具体实施方式
下面的实例是对本发明的详述，而不是对本发明的限制。
实施例1
在带有搅拌的1000mL反应釜中，加入3,4-二氯硝基苯50mmol，DMF 20mL，H2O 20mL，NaOAC 25mmol搅拌均匀，密封，用1MPa氮气置换三次后，缓慢放气至常压。将反应釜放入已升温至190℃的恒温油浴锅中，搅拌反应6个小时后，得目标产物2-氯-N,N-二甲基-4-硝基苯胺，取出用水冷却至室温，打开釜。减压蒸馏除去大部分溶剂后，水洗得到目标产物的纯品，产率为99.5%。
纯品通过测定，熔点为75.8℃。
经核磁1H NMR鉴定结构，1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.225-8.234（1H,d,J=2.7Hz,ArH骨架1）,8.044-8.083(1H,q,J1=9.1Hz,J2=2.7Hz,ArH骨架2),6.961-6.992(1H,d,J=9.3Hz,ArH骨架3)，3.011（6H,s,CH3）。
实施例2
其它实验方法和条件同实施例1，各温度条件下反应情况如下。
实施例3
其它实验方法和条件同实施例1，使用不同碱时反应情况如下。
实施例4
其它实验方法和条件同实施例1，使用不同反应时间的反应情况如下。
实施例5
其它实验方法和条件同实施例1，使用不同原料时反应情况如下。

Claims (8)

1.DMF亲核取代合成N,N-二甲基胺类化合物的方法，其特征在于方法如下：以卤代烃和N,N-二甲基甲酰胺为原料，在水存在下，加入或不加碱，于常压封闭体系下，150-190℃反应2-12小时，得目标产物N,N-二甲基胺类化合物；所述的N,N-二甲基胺类化合物的结构式为：或
其中，R1为硝基、磺酸基、卤素或羧基的一种或二种直接与苯环相连。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的卤代烃的结构式如(Ⅰ)所示：
其中，R1为硝基、磺酸基、卤素或羧基的一种或二种直接与苯环相连；X为卤素。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：X为氯或溴。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的卤代烃的结构式如(Ⅱ)所示：
其中，X为卤素。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的X为氯或溴。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征在于：卤代烃与N,N-二甲基甲酰胺的物料摩尔比为1:1-1:100，卤代烃与水的物料摩尔比为1:0.1-1:10。
7.如权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征在于：所述的碱是有机碱或无机碱，其摩尔用量为卤代烃的0-200％。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的无机碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠的一种或多种的混合物；所述有机碱为乙酸钠、三乙胺、1,5-二氮二环[5.4.0]-5-十一碳烯中的一种或多种的混合物。
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