CN101885703A - 具有生物活性的n-氧基芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其制备方法 - Google Patents

具有生物活性的n-氧基芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了式(I)所示的具有除草、杀虫生物活性的N-氧基芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物和它们的制备方法。其中：R1是H或C1～C3烷基；R2和R3是相同的或不同的，并代表H、卤素、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基；X是CH或N；R是C3-C6链烯基、C3-C6链炔基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6卤代链炔基、C3-C6环烷基甲基、C3-C6卤代环烷基甲基。本发明式(I)化合物具有广谱生物活性，既可用于防治各种禾本科杂草和部分阔叶杂草，还可用于防治各种作物上诸如粘虫、小菜蛾等各种害虫，有的化合物同时具有很高的杂草、害虫防治作用，在15～375克有效成分/公顷用量下可以获得很好的防治效果。

Description

具有生物活性的N-氧基芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有除草、杀虫生物活性的N-氧基芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其制备方法。
背景技术
杂草、害虫的防治在实现高效农业的过程中非常重要。同时杂草、害虫的防治在林、牧、副、渔以及公共卫生中也很重要。虽然市场上已有很多杂草、害虫防治剂，但是由于市场的不断扩大以及杂草、害虫的抗性、药物的使用寿命及药物的经济性等问题和人们对环境日益重视，需要科学家们不断研究，进而开发出新的高效、安全、经济和具有不同作用方式的除草剂和杀虫剂品种。
芳氧苯氧羧酸类化合物具有显著的杀单子叶除草活性，并有多个该类活性化合物被成功开发为除草剂，如式(P-i)所示的炔草酯(clodinafop-propargyl)(CN 86104887)是瑞士先正达作物保护有限公司开发的使用剂量为40～60克有效成分/公顷用于防除恶性禾本科杂草的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂，而式(P-ii)所示的氰氟草酯(cyhalofop-butyl)(EP 0302203)是由美国陶氏益农公司于1987年开发生产的使用剂量为50～100克有效成分/公顷的水稻田专用的苯氧苯氧丙酸酯类除草剂。
Figure BSA00000177882700011
为设计并合成具有活性更高、活性谱更广的新型芳氧苯氧羧酸类化合物，我们将O-链式不饱和羟胺或O-环烷基甲基羟胺引入芳氧苯氧羧酸结构中，设计并合成未见文献报道的具有除草、杀虫生物活性的式(I)所示的N-氧基芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物。其中部分化合物(如07、13、15等)显示出较(P-i)所示的炔草酯更广的活性谱和更好的活性：如07的杀虫活性显著高于炔草酯，除草活性与炔草酯处于同一活性水平，而13、15的除草活性稍高于炔草酯或处于同一活性水平。
发明内容
本发明提供了式(I)所示的具有除草、杀虫生物活性的N-氧基芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构体：
Figure BSA00000177882700012
其中：
R1是H或C1～C3烷基；
R2和R3是相同的或不同的，并代表H、卤素、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基；
X是CH或N；
R是C3-C6链烯基、C3-C6链炔基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6卤代链炔基、C3-C6环烷基甲基、C3-C6卤代环烷基甲基；
上面给出的化合物(I)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链或支链烷基；
卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代，“卤代链烯基”，“卤代炔基”和“卤代环烷基”的定义与术语“卤代烷基”相同；
链烯基；指有3-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有双键；
炔基；指有3-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有三键。
本发明的化合物可以一种或多种立体异构体的形式存在。各种异构体包括对映体、非对映异构体、几何异构体。如本发明的式(I)所示的化合物，由于R中碳-碳双键连接不同的取代基而可以形成几何异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)，本发明包括Z型异构体和E型异构体以及它们任何比例的混合物。本发明的式(I)所示的化合物，由于一个碳原子上连接四个不同的取代基而形成立体异构体(分别以R和S来表示不同的构型)，本发明包括R型异构体和S型异构体以及它们任何比例的混合物。
本发明的化合物可以一种或多种立体异构体的形式存在。各种异构体包括对映体、非对映异构体、几何异构体。
本发明还涉及一种防治杂草、害虫的含有生物有效量的式(I)化合物和至少一种另外的选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组合物。
本发明还涉及一种防治杂草、害虫的含有生物有效量的式(I)化合物和有效量的至少一种另外的生物活性化合物或制剂的组合物。
本发明还涉及一种防治杂草、害虫的方法，包括将生物有效量的式(I)化合物接触杂草、害虫或其环境。同时也涉及这样一种杂草、害虫防治方法，杂草、害虫或其环境用生物有效量的式(I)化合物或含有式(I)化合物和生物有效量的至少一种另外的化合物或制剂的混合物进行接触来防治杂草、害虫。
本发明的式(I)化合物具有广谱活性：有的化合物可用于防治各种禾本科杂草和部分阔叶杂草；有的化合物可用于防治各种作物上诸如粘虫、小菜蛾、斜纹夜蛾、甜菜夜蛾、叶蝉、蚜虫的各种有害昆虫，而且有的化合物对某些靶标杂草、害虫具有很高的生物活性使得在很低的剂量下就可以获得很好的效果。
鉴于化合物的经济性和生物活性，优选的化合物是如下化合物：
Figure BSA00000177882700021
Figure BSA00000177882700031
本发明优选的组合物是含有上述优选化合物的组合物。优选的方法是使用上述优选化合物的方法。
下面用表1中列出的上述优选的式(I)化合物01～18来进一步说明本发明，但并不限定本发明。本发明中所给熔点均未经校正，表1中所有化合物在LC-MS(APCI，Pos)(Agilent1100Series LC/MSD)和GC-Mass(EI，70eV，m/z)中均可观察到其分子离子峰。表1中化合物的
1H NMR(Varian INOVA-300spectrometer)以tetramethylsilane(TMS)作内标。
表1：
Figure BSA00000177882700051
本发明的式(I)所示的化合物可以通过下面所示的反应式1得到，反应式1中的(II)可以通过下面所示的反应式2得到，反应式1中的(III)可以通过反应式3得到，反应式2和反应式3中的Z为离去基团，如氯、溴等，其它取代基除特别指明外均如前所限定。
反应式1：
反应式2：
Figure BSA00000177882700061
反应式3：
Figure BSA00000177882700062
式(I)的化合物可以这样来制备(反应式1)：在合适的溶剂如二氯甲烷或甲苯中，于-10～55℃，在合适的碱如三乙胺、吡啶存在下，用式(II)所示的化合物和相应的式(III)所示的化合物反应，得式(I)所示的化合物。加入合适的催化剂如4-二甲胺基吡啶(DMAP)可加快反应或提高反应收率。
式(II)的化合物可以这样来制备(反应式2)：在合适的溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在合适的碱如碳酸钾存在下，于25～100℃条件下，用式(II-A)所示的化合物和相应的式(II-B)所示的化合物反应得式(II-C)所示的化合物，式(II-C)所示的化合物与氯化亚砜反应即得式(II)所示的化合物。
式(III)的化合物可以这样来制备(反应式3)：在合适的溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在合适的碱如三乙胺存在下，于25～100℃条件下，用式(III-A)所示的化合物和相应的式(III-B)所示的化合物反应得式(III-C)所示的化合物，式(III-C)所示的化合物在酸性条件下(如盐酸中)酸解，得式(III)所示的化合物。
具体合成方法在下面的实施例中有更详细的阐述。
本发明提供的式(I)化合物在15～375克有效成分/公顷用量下具有广谱生物活性，既可用于防治各种禾本科杂草和部分阔叶杂草，还可用于防治各种作物上诸如粘虫、小菜蛾、斜纹夜蛾、甜菜夜蛾、叶蝉、蚜虫的各种有害昆虫，有的化合物同时具有很高的杂草、害虫防治作用，在很低的剂量下就可以获得很好的效果。
本发明提供的式(I)化合物，具有生物活性且有的化合物具有很好的生物活性.特别是在农业、园艺、花卉和卫生害虫、杂草的防治方面表现出高活性。这里所述的有害生物包括，但不仅限于此：
昆虫：直翅目如蜚蠊，缨翅目如棉蓟马、稻蓟马、瓜蓟马，同翅目如叶蝉、飞虱、蚜虫，鳞翅目如东方粘虫、斜纹夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、粉纹夜蛾，菜青虫，膜翅目如叶蜂幼虫，双翅目如伊蚊、库蚊、蝇。
单子叶杂草：马唐、稗草、狗尾草、硬草、菵草、雀麦、看麦娘、节节麦、碱茅、星星草、野燕麦、黑麦草；
双子叶杂草：苘麻、繁缕、龙葵、藜、凹头苋、反枝苋等。
单独使用本发明的式(I)化合物时，对控制虫和/或杂草是有效的，它们也可以与其他生物化学物质一起使用，这些生物化学物质包括其他杀虫剂、杀线虫剂和除草剂。
以本发明提供的(I)化合物，作为有效成份的农用制剂，可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了的本发明的化合物。
例如：本发明的可湿性粉剂、粉剂和粉末浓缩物，可以通过将重量约5-30％的式(I)化合物，同重量约5-30％的固体阴离子表面活性剂一起碾磨而制备。一种合适的阴离子表面活性剂是磺基琥珀酸钠的二辛基酯。这些制剂中也使用重量40％-90％的惰性固体稀释剂，如滑石、高岭土、硅藻土、石灰石、硅酸盐等。
压缩颗粒的制备是将大约等量的如5-30份式(I)化合物和固体表面活性剂以及约40-90份的石膏一起碾磨，然后混合物再压缩为约10-100目(1.676-0.152mm)大小或更大的颗粒。
本发明配方中所使用的固体表面活性剂不仅有阴离子的磺基琥珀酸钠的二辛基苯酯，还有非离子型环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚合物。
易流动剂可就地与水溶液一起施用。
式(I)固体制剂可以同其它杀虫剂或除草剂结合使用，可以作为多组分混合物使用，或者顺序地使用。
同理，式(I)的液体制剂也可以同其它杀虫剂结合使用，可以在容器中混合或以液体喷雾剂方式分别依次施用。本发明的液体喷洒剂配方中应含有约25-5000ppm的有效式(I)化合物。
本发明的组合物的实例也可以是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂和液剂，可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含15，25，50重量活性成分，且通常除固体惰性载体外，还含有3-10％重量分散剂，必要时可加入0-10％重量稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂和粘着剂。粉剂通常可成型为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的粉剂浓缩剂。粒剂通常制成具有10-100目(1.676-0.152mm)大小，且可用成团或注入技术制备。通常，粒剂含0.5-50％重量的活性成分和0-10％重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。可乳化浓缩剂除溶剂外，必要时可含有共溶剂，1-50％W/V活性成分，2-20％W/V乳化剂和0-20％W/V其它添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂，悬浮浓缩剂通常含有10-75％重量的活性成分、0.5-15％重量的分散剂、0.1-10％重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。
水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明的范围。所指乳剂包括油包水和水包油两种。
以下结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中的收率均未经优化。
具体实施方式
实施例1
本实施例说明表1中化合物01的制备方法。
Figure BSA00000177882700081
(R)2-(4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸(II-C1)在配有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的100mL的三口烧瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(40mL)，(R)2-(4-羟基苯氧)丙酸(3.64g 0.02mol)和碳酸钾(1.08g 0.008mol)。反应物在50-80℃下搅拌1小时后，再加入碳酸钾(4.33g 0.032mol)，继续搅拌反应0.5-1小时。在50～80℃的温度下逐滴加入2-氯-5-三氟甲基吡啶(3.62g 0.02mol)，继续搅拌反应2～4h。将反应物冷却至室温，倒入冰水(500mL)中，再向混合物中缓慢加入稀盐酸，调节至pH＝4～5，乙酸乙酯萃取。有机相用冰水(2*50mL)洗两次，无水硫酸钠干燥，脱溶，得褐色液体的标题化合物5.95g。
O-炔丙基羟铵盐酸盐(III-01)在配有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的100mL的三口烧瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(40mL)，3-溴-1-丙炔(7.08g 0.06mol)和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(9.78g 0.06mol)，逐滴加入三乙胺(7.07g)。反应物在30～50℃下搅拌6～8h。将反应物冷却至室温，倒入冰水(500mL)中，过滤，取滤饼。将固体，盐酸40mL(47.2g，37％)加入到100mL的三口瓶中，在40～60℃下搅拌2～4小时。反应物过滤，有白色的晶体出现，取滤液，脱溶，得到黄色的油状物。将油状物用乙腈和乙酸乙酯重结晶得到白色晶体2.43g，收率37.9％。
(R)N-(2-炔丙氧基)-2-(4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸酰胺(表1中01化合物)在配有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的100mL的三口烧瓶中加入甲苯(40mL)，(R)2-(4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸(II-C1)(3.27g 0.01mol)和二氯亚砜(3.54g 0.03mol)。反应物回流3～5小时后脱去溶剂甲苯。再向100mL三口瓶中加入二氯甲烷(40mL)，O-炔丙基羟铵盐酸盐(III-01)(1.18g 0.011mol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.24g 0.002mol)。反应物在冰浴下搅拌10～30min，再逐滴滴入三乙胺(2.22g 0.022mol)。反应物继续搅拌1～2h，再倒入300～500ml冰水中，搅拌下向混合物中加入Na2CO3，调节至pH＝8～9，再用乙酸乙酯萃取。有机相用水洗(50mL*2)，无水硫酸钠干燥，脱溶。所得产品通过减压柱层析[硅胶H 200～300目，V(石油醚)∶V(乙酸乙脂)＝5∶1]得到类白固体的标题化合物3.09g，收率81.3％。熔点：93.3～94.5℃.1H NMR(CDCl3)1.636(d，J＝6.6Hz，3H，CH3)，2.547(t，J＝2.1Hz，1H，CH)，4.583(s，2H，CH2)，4.756(q，J＝6.6Hz，1H，CH)，6.953-7.115(m，5H，4Ph H+1 PyridineH)，7.898(dd，J＝8.7Hz，1H，Pyridine H)，8.409(d，1H，Py-H)，9.145(s，1H，N-H)；LC-MS(Pos M+)m/z)calc：381，found：381.
实施例2
本实施例说明表1中化合物03的制备方法。
Figure BSA00000177882700091
O-2-甲基-2-烯丙基羟胺盐酸盐(III-C2)参照实施例1中O-炔丙基羟铵盐酸盐(III-01)的合成方法，用2-甲基-2-烯丙基氯代替2-炔丙基溴，合成O-2-甲基-2-烯丙基羟胺盐酸盐(III-C2)。(R)N-(2-甲基-2-烯丙氧基)-2-(4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸酰胺(表1中03化合物)在配有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的100mL的三口烧瓶中加入甲苯(40mL)，(R)2-(4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸(II-C1)(3.27g 0.01mol)和二氯亚砜(3.54g 0.03mol)。反应物回流3～5小时后脱去溶剂甲苯。再向100mL三口瓶中加入二氯甲烷(40mL)，O-2-甲基-2-烯丙基羟胺盐酸盐(III-C2)(1.36g 0.011mol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.24g 0.002mol)。反应物在冰浴下搅拌10～30min，再逐滴滴入三乙胺(2.22g 0.022mol)。反应物继续搅拌1～2h，再倒入300～500ml冰水中，搅拌下向混合物中加入Na2CO3，调节至pH＝8～9，再用乙酸乙酯萃取。有机相用水洗(50mL*2)，无水硫酸钠干燥，脱溶。所得产品通过减压柱层析[硅胶H 200～300目，V(石油醚)∶V(乙酸乙脂)＝8∶1]得到类白固体的标题化合物3.11g，收率78.5％。熔点：107.3～107.8℃.1H NMR(CDCl3)1.616(d，J＝6.9Hz，3H，CH3)，1.817(s，3H，CH3)，4.325(m，2H，CH2)，4.716(q，J＝6.9Hz，1H，CH)，5.001(d，J＝1.5Hz，2H，CH2)，6.968-7.102(m，5H，4Ph-H+1Py H)，7.902(d，J＝9Hz，1H，Pyridine H)，8.416(s，1H，PyridineH)，8.808(s，1H，-N-H)；LC-MS(Pos M+)m/z)calc：397，found：397.
实施例3
本实施例说明表1中化合物07的制备方法。
Figure BSA00000177882700092
(R)2-(4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸(II-C2)参照实施例1中(R)2-(4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸(II-C1)的合成方法，用2，3-二氟-5-氯吡啶代替2-氯-5-三氟甲基吡啶，合成(R)2-(4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸(II-C2)。
(R)N-(2-炔丙氧基)-2-(4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸酰胺(表1中07化合物)在配有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的100mL的三口烧瓶中加入甲苯(40mL)，(R)2-(4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸(II-C2)(3.12g 0.01mol)和二氯亚砜(3.54g 0.03mol)。反应物回流3～5小时后脱去溶剂甲苯。再向100mL三口瓶中加入二氯甲烷(40mL)，O-炔丙基羟铵盐酸盐(III-01)(1.18g 0.011mol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.24g 0.002mol)。反应物在冰浴下搅拌10～30min，再逐滴滴入三乙胺(2.22g 0.022mol)。反应物继续搅拌1～2h，再倒入300～500ml冰水中，搅拌下向混合物中加入Na2CO3，调节至pH＝8～9，再用乙酸乙酯萃取。有机相用水洗(50mL*2)，无水硫酸钠干燥，脱溶。所得产品通过减压柱层析[硅胶H 200～300目，V(石油醚)∶V(乙酸乙脂)＝5∶1]得到类白固体的标题化合物2.86g，熔点：116.6～117.5℃，收率78.3％。1H NMR(CDCl3)1.635(d，J＝6.9Hz，3H，CH3)，2.528(t，J＝2.4Hz，1H，CH)，4.580(dd，2H，CH2)，4.760(q，J＝6.9Hz，1H，CH)，6.946-7.126(m，4H，Ph H)，7.525(dd，J＝9.0Hz，2.1Hz，1H，Pyridine H)，7.860(d，J＝2.4Hz，1H，Pyridine H)，9.085(s，1H，NH)；LC-MS(Pos M+)m/z)calc：365，found：365.
实施例4
本实施例说明表1中化合物11的制备方法。
Figure BSA00000177882700101
(R)2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸(II-C3)参照实施例1中(R)2-(4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸(II-C1)的合成方法，用2，3，5-三氯吡啶代替2-氯-5-三氟甲基吡啶，合成(R)2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸(II-C3)。
O-2-氯-2-烯丙基羟胺盐酸盐(III-03)参照实施例1中O-炔丙基羟铵盐酸盐(III-01)的合成方法，用2，3-二氯丙烯代替2-炔丙基溴，合成O-2-氯-2-烯丙基羟胺盐酸盐(III-03)。
(R)N-(2-氯-2-烯丙氧基)-2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸酰胺(表1中11化合物)在配有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的100mL的三口烧瓶中加入甲苯(40mL)，(R)2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸(II-C3)(3.28g 0.01mol)和二氯亚砜(3.54g 0.03mol)。反应物回流3～5小时后脱去溶剂甲苯。再向100mL三口瓶中加入二氯甲烷(40mL)，O-2-氯-2-烯丙基羟胺盐酸盐(III-03)(1.58g 0.011mol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.24g 0.002mol)。反应物在冰浴下搅拌10～30min，再逐滴滴入三乙胺(2.22g 0.022mol)。反应物继续搅拌1～2h，再倒入300～500ml冰水中，搅拌下向混合物中加入Na2CO3，调节至pH＝8～9，再用乙酸乙酯萃取。有机相用水洗(50mL*2)，无水硫酸钠干燥，脱溶。所得产品通过减压柱层析[硅胶H 200～300目，V(石油醚)∶V(乙酸乙脂)＝6∶1]得到类白固体的标题化合物2.52g，熔点：127.2-127.8℃，收率60.4％。1H NMR(CDCl3)1.602(d，J＝6.9Hz，3H，CH3)，4.509(m，2H，CH2)，4.731(q，J＝6.9Hz，1H，CH)，5.409(d，J＝13.5Hz，2H，＝CH2)，6.947-7.083(m，4H，Ph H)，7.765(d，J＝2.7Hz，1H，Pyridine H)，7.939(d，J＝2.7Hz，1H，Pyridine H)，8.954(s，1H，N-H)；LC-MS(Pos M+)m/z)calc：417，found：417.
实施例5
本实施例说明表1中化合物12的制备方法。
O-3，3-二氯-2-烯丙基羟胺盐酸盐(III-04)参照实施例1中O-炔丙基羟铵盐酸盐(III-01)的合成方法，用1，1，3-三氯丙烯代替2-炔丙基溴，合成O-3，3-二氯-2-烯丙基羟胺盐酸盐(III-04)。(R)N-(3，3-二氯-2-烯丙氧基)-2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸酰胺(表1中12化合物)在配有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的100mL的三口烧瓶中加入甲苯(40mL)，(R)2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸(II-C3)(3.28g 0.01mol)和二氯亚砜(3.54g 0.03mol)。反应物回流3～5小时后脱去溶剂甲苯。再向100mL三口瓶中加入二氯甲烷(40mL)，O-3，3-二氯-2-烯丙基羟胺盐酸盐(III-04)(1.98g 0.011mol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.24g 0.002mol)。反应物在冰浴下搅拌10～30min，再逐滴滴入三乙胺(2.22g 0.022mol)。反应物继续搅拌1～2h，再倒入300～500ml冰水中，搅拌下向混合物中加入Na2CO3，调节至pH＝8～9，再用乙酸乙酯萃取。有机相用水洗(50mL*2)，无水硫酸钠干燥，脱溶。所得产品通过减压柱层析[硅胶H 200～300目，V(石油醚)∶V(乙酸乙脂)＝6∶1]得到类白固体的标题化合物3.22g，熔点：102.5～103.8℃，收率71.2％。1H NMR(CDCl3)1.613(d，J＝6.9Hz，3H，CH3)，4.553(d，J＝5.7Hz，J＝6.9，2H，CH2)，4.751(q，J＝6.9Hz，1H，CH)，6.137(q，J＝6.9Hz，1H，CH)，6.934-7.091(m，4H，Ph H)，7.763(d，J＝2.7Hz，1H，Pyridine H)，7.942(d，J＝2.7Hz，1H，Pyridine H)，8.989(s，1H，N-H)；LC-MS(Pos M+)m/z)calc：451，found：451.
实施例6
本实施例说明表1中化合物13的制备方法。
Figure BSA00000177882700121
(R)2-(4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸(II-C4)参照实施例1中(R)2-(4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸(II-C1)的合成方法，用2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶代替2-氯-5-三氟甲基吡啶，合成(R)2-(4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸(II-C4)。
(R)N-(2-炔丙氧基)-2-(4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸酰胺(表1中13化合物)在配有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的100mL的三口烧瓶中加入甲苯(40mL)，(R)2-(4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸(II-C4)(3.61g 0.01mol)和二氯亚砜(3.54g 0.03mol)。反应物回流3～5小时后脱去溶剂甲苯。再向100mL三口瓶中加入二氯甲烷(40mL)，O-炔丙基羟铵盐酸盐(III-01)(1.18g 0.011mol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.24g 0.002mol)。反应物在冰浴下搅拌10～30min，再逐滴滴入三乙胺(2.22g 0.022mol)。反应物继续搅拌1～2h，再倒入300～500ml冰水中，搅拌下向混合物中加入Na2CO3，调节至pH＝8～9，再用乙酸乙酯萃取。有机相用水洗(50mL*2)，无水硫酸钠干燥，脱溶。所得产品通过减压柱层析[硅胶H 200～300目，V(石油醚)∶V(乙酸乙脂)＝5∶1]得到类白固体的标题化合物3.11g，收率75.1％。熔点：108.7～110.0℃.1H NMR(CDCl3)1.624(d，J＝6.6Hz，3H，CH3)，2.538(t，J＝2.4Hz，1H，CH)，4.529(d，J＝2.4Hz，2H，CH2)，4.751(q，J＝6.6Hz，1H，CH)，6.955-7.089(m，4H，Ph H)，7.768(d，J＝2.1Hz，1H，Pyridine H)，7.938(d，J＝2.1Hz，1H，Pyridine H)，9.120(s，1H，N-H)；LC-MS(Pos M+)m/z)calc：415，found：415.
实施例7
本实施例说明表1中化合物15的制备方法。
Figure BSA00000177882700131
(R)N-(3，3-二氯-2-烯丙氧基)-2-(4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸酰胺(表1中15化合物)在配有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的100mL的三口烧瓶中加入甲苯(40mL)，(R)2-(4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸(II-C4)(3.61g 0.01mol)和二氯亚砜(3.54g0.03mol)。反应物回流3～5小时后脱去溶剂甲苯。再向100mL三口瓶中加入二氯甲烷(40mL)，O-3，3-二氯-2-烯丙基羟胺盐酸盐(III-04)(1.98g 0.011mol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.24g 0.002mol)。反应物在冰浴下搅拌10～30min，再逐滴滴入三乙胺(2.22g 0.022mol)。反应物继续搅拌1～2h，再倒入300～500mi冰水中，搅拌下向混合物中加入Na2CO3，调节至pH＝8～9，再用乙酸乙酯萃取。有机相用水洗(50mL*2)，无水硫酸钠干燥，脱溶。所得产品通过减压柱层析[硅胶H 200～300目，V(石油醚)∶V(乙酸乙脂)＝5∶1]得黄色粘性固体的标题化合物3.68g，收率75.7％。1H NMR(CDCl3)1.617(d，J＝6.9Hz，3H，CH3)，4.560(d，J＝6.9Hz，2H，CH2)，4.756(q，J＝6.6Hz，1H，CH)，6.142(q，J＝6.9Hz，1H，CH)，6.962-7.143(m，4H，PhH)，7.979(d，J＝2.7Hz，1H，Pyridine H)，8.253(d，J＝2.7Hz，1H，Pyridine H)，8.954(s，1H，N-H)；LC-MS(Pos M+)m/z)calc：485，found：485.
实施例8
本实施例说明表1中化合物18的制备方法。
2-(4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸(II-C1’)在配有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的100mL的三口烧瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(40mL)，2-(4-羟基苯氧)丙酸(3.64g 0.02mol)和碳酸钾(1.08g 0.008mol)。反应物在50-80℃下搅拌1小时后，再加入碳酸钾(4.33g 0.032mol)，继续搅拌反应0.5-1小时。在50～80℃的温度下逐滴加入2-氯-5-三氟甲基吡啶(3.62g 0.02mol)，继续搅拌反应2～4h。将反应物冷却至室温，倒入冰水(500mL)中，再向混合物中缓慢加入稀盐酸，调节至pH＝4～5，乙酸乙酯萃取。有机相用冰水(2*50mL)洗两次，无水硫酸钠干燥，脱溶，得褐色液体的标题化合物5.62g。
N-(2-炔丙氧基)-2-(4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸酰胺(表1中18化合物)在配有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的100mL的三口烧瓶中加入甲苯(40mL)，2-(4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸(II-C1)(3.27g 0.01mol)和二氯亚砜(3.54g 0.03mol)。反应物回流3～5小时后脱去溶剂甲苯。再向100mL三口瓶中加入二氯甲烷(40mL)，O-炔丙基羟铵盐酸盐(III-01)(1.18g 0.011mol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.24g 0.002mol)。反应物在冰浴下搅拌10～30min，再逐滴滴入三乙胺(2.22g 0.022mol)。反应物继续搅拌1～2h，再倒入300～500ml冰水中，搅拌下向混合物中加入Na2CO3，调节至pH＝8～9，再用乙酸乙酯萃取。有机相用水洗(50mL*2)，无水硫酸钠干燥，脱溶。所得产品通过减压柱层析[硅胶H200～300目，V(石油醚)∶V(乙酸乙脂)＝5∶1]得到标题化合物2.96g，收率77.8％。1H NMR(CDCl3)1.626(d，J＝6.6Hz，3H，CH3)，2.545(t，J＝2.1Hz，1H，CH)，4.580(s，2H，CH2)，4.756(q，J＝6.6Hz，1H，CH)，6.956-7.116(m，5H，4Ph H+1Pyridine H)，7.895(dd，J＝8.7Hz，1H，PyridineH)，8.411(d，1H，Py-H)，9.146(s，1H，N-H)；LC-MS(Pos M+)m/z)calc：381，found：381.
实施例9
制备悬浮剂：先将2-6％的润湿分散剂稀释于4-10％的防冻剂中，并向该溶液中缓缓加入一定量的水，然后在高速剪切刀搅拌下，依次加入5-80％的本发明提供的式(I)活性化合物，0.01-0.05％防腐剂，0.01-0.05％消泡剂和增稠剂等。最后倾入砂磨机中进行碾磨，再加入溶剂至体积。使用时可用水稀释至所需任何浓度。
实施例10
制备浓缩乳剂：先将一定配比的水、表面活性剂、抗冻剂、消泡剂、增稠剂和防腐剂混合在一起组成均一水相，然后将本发明提供的式(I)化合物、合适溶剂以及乳化剂、共乳化剂混合使其成为均匀油相。最后在高速搅拌下将均匀油相与水相混合即可制成浓缩乳剂。使用时可用水稀释至所需任何浓度。
实施例11
制备可湿性粉剂：先将一定配比的水、表面活性剂、抗冻剂、消泡剂、增稠剂和防腐剂混合在一起组成均一水相，然后将本发明提供的式(I)化合物、合适溶剂以及乳化剂、共乳化剂混合使其成为均匀油相。最后在高速搅拌下将均匀油相与水相混合即可制成浓缩乳剂。使用时可用水稀释至所需任何浓度。
实施例12
(R)N-(2-炔丙氧基)-2-(4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸酰胺(表1中07)15％浮油的制备
称取适量(按重量百分比15％)的本发明提供的式(I)化合物：(R)N-(2-炔丙氧基)-2-(4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸酰胺(表1中07)、适量的助溶剂(乙酸乙酯)、适量的农药用助剂及溶剂(甲苯)等放入反应釜，先加入一定量的溶剂(甲苯)和消泡剂搅拌10～30min，再加入适量的稳定剂、增效剂、穿透剂等组分，继续搅拌10～30min，调节PH值，再将有效量的溶剂投入釜内，搅拌均匀后放料即得(R)N-(2-炔丙氧基)-2-(4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧)苯氧)丙酸酰胺15％乳油。
对所合成化合物进行了杀虫、杀螨，杀菌和除草活性试验，现列出部分实验结果。
实施例13对粘虫(Mythimna separata)的生物活性评价
Potter喷雾法：称取适量本发明提供的具有除草、杀虫生物活性的N-氧基芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物，以N，N-二甲基甲酰胺溶解，再加入少量吐温80乳化剂，搅拌均匀，加入定量清水，配制成所需浓度，设清水为对照。取鲜嫩的玉米叶剪成大小基本一致的片段，放入事先垫有滤纸的培养皿(Φ90mm)中。然后在皿中接入粘虫3龄幼虫10头，放到Potter喷雾塔下进行定量喷雾，喷药液量1ml，每浓度3次重复。处理完毕，盖上皿盖，置于恢复室内培养，定期观察，于72小时后检查记录试虫死亡情况，计算死亡率(％)，结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％-90％为A级，死亡率90％-70％为B级，死亡率70％-50％为C级，死亡率0％-50％为D级。同时以式(P-i)所示的炔草酯为标准对照，结果表明部分化合物显示出明显的杀粘虫活性，如化合物07在1000mg/L测试浓度下，对粘虫具有95％杀死率的A级活性，化合物07在更低测试浓度50mg/L测试浓度下，对粘虫仍具有88％杀死率的活性，而式(P-i)所示的炔草酯在1000mg/L测试浓度下，对粘虫的杀死率为0，没有表现出活性。
实施例14对蚕豆蚜(Aphis fabae)的杀虫活性评价
方法如下：药剂配制同实施例10，将豆蚜接于刚出土的豆苗上，每株接20头以上，然后将豆苗连同试虫一起浸于本发明提供的N-氧基芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物药液药液中，10秒钟后取出，吸去多余药液，插入吸水的海棉中，用玻管罩住，24小时后检查存活和死亡虫数。重复3次，结果取平均值。活性相对空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，分级标准同实施例10，同时以式(P-i)所示的炔草酯为标准对照，结果表明部分化合物显示出明显的杀蚜虫活性，如化合物13在500mg/L测试浓度下，对蚜虫具有72％杀死率的B级活性，化合物4、化合物15在500mg/L测试浓度下，对蚜虫具有60％左右的C级活性，而式(P-i)所示的炔草酯在500mg/L测试浓度下，对蚜虫的杀死率为20％，基本没有表现出明显活性。
实施例15除草活性评价
方法如下：(1)在截面积64cm2的塑料盆钵中定量装土压平，置于不锈钢盆中，选取籽粒饱满、大小一致的种子，分单子叶杂草(马唐Digitaria sanguinalis、稗草Echinochloa crus-galli、狗尾草Setaria viridis)和双子叶杂草(苘麻Abutilon theophrasti(或繁缕Stelleria media或龙葵Solanum nigrum)、藜Chenopodium album、凹头苋Amaranthus ascedense或反枝苋Amaranthus retroflexus)分钵播种，各占钵面积的1/3，覆1cm厚细土，从塑料盆钵底部加水至上层土壤浸润，置于温室培养，待试材长至所需叶龄进行试验处理；(2)称取适量本发明提供的具有除草、杀虫生物活性的N-氧基芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物，以N，N-二甲基甲酰胺溶解，再加入少量吐温80乳化剂，搅拌均匀，加入定量清水，配制成所需浓度，设相应溶剂和清水为对照；(3)处理方式：试材播种次日进行苗前土壤处理，单子叶试材长至1叶1心期、双子叶试材长至2片真叶期进行苗后茎叶处理；(4)按设置剂量定量移取药液进行茎叶喷雾和土壤喷雾处理，分别以喷雾溶剂和清水为对照，同时以式(P-i)所示的炔草酯为标准对照；(5)处理试材置于温室培养；(6)处理15-25天后目测地上部生长情况，根据调查结果，按以下公式计算各化合物对杂草的防效：防效(％)＝100(对照株高-处理株高)/对照株高(7)根据防效进行除草活性分级：A级防效＞90％B级防效75～90％C级防效50～75％D级防效25～50％E级防效＜25％。结果表明本发明化合物在75g a.i./ha剂量下对单子叶杂草都具有A级除草活性，进一步的筛选结果表明有的化合物的除草活性高于炔草酯，有的化合物的除草活性与炔草酯处于同一活性水平，部分结果见表2～表6.
表2部分化合物在75g a.i./ha剂量下的除草活性(茎叶处理)
表3部分化合物在75g a.i./ha剂量下的除草活性(土壤处理)
Figure BSA00000177882700171
表4.部分化合物的进一步筛选结果(茎叶处理)
Figure BSA00000177882700172
表5部分化合物对马唐的进一步筛选结果
Figure BSA00000177882700191
表6部分化合物对马唐的进一步筛选结果
Figure BSA00000177882700192

Claims (4)

1.具有生物活性的N-氧基芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物，其特征在于用通式(I)表示N-氧基芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构体：
Figure FSA00000177882600011
其中：
R1是H或C1～C3烷基；
R2和R3是相同的或不同的，并代表H、卤素、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基；
X是CH或N；
R是C3-C6链烯基、C3-C6链炔基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6卤代链炔基、C3-C6环烷基甲基、C3-C6卤代环烷基甲基；
上面给出的化合物(I)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链或支链烷基；
卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代，“卤代链烯基”，“卤代炔基”和“卤代环烷基”的定义与术语“卤代烷基”相同；
链烯基；指有3-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有双键；
炔基；指有3-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有三键。
2.根据权利要求1所述的N-氧基芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物，其特征在于通式(I)所示化合物是：
Figure FSA00000177882600012
3.根据权利要求1所述的N-氧基芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物的制备方法，其特征在于式(I)所示的化合物通过下面所示的反应制备得到，
反应式1：
Figure FSA00000177882600021
反应式2：
Figure FSA00000177882600022
反应式3：
在溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，在碱碳酸钾存在下，于25～100℃条件下，用式(II-A)所示的化合物和相应的式(II-B)所示的化合物反应得式(II-C)所示的化合物，式(II-C)所示的化合物与氯化亚砜反应制得式(II)所示的化合物；
在溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在碱三乙胺存在下，于25～100℃条件下，用式(III-A)所示的化合物和相应的式(III-B)所示的化合物反应得式(III-C)所示的化合物，式(III-C)所示的化合物在盐酸中酸解，制得式(III)所示的化合物；
在溶剂二氯甲烷或甲苯中，于-10～55℃，在三乙胺或吡啶存在下，在催化剂4-二甲胺基吡啶或无催化剂存在下，用式(II)化合物和式(III)化合物反应，即得式(I)化合物。
4.根据权利要求1或2所述的N-氧基芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物的用途，其特征在于在15～375克有效成分/公顷用量下具有除草、杀虫生物活性。
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