CN107673995A - 一种合成氰氟草酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成氰氟草酯的方法，以R‑(+)‑2‑(4‑羟基苯氧基)丙酸和3，4‑二氟苯腈为原料，通过成盐、醚化、酯化和水洗、脱水等后处理得到氰氟草酯。本发明的合成方法，反应路线简单，成盐过程以氢氧化钠溶液为原料，大大降低了原料成本，且反应过程中不产生二氧化碳气体，安全性高；不需要经过酰氯化反应，降低了对设备的要求，简化操作，且溶剂可回收套用，环境相容性好，反应条件温和，有利于推广至规模化生产。

Description

一种合成氰氟草酯的方法
技术领域
本发明涉及除草剂制备技术领域，具体为一种合成氰氟草酯的合成方法。
背景技术
氰氟草酯是一个高效、低毒和选择性高的水稻田除草剂，低残留、环境相容性好。水稻作为我国的主要粮食作物，针对其的除草剂也有广阔的市场，因此需要开发一种简单高效的合成路线来制备氰氟草酯。其化学结构式如下：
目前已公布的多种合成技术中，有以对苯二酚、(S)-乳酸甲酯和3，4-二氟苯腈为原料，经过取代、醚化等多步反应得到氰氟草酯，但此合成路线较长，操作繁琐，且产生大量的废水和副产，增加处理成本，因此合成体路线复杂且成本较高；也有以R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和3，4-二氟苯腈为原料，经过缩合、光化反应生成中间体R-2-(4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基)-丙酰氯，最后与正丁醇进行酯化反应得到氰氟草酯，此路线需要进行酰氯化反应，反应时需用到光气或者氯化亚砜等原料，毒性大且有腐蚀性，危险性高，且对设备材质要求较高，增加设备成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成氰氟草酯的方法，以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和3，4-二氟苯腈为原料，通过成盐、醚化、酯化和水洗、脱水等后处理得到氰氟草酯，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种合成氰氟草酯的方法，以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和3，4-二氟苯腈为原料，通过成盐、醚化、酯化和水洗、脱水等后处理得到氰氟草酯。
本发明更进一步的技术方案，包括以下步骤：
(1)成盐反应
向四口烧瓶中加入一定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入一定量的(R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸)；常温搅拌0.5小时，后滴加入一定量的液碱；投料结束后升温至100～110℃保温1小时，得到中间体1的混合液待下一步反应。
其中，所述中间体1为C9H8Na2O4，产物为C9H8Na2O4和水H2O；C9H8K2O4和水H2O的质量比为226∶18。
(2)醚化反应
向上一步反应瓶中滴加一定量的3，4-二氟苯腈，滴加时间为0.5小时，滴加完毕在100～110℃保温2～2.5小时后取样分析，原料含量＜0.3％合格，否则延长保温时间，直到合格为止，得到中间体2混合液，待下一步反应。
其中，所述中间体2为C16H11FNNaO4，产物为C16H11FNNaO4、氟化钠NaF；C16H11FNNaO4、氟化钠NaF的质量比为323∶42。
(3)酯化反应
取样合格后降温至50-55℃，滴加一定量的溴丁烷，滴加时间0.5小时，滴加完后在50-55℃下保温2～2.5小时，取样分析，产品含量＞98％以上即为合格，否则继续保温直到合格为止，得到氰氟草酯混合液待处理。
(4)水洗
反应结束后，控制温度小于60℃，负压脱出N，N-二甲基甲酰胺，真空度小于10毫米汞柱，脱溶结束后加一定量的水，升温至55～60℃，在此温度范围搅拌0.5小时，停止搅拌，静置0.5小时，分出下层废水1，上层有机相留在釜中；再次加入一定量的工艺水进行洗涤(注意本次洗涤有机相在下层，水相在上层)，升温至55～60℃，在此温度范围搅拌0.5小时，停止搅拌，静置0.5小时，分出下层有机相产品。
(5)脱水
将有机相进过微孔过滤进入脱水釜，脱水温度控制在55～60℃，真空度小于10毫米汞柱，脱水2小时，检测水分小于0.2％合格，否则继续脱水直到合格为止，合格后，降温固化，得到氰氟草酯成品进行包装。
优选的，在步骤(1)中，所述R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸C9H10O4、氢氧化钠NaOH的质量比为182∶40。
优选的，在步骤(2)中，所述中间体1 C9H8Na2O4(226)、3，4-二氟苯腈C7H3F2N(139)的质量比为226∶139。
优选的，在步骤(3)中，所述中间体2 C16H11FNNaO4(323)、溴丁烷C4H9Br(137)的质量比为323∶137。
优选的，在步骤(1-3)中，成盐反应、醚化反应、酯化反应的转化率均大于99.5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明合成氰氟草酯的方法，成盐过程以液碱为原料，价廉易得，且反应过程中不产生二氧化碳气体，安全性高。
2、本发明合成氰氟草酯的方法，采用DMF溶剂，价格低，且经过简单脱溶即可直接回收套用，操作简单，降低成本。
3、本发明合成氰氟草酯的方法，无需进行酰氯化反应，无需使用光气或者氯化亚砜等有毒、强腐蚀性原料，安全性强，工艺路线简单，且操作简便，成本低，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明的氰氟草酯合成反应方程式；
图2为本发明的成盐反应方程式；
图3为本发明的醚化反应方程式；
图4为本发明的酯化反应方程式。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，一种合成氰氟草酯的方法，以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和3-氟-4-氯苯腈为原料，通过成盐、醚化、酯化和水洗、脱水等后处理得到氰氟草酯
本发明更进一步的技术方案，包括以下步骤：
(1)成盐反应
向四口烧瓶中加入一定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入一定量的(R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸)；常温搅拌0.5小时，后滴加入一定量的液碱；投料结束后升温至100～110℃保温1小时，得到中间体1的混合液待下一步反应。
其中，所述中间体1为C9H8Na2O4，产物为C9H8Na2O4和水H2O；C9H8K2O4和水H2O的质量比为226∶18。
其中，所述R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸C9H10O4、氢氧化钠NaOH的质量比为182∶40。
(2)醚化反应
向上一步反应瓶中滴加一定量的3，4-二氟苯腈，滴加时间为0.5小时，滴加完毕在100～110℃保温2～2.5小时后取样分析，原料含量＜0.3％合格，否则延长保温时间，直到合格为止，得到中间体2混合液，待下一步反应。
其中，所述中间体2为C16H11FNNaO4，产物为C16H11FNNaO4、氟化钠NaF；C16H11FNNaO4、氟化钠NaF的质量比为323∶42。
其中，所述中间体1 C9H8Na2O4(226)、3，4-二氟苯腈C7H3F2N(139)的质量比为226∶139。
(3)酯化反应
取样合格后降温至50-55℃，滴加一定量的溴丁烷，滴加时间0.5小时，滴加完后在50-55℃下保温2～2.5小时，取样分析，产品含量＞98％以上即为合格，否则继续保温直到合格为止，得到氰氟草酯混合液待处理。
其中，所述中间体2 C16H11FNNaO4(323)、溴丁烷C4H9Br(137)的质量比为323∶137。
(4)水洗
反应结束后，控制温度小于60℃，负压脱出N，N-二甲基甲酰胺，真空度小于10毫米汞柱，脱溶结束后加一定量的水，升温至55～60℃，在此温度范围搅拌0.5小时，停止搅拌，静置0.5小时，分出下层废水1，上层有机相留在釜中；再次加入一定量的工艺水进行洗涤(注意本次洗涤有机相在下层，水相在上层)，升温至55～60℃，在此温度范围搅拌0.5小时，停止搅拌，静置0.5小时，分出下层有机相产品。
(5)脱水
将有机相进过微孔过滤进入脱水釜，脱水温度控制在55～60℃，真空度小于10毫米汞柱，脱水2小时，检测水分小于0.2％合格，否则继续脱水直到合格为止，合格后，降温固化，得到氰氟草酯成品进行包装。
在步骤(1-3)中，成盐反应、醚化反应、酯化反应的转化率均大于99.5％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种合成氰氟草酯的方法，其特征在于：以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和3，4-二氟苯腈为原料，通过成盐、醚化、酯化和水洗、脱水等后处理得到氰氟草酯。
2.根据权利要求1所述的氰氟草酯的合成方法，其特征在于：合成方法包括以下步骤：
(1)成盐反应
向四口烧瓶中加入一定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入一定量的(R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸)；常温搅拌0.5小时，后滴加入一定量的液碱；投料结束后升温至100～110℃保温1小时，得到中间体1的混合液待下一步反应。
其中，所述中间体1为C9H8Na2O4，产物为C9H8Na2O4和水H2O；C9H8K2O4和水H2O的质量比为226∶18。
(2)醚化反应
向上一步反应瓶中滴加一定量的3，4-二氟苯腈，滴加时间为0.5小时，滴加完毕在100～110℃保温2～2.5小时后取样分析，原料含量＜0.3％合格，否则延长保温时间，直到合格为止，得到中间体2混合液，待下一步反应。
其中，所述中间体2为C16H11FNNaO4，产物为C16H11FNNaO4、氟化钠NaF；C16H11FNNaO4、氟化钠NaF的质量比为323∶42。
(3)酯化反应
取样合格后降温至50-55℃，滴加一定量的溴丁烷，滴加时间0.5小时，滴加完后在50-55℃下保温2～2.5小时，取样分析，产品含量＞98％以上即为合格，否则继续保温直到合格为止，得到氰氟草酯混合液待处理。
(4)水洗
反应结束后，控制温度小于60℃，负压脱出N，N-二甲基甲酰胺，真空度小于10毫米汞柱，脱溶结束后加一定量的水，升温至55～60℃，在此温度范围搅拌0.5小时，停止搅拌，静置0.5小时，分出下层废水1，上层有机相留在釜中；再次加入一定量的工艺水进行洗涤(注意本次洗涤有机相在下层，水相在上层)，升温至55～60℃，在此温度范围搅拌0.5小时，停止搅拌，静置0.5小时，分出下层有机相产品。
(5)脱水
将有机相进过微孔过滤进入脱水釜，脱水温度控制在55～60℃，真空度小于10毫米汞柱，脱水2小时，检测水分小于0.2％合格，否则继续脱水直到合格为止，合格后，降温固化，得到氰氟草酯成品进行包装。
3.根据权利要求2所述的氰氟草酯的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸C9H10O4、氢氧化钠NaOH的质量比为182∶40。
4.根据权利要求2所述的氰氟草酯的合成方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述中间体1 C9H8Na2O4(226)、3，4-二氟苯腈C7H3F2N(139)的质量比为226∶139。
5.根据权利要求2所述的氰氟草酯的合成方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述中间体2 C16H11FNNaO4(323)、溴丁烷C4H9Br(137)的质量比为323∶137。
6.根据权利要求2所述的氰氟草酯的合成方法，其特征在于：在步骤(1-3)中，成盐反应、醚化反应、酯化反应的转化率均大于99.5％。
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