CN104277034A - N-(芳基烷氧基)芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

N-(芳基烷氧基)芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了式（I）所示的N-（芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其制备方法与应用。，式中Ar1和Ar2、R1、R2、R3、n具有说明书中所给定义。本发明式（I）化合物具有除草和/或杀菌、杀虫、杀螨生物活性,有的化合物具有很高的除草活性，在15～75克有效成分/公顷用量下就可以获得很好的效果。

Description

N-(芳基烷氧基)芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及具有除草、杀菌、杀虫生物活性的N-（芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其制备方法、以及用这些化合物控制有害杂草、有害病菌、害虫的用途与方法。
背景技术
芳氧苯氧羧酸类化合物具有除草活性，并有多个该类活性化合物被成功开发为除草剂，如式（P-1）所示的炔草酯（clodinafop-propargyl）(CN86104887)是瑞士先正达作物保护有限公司开发的使用剂量为40～60克有效成分/公顷用于防除恶性禾本科杂草的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂，而式（P-2）所示的氰氟草酯(cyhalofop-butyl)(EP0302203)是由美国陶氏益农公司于1987年开发生产的使用剂量为50～100克有效成分/公顷的水稻田专用的苯氧苯氧丙酸酯类除草剂。
为获得活性更高和/或作物安全性更好的化合物，发明人将O-链式不饱和羟胺引入芳氧苯氧羧酸结构中，设计并合成具有式（P-3）所示的N-不饱和链氧基芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物（CN201010221128.2），并从中发现较（P-1）所示的炔草酯和（P-2）所示的氰氟草酯具有更广的活性谱和更高活性的化合物如（P-4）等。
为进一步提高（P-4）的除草活性和/或对作物的安全性，我们又将芳基烷氧基引入芳氧苯氧羧酸酰胺类结构中，设计并合成了一系列具有广谱活性的化合物，并获得一批除草活性高于（P-4）的化合物，同时有的化合物还显示出明显的杀菌或杀虫活性。
发明内容
本发明提供了式（I）所示的具有杂草、有害病菌、害虫等生物活性的N-（芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构体：
其中：
I．Ar1和Ar2是相同的或不同的，并代表C6-C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基，且
a)C6-C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基中的氢原子部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、巯基、羧基、醛基、肼基、腙基、C1-C6烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基胺基、二(C1-C6)烷基胺基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链烯基胺基、二C2-C6链烯基胺基、C2-C6链炔基、C2-C6链炔基氧基、C2-C6链炔基硫基、C2-C6链炔基胺基、二C2-C6链炔基胺基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8环烷基胺基、二C3-C8环烷基胺基、C6-C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基、C6-C12芳氧基或带多至10个碳原子的杂芳氧基、C6-C12芳硫基或带多至10个碳原子的杂芳硫基、C6-C12芳胺基或带多至10个碳原子的杂芳胺基；
II．R1和R2，R3是相同的或不同的，并代表氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基；
III．n代表1或2、3；且
1)I.a)和II.中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基为未取代的或者I.a)和II.中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基中氢原子部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基胺基、二(C1-C6)烷基胺基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链烯基胺基、二C2-C6链烯基胺基、C2-C6链炔基、C2-C6链炔基氧基、C2-C6链炔基硫基、C2-C6链炔基胺基、二C2-C6链炔基胺基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8环烷基胺基、二C3-C8环烷基胺基、C6-C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基、C6-C12芳基氧基或带多至10个碳原子的杂芳基氧基、C6-C12芳基硫基或带多至10个碳原子的杂芳基硫基、C6-C12芳基胺基或带多至10个碳原子的杂芳基胺基、二C6-C12芳基胺基或带多至10个碳原子的二杂芳基胺基、C6-C12芳基芳基或带多至10个碳原子的杂芳基芳基、C6-C12芳基杂芳基或带多至10个碳原子的杂芳基杂芳基；且1）中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基中氢原子部分或全部可被选自下列中相同或不同的取代基取代：氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基胺基、二(C1-C6)烷基胺基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链烯基胺基、二C2-C6链烯基胺基、C2-C6链炔基、C2-C6链炔基氧基、C2-C6链炔基硫基、C2-C6链炔基胺基、二C2-C6链炔基胺基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8环烷基胺基、二C3-C8环烷基胺基、C6-C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基、C6-C12芳基氧基或带多至10个碳原子的杂芳基氧基、C6-C12芳基硫基或带多至10个碳原子的杂芳基硫基、C6-C12芳基胺基或带多至10个碳原子的杂芳基胺基、二C6-C12芳基胺基或带多至10个碳原子的二杂芳基胺基、C6-C12芳基芳基或带多至10个碳原子的杂芳基芳基、C6-C12芳基杂芳基或带多至10个碳原子的杂芳基杂芳基；
上面给出的化合物（I）的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链或支链烷基；
环烷基：指饱和或不饱和的环烷基；
链烯基；指直链或支链并可在任何位置上存在有双键；
链炔基；指直链或支链并可在任何位置上存在有三键；
卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代；
卤代环烷基：指饱和或不饱和的环烷基，且其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；
卤代链烯基：指直链或支链并可在任何位置上存在有双键，且其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；
卤代炔基：指直链或支链并可在任何位置上存在有三键，且其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；
C6-C12芳基指苯基和由它派生出的一环芳基或多环芳基，如萘基，联苯基等；
带多至10个碳原子的杂芳基指一环杂芳基或多环杂芳基，式中至少有1个N和／或O，S，P，如吡啶基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基、吡唑基、噻二唑基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、苯并吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、喹啉基、吡喃基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并吡喃基、苯并嘧啶基、噁唑基、异噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、嘧啶并三唑基等；
C6-C12芳基和带多至10个碳原子的杂芳基可以部分或全部氢化，其中1个或2个CH2被CO取代，如环已烯基，环已二酮基等。
本发明优选的化合物为：式（I）中：
I．Ar1和Ar2是相同或不同的，并代表苯基、吡啶基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基，且苯基、吡啶基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基中的氢原子部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基；
II．R1和R2，R3是相同的或不同的，并代表氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基；
III．n代表1。
本发明进一步优选的化合物为：式（I）中：
I．Ar1和Ar2是相同或不同的，并代表吡啶基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基，且吡啶基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基中的氢原子部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基；
II．R1和R2，R3是相同的或不同的，并代表氢、C1-C3烷基；
III．n代表1。
本发明特别优选的式（Ｉ）化合物是下述化合物R型异构体和S型异构体任何比例的混合物：
N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((5-氯-3-氟吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
N-(2-氯吡啶-5-基甲基氧)-2-(4-((5-氯-3-氟吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((5-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((2-氟-4-氰基苯基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((2-氟-4-氰基苯基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺。
本发明进一步特别优选的式（Ｉ）化合物是下述化合物的R型异构体：
(R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((5-氯-3-氟吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((5-氯-3-氟吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((5-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((2-氟-4-氰基苯基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((2-氟-4-氰基苯基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺。
本发明的化合物可以一种或多种异构体的形式存在。异构体包括对映异构体、非对映异构体、几何异构体。如本发明的式（I）所示的化合物，由于其中的碳—碳双键连接不同的取代基而可以形成几何异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)，本发明包括Z型异构体和E型异构体以及它们任何比例的混合物。本发明的式（I）所示的化合物，由于其中的所含同一碳原子上连接四个不同的取代基而形成立体异构体（分别以R和S来表示不同的构型)，本发明包括R型异构体和S型异构体以及它们任何比例的混合物。
本发明还涉及一种防治有害杂草、有害病菌、害虫的含有生物有效量的式（I）化合物和至少一种另外的选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组合物。
本发明还涉及一种防治有害杂草、有害病菌、害虫的含有生物有效量的式（I）化合物。
本发明还涉及一种防治有害杂草、有害病菌、害虫的方法，包括将生物有效量的式（I）化合物接触有害杂草、有害病菌、害虫或其环境。同时也涉及这样一种有害杂草、有害病菌、害虫防治方法，有害杂草、有害病菌、害虫或其环境用生物有效量的式（I）化合物进行接触来防治有害杂草、有害病菌、害虫。
本发明的式（I）化合物具有广谱活性：有的化合物可用于防治有害杂草，还可用于防治有害病菌或害虫。而且有的化合物对某些有害杂草具有很高的生物活性，使得在很低的剂量下就可以获得很好的效果。
本发明优选的组合物是含有上述优选化合物的组合物。优选的方法是使用上述优选化合物的方法。
下面用表1～表2中列出的部分式（I）化合物来进一步说明本发明，但并不限定本发明。本发明中所给熔点均未经校正；本发明所合成的式（I）化合物为粘性固体时，有些粘性固体冰箱放置后会固化为非粘性固体；表1中所有化合物在LC-MS(APCI,Pos)(Agilent1100Series LC/MSD)中均可观察到其分子离子峰；表1中化合物的1H NMR(Varian INOVA-300spectrometer)以tetramethylsilane(TMS)作内标，氘代氯仿（CDCl3）或氘代二甲基亚砜（DMSO）作溶剂。
表1
*R表示R型异构体,#R/S表示R型异构体和S型异构体任何比例的混合物。
表2
本发明式（I）所示的化合物可以通过下面所示的反应式1得到；反应式1中的（II）可以通过下面所示的反应式2得到；反应式1中的（III）可以通过下面所示的反应式3得到，反应式1至反应式3中的Z为离去基团，如氯、溴、磺酸酯等，其它取代基除特别指明外均如前所限定。
反应式1：
反应式2：
反应式3：
式（I）的化合物可以这样来制备（反应式1）：在合适的溶剂如二氯甲烷或二氯乙烷、甲苯中，于-10～110℃，在合适的碱如三乙胺、吡啶存在下，用式（II）所示的化合物和式（III）所示的化合物反应，得式（I）所示的化合物，加入合适的催化剂如4-二甲胺基吡啶（DMAP）或碘化钠可加快反应或提高反应收率。
式（II）的化合物可以这样来制备（反应式2）：在合适的溶剂如N,N-二甲基甲酰胺或甲苯、四氢呋喃中，在合适的碱如碳酸钾或氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢化钠存在下，于25～150℃条件下，用式（IV）所示的化合物和式（V）所示的化合物反应得式（VI）所示的化合物；式（VI）所示的化合物与酰卤化试剂如氯化亚砜、草酰氯、三氯化磷等反应即得式（II）所示化合物。
式（III）的化合物可以这样来制备（反应式3）：在合适的溶剂如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、四氢呋喃中，在合适的碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、三乙胺、吡啶存在下，于25～120℃条件下，用式（VII）所示的化合物和式（VIII）所示的化合物反应得式（IX）所示的化合物；式（IX）所示的化合物在合适的溶剂如乙醇中，用合适的试剂如水合肼水解即得式（III R2=H）所示的化合物；式（III R2=H）所示的化合物通过烷基化反应得式（III）所示的化合物。
具体合成方法在下面的实施例中有更详细的阐述。
本发明提供的式（I）化合物在15～2250克有效成分/公顷用量下具有广谱生物活性，既可用于防治有害杂草，还可用于防治有有害病菌或害虫，有的化合物具有很好的有害杂草防治作用，在很低的剂量下就可以获得很好的效果。
本发明提供的式（I）化合物，具有生物活性且有的化合物具有很好的生物活性．特别是在农业、园艺、花卉和卫生有害杂草、有害病菌、害虫的防治方面表现出活性。这里所述的有害生物包括，但不仅限于此：
禾本科杂草：马唐、稗草、狗尾草、硬草、菵草、雀麦、看麦娘、节节麦、碱茅、星星草、野燕麦、黑麦草；
阔叶杂草：苘麻、繁缕、龙葵、藜、凹头苋、反枝苋、刺苋等。
有害病原菌：疫霉属种类，白粉属种类，赤霉属种类，黑星菌属种类，核盘菌属种类，丝核菌属种类，葡萄孢属种类，梨孢属种类，镰孢属种类,如水稻稻瘟病（Pyricularia oryzae）；小麦条锈病（Puccinia striiformis）、叶锈病（Puccinia recondita）和其它锈病；大麦条锈病（Puccinia striiformis）、叶锈病（Puccinia recondita）和其它锈病；大麦和小麦白粉病（Erysiphe graminis）、黄瓜白粉病（Sphaerotheca fuligenea）、苹果白粉病(Podosphaeraleucotrichar)和葡萄白粉病(Podosphaera leucotrichar)；小麦纹枯病和颖枯病（Septorianodorum）。谷物上的长蠕孢、嘴孢霉、壳针孢属病、核球壳菌属病、Pseudocercosporellaherpotrichoides和小麦全蚀病（Gaeumannomyces graminis）。花生褐斑病（Cercosporaarachidicola）和花生黑斑病（Cercosporidium personata）；苹果轮纹有害病菌（Botryosphaeria berengriana f.sp piricola）、苹果腐烂有害病菌（Cytospora sp.）；甜菜、大豆和稻谷上的其尾孢霉属病。番茄、黄瓜、葡萄灰霉病（Botrytis cinerea）。蔬菜（如黄瓜）上的铰链孢属病。黄瓜上的炭疽病，苹果黑星病，黄瓜霜霉病，葡萄霜霉病，马铃薯和番茄上的疫病，稻谷上的单子菌Thanatephorus cucumeris以及其他宿主如小麦和大麦、蔬菜上的其它丝核菌；油菜菌核病（Sclerotonia sclerotiorum）；小麦赤霉病（Gibberella zeae）；辣椒疫霉病(Phytophythora capsici)。
害虫：直翅目如蜚蠊，缨翅目如棉蓟马、稻蓟马、瓜蓟马，同翅目如叶蝉、飞虱、蚜虫，鳞翅目如东方粘虫、斜纹夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、粉纹夜蛾，菜青虫，膜翅目如叶蜂幼虫，双翅目如伊蚊、库蚊、蝇，蜱螨目如桔全爪螨、棉叶螨。
单独使用本发明的式（I）化合物时，对控制有害杂草、有害病菌、害虫是有效的，它们也可以与其他生物化学物质一起使用。
以本发明式（I）化合物作为有效成份的农用制剂，可以制成所希望的任何一种剂型。
以下结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中的收率均未经优化。
具体实施方式
实施例1本实施例说明表1中化合物（01）的制备方法。
(R)-2-(4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧基)苯氧基)丙酸在配有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的100mL三口瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(40mL)，(R)2-(4-羟基苯氧基)丙酸(0.02mol)，搅拌溶解后，分批加入碳酸钾(0.04mol)，升温至60～80℃搅拌0.5～1.0hr。逐滴加入2,3-二氟-5-氯吡啶(0.02mol)，继续搅拌反应6～8hr。将反应物冷却至室温，倒入冰水(250mL)中，再向混合物中缓慢加入稀盐酸，调节至pH=4～5，过滤，水洗，干燥得白色固体的标题化合物5.92g。
2-氯噻唑-5-基甲基羟胺在100mL三口瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(40mL)，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.05mol)和氢氧化钠(0.075mol)，室温搅拌5～15min，滴加2-氯-5-氯甲基噻唑(0.05mol)，继续搅拌反应15～25hr后，将反应物倒入冰水(250mL)中，过滤，水洗得白色固体。将固体加入到250mL三口瓶中，加入乙醇(150ml)，加热溶解后，滴加水合肼(15g,80%)，于回流条件下搅拌反应3.5～4.5hr，冷却，过滤，取滤液，脱除溶剂得黄色油状物，倒入饱和氯化钠溶液中，乙醚萃取，干燥，脱除溶剂得标题化合物3.0g。
(R)-N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧基)苯氧基)丙酰胺(表1中化合物01)100mL单口瓶中加入甲苯(40mL)，(R)-2-(4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧基)苯氧基)丙酸(3.3mmol)和二氯亚砜(10mmol)，反应物回流条件下搅拌反应3～5hr后脱去溶剂和过量的氯化亚砜得(R)-2-(4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基)丙酰氯。所得酰氯中加入二氯甲烷(40mL)，2-氯噻唑-5-基甲基羟胺(3.3mmol)和催化量的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，冰浴冷却下搅拌10～15min后，逐滴滴入三乙胺(10mmol)。反应物继续搅拌2～3hr后，倒入200ml冰水中，二氯甲烷萃取。有机相用水洗(100mL*2)，无水硫酸钠干燥，脱溶。所得粗产品经柱层析（薄层硅胶V石油醚/V乙酸乙酯=3/1）得淡黄色粘性固体的标题化合物0.55g，收率36.1%。
实施例2本实施例说明表1中化合物（21）的制备方法。
2-氯吡啶-5-基甲基羟胺100mL三口瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(40mL)，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.05mol)和氢氧化钠(0.075mol)，室温搅拌溶解，滴加2-氯-5-氯甲基吡啶(0.05mol)，室温搅拌过夜。将反应物倒入冰水(250mL)中，过滤，水洗得白色固体。将固体加入到250mL三口瓶中，加入乙醇(150ml)，加热溶解后，滴加水合肼(18g,80%)，于回流条件下搅拌反应3.5～4.5hr，冷却，过滤，取滤液，脱除溶剂得黄色油状物。将其倒入饱和氯化钠溶液中，乙醚萃取，干燥，脱除溶剂得标题化合物2.80g。
(R)-N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((5-氯-3-氟吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺(表1中化合物21)100mL单口瓶中加入甲苯(40mL)，(R)-2-(4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基)丙酸(3.3mmol)和二氯亚砜(1.18g,10mmol)。反应物回流3～5hr后脱去溶剂和过量的氯化亚砜得(R)-2-(4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基)丙酰氯。所得酰氯中加入二氯甲烷(40mL)，2-氯吡啶-5-基甲基羟胺(3.3mmol)和催化量的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，冰浴下搅拌10min，逐滴滴入三乙胺(10mmol)。反应物继续搅拌2～3hr后，倒入冰水中，二氯甲烷萃取。水洗有机相，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂。所得粗产物经柱层析（薄层色谱硅胶V石油醚/V乙酸乙酯=3/1）得白色固体标题化合物0.93g，收率61.8%。
实施例3本实施例说明表1中化合物（41）的制备方法。
(R)-2-(4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基)丙酸在配有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的100mL三口瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(40mL)和(R)-2-(4-羟基苯氧)丙酸（[α]589 20℃=+59.5°（丙酮））(0.02mol)，分批加入碳酸钾(0.04mol)，70-80℃下搅拌0.5～1.0hr后，加入2,6-二氯喹喔啉(0.02mol)，130～140℃下搅拌5～6hr后。将反应物冷却至室温，倒入冰水(250mL)中，再向混合物中缓慢加入稀盐酸，调节至pH=4～5，过滤，水洗，干燥得标题化合物6.60g，[α]589 20℃=+38.0°（丙酮）。
(R)-N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺(表1中化合物41)100mL单口瓶中加入甲苯(40mL)，(R)-2-(4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基)丙酸（[α]589 20℃=+38.0°（丙酮））(3.3mmol)和氯化亚砜(10mmol)。回流4～6hr后脱去溶剂和过量的氯化亚砜得(R)-2-(4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基)丙酰氯。所得酰氯中加入二氯甲烷(40mL)，2-氯噻唑-5-基甲基羟胺(3.3mmol)和催化量的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，冰浴冷却条件下搅拌10min后，逐滴滴入三乙胺(1.0g,10mmol)。反应物继续搅拌2～3hr后，倒入200ml冰水中，二氯甲烷萃取。有机相水洗(100mL*2)，无水硫酸钠干燥，脱溶。所得粗产物经柱层析（薄层色谱硅胶V石油醚/V乙酸乙酯=3/1）得白色固体的标题化合物0.44g，收率26.9%。[α]589 20℃=+42.8°（丙酮），ee%=91.8%，类白色固体，熔点162.6-163.3℃。
实施例4本实施例说明表1中化合物（42）的制备方法。
(R/S)-2-(4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基)丙酸在配有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的100mL三口瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(40mL)和(R/S)-2-(4-羟基苯氧)丙酸（[α]589 20℃=-0.1～+0.1°（丙酮））(0.02mol)，分批加入碳酸钾(0.04mol)，70-80℃下搅拌0.5～1.0hr后，加入2,6-二氯喹喔啉(0.02mol)，130～140℃下搅拌5～6hr后。将反应物冷却至室温，倒入冰水(250mL)中，再向混合物中缓慢加入稀盐酸，调节至pH=4～5，过滤，水洗，干燥得标题化合物7.12g，[α]589 20℃=0°（丙酮）。
(R/S)-N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺(表1中化合物42)100mL单口瓶中加入甲苯(40mL)，(R/S)-2-(4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基)丙酸（[α]589 20℃=0°（丙酮））(3.3mmol)和氯化亚砜(10mmol)。回流4～6hr后脱去溶剂和过量的氯化亚砜得(R/S)-2-(4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基)丙酰氯。所得酰氯中加入二氯甲烷(40mL)，2-氯噻唑-5-基甲基羟胺(3.3mmol)和催化量的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，冰浴冷却条件下搅拌10min后，逐滴滴入三乙胺(1.0g,10mmol)。反应物继续搅拌2～3hr后，倒入200ml冰水中，二氯甲烷萃取。有机相水洗(100mL*2)，无水硫酸钠干燥，脱溶。所得粗产物经柱层析（薄层色谱硅胶V石油醚/V乙酸乙酯=3/1）得白色固体的标题化合物0.55g，收率33.6%。[α]589 20℃=0°（丙酮），ee%=0.85%，类白色固体，熔点143.5-143.8℃。
本发明中其它化合物的制备可以参照实施例1-4中的方法进行。
生测实施例
对所合成化合物进行了除草、杀虫和杀菌活性试验，部分实验结果如下。
实施例5除草活性评价
方法如下：（1）在截面积64cm2的塑料盆钵中定量装土压平，置于不锈钢盆中，选取籽粒饱满、大小一致的种子，分单子叶杂草【马唐（Digitaria sanguinalis）、稗草（Echinochloacrus-galli）、狗尾草（Setaria viridis）】和双子叶杂草【苘麻（Abutilon theophrasti）、刺苋（Amaranthus spinosus）、藜（Chenopodium album）】分钵播种，各占钵面积的1/3，覆1cm厚细土，从塑料盆钵底部加水至上层土壤浸润，置于温室培养，待试材长至所需叶龄进行试验处理；（2）称取适量本发明提供的式（I）化合物，以N，N-二甲基甲酰胺溶解，再加入少量吐温80乳化剂，搅拌均匀，加入定量清水，配制成所需浓度，设相应溶剂和清水为对照；（3）处理方式：试材播种次日进行苗前土壤处理，单子叶试材长至1叶1心期、双子叶试材长至2片真叶期进行苗后茎叶处理；（4）按设置剂量定量移取药液进行茎叶喷雾和土壤喷雾处理，分别以喷雾溶剂和清水为对照；（5）处理试材置于温室培养；（6）处理15-25天后目测地上部生长情况，根据调查结果，按以下公式计算各化合物对杂草的防效：防效（%）=100×（对照株高-处理株高）/对照株高。结果表明本发明化合物对杂草具有显著活性，且有的化合物的活性优于同类商品对照药剂炔草酯。部分结果如表3～表4。鉴于表4的结果，同时比较了部分化合物与同类商品对照药剂炔草酯和本发明人前期发现的式（P-4）所示的化合物，结果见表5。
表3部分化合物在2250克/公顷剂量下的除草活性（%）
表4部分化合物在18.75-75.00克/公顷剂量下的茎叶除草活性（%）
表5部分化合物在3.75-30克/公顷剂量下的茎叶除草活性*（%）
*表4与表5所处理杂草的草龄不同。
实施例6对油菜菌核病菌（Sclerotonia sclerotiorum）的杀菌活性
方法如下：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，再用含0.1%Tween80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度；用移液管取3mL药液加入冷却至45℃的27mL的马铃薯琼脂培养基（PDA）中并充分摇匀后倒入培养皿；冷却后用接种针从培养7天的油菜菌核病菌菌落边缘取6mm直径菌丝块，移至培养皿中央，菌丝面朝下，同时设不含待测化合物的空白为对照，每处理4次重复；处理完毕后将培养皿置于28℃的恒温生化培养箱中培养，4天后测量菌丝生长直径，采用EXCEL统计软件进行分析并计算菌丝生长抑制率（%）。活性相对于空白对照以百分比计。结果表明本发明的化合物对油菜菌核病菌具有活性，如化合物01和化合物21等在25mg/L浓度下对油菜菌核病菌的抑制率分别为82.3%和80.7%。
实施例7对水稻纹枯病菌（Rhizoctonia solani）的杀菌活性（离体叶片培养法）
方法如下：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，再用含0.1%Tween80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度；取新鲜、幼嫩的蚕豆幼苗植株叶片经一定浓度的药剂处理后平放在铺有含水滤纸的培养皿内，叶片与滤纸用自制打孔铁架相隔。叶片晾干后接上直径为6.mm，培养2～3天的新鲜菌丝块。每处理3次重复，另设不含待测化合物的空白为对照，保湿适温培养至空白对照发病后，检查病斑面积，计算药剂防效。活性相对于空白对照以百分比计。结果表明本发明的化合物对水稻纹枯病具有防治效果，如化合物53在500mg/L浓度下对水稻纹枯病的防效达50%。
实施例8对豆蚜（Aphis fabae）的杀虫活性评价
方法如下：称取适量本发明提供的式（I）化合物，以合适溶剂如N,N-二甲基甲酰胺溶解，再加入少量吐温80乳化剂，搅拌均匀，加入定量清水，配制成所需浓度，设清水为对照。将豆蚜接于刚出土的豆苗上，每株20头以上，然后将豆苗连同试虫一起浸于本发明的式（I）药液中，5秒钟后取出，吸去多余药液，插入吸水海棉中，用玻管罩住，24小时后检查存活和死亡虫数。重复3次，结果取平均值。活性相对空白对照以百分比计。结果表明本发明的化合物对豆蚜具有活性，如在500mg/L下，化合物14对蚕豆蚜的活性（死亡率）大于50%。

Claims (9)

1.N-(芳基烷氧基)芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构体，其特征在于用通式（I）表示：
其中：
I．Ar1和Ar2是相同的或不同的，并代表C6-C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基，且
a)C6-C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基中的氢原子部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、巯基、羧基、醛基、肼基、腙基、C1-C6烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基胺基、二(C1-C6)烷基胺基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链烯基胺基、二C2-C6链烯基胺基、C2-C6链炔基、C2-C6链炔基氧基、C2-C6链炔基硫基、C2-C6链炔基胺基、二C2-C6链炔基胺基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8环烷基胺基、二C3-C8环烷基胺基、C6-C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基、C6-C12芳基氧基或带多至10个碳原子的杂芳基氧基、C6-C12芳基硫基或带多至10个碳原子的杂芳基硫基、C6-C12芳基胺基或带多至10个碳原子的杂芳基胺基；
II．R1和R2，R3是相同的或不同的，并代表氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基；
III．n代表1或2、3；且
1)I.a)和II.中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基为未取代的或者I.a)和II.中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基中氢原子部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基胺基、二(C1-C6)烷基胺基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链烯基胺基、二C2-C6链烯基胺基、C2-C6链炔基、C2-C6链炔基氧基、C2-C6链炔基硫基、C2-C6链炔基胺基、二C2-C6链炔基胺基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8环烷基胺基、二C3-C8环烷基胺基、C6-C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基、C6-C12芳基氧基或带多至10个碳原子的杂芳基氧基、C6-C12芳基硫基或带多至10个碳原子的杂芳基硫基、C6-C12芳基胺基或带多至10个碳原子的杂芳基胺基、二C6-C12芳基胺基或带多至10个碳原子的二杂芳基胺基、C6-C12芳基芳基或带多至10个碳原子的杂芳基芳基、C6-C12芳基杂芳基或带多至10个碳原子的杂芳基杂芳基；且1）中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基中氢原子部分或全部可被选自下列中相同或不同的取代基取代：氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基胺基、二(C1-C6)烷基胺基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链烯基胺基、二C2-C6链烯基胺基、C2-C6链炔基、C2-C6链炔基氧基、C2-C6链炔基硫基、C2-C6链炔基胺基、二C2-C6链炔基胺基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8环烷基胺基、二C3-C8环烷基胺基、C6-C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基、C6-C12芳基氧基或带多至10个碳原子的杂芳基氧基、C6-C12芳基硫基或带多至10个碳原子的杂芳基硫基、C6-C12芳基胺基或带多至10个碳原子的杂芳基胺基、二C6-C12芳基胺基或带多至10个碳原子的二杂芳基胺基、C6-C12芳基芳基或带多至10个碳原子的杂芳基芳基、C6-C12芳基杂芳基或带多至10个碳原子的杂芳基杂芳基；
上面给出的化合物（I）的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链或支链烷基；
环烷基：指饱和或不饱和的环烷基；
链烯基；指直链或支链并可在任何位置上存在有双键；
链炔基；指直链或支链并可在任何位置上存在有三键；
卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代；
卤代环烷基：指饱和或不饱和的环烷基，且其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；
卤代链烯基：指直链或支链并可在任何位置上存在有双键，且其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；
卤代炔基：指直链或支链并可在任何位置上存在有三键，且其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；
C6-C12芳基指苯基和由它派生出的一环芳基或多环芳基；
带多至10个碳原子的杂芳基指一环杂芳基或多环杂芳基，环中含有1-5个下列中相同或不同的杂原子：N，O，S，P；
C6-C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基可以部分或全部氢化，其中1个或2个CH2被CO取代，如环已烯基，环已二酮基等。
2.根据权利要求1所述的N-(芳基烷氧基)芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构体，其特征在于通式（I）所示化合物中：
C6-C12芳基指苯基和由它派生出的萘基或联苯基；
带多至10个碳原子的杂芳基指吡啶基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基、吡唑基、噻二唑基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、苯并吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、喹啉基、吡喃基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并吡喃基、苯并嘧啶基、噁唑基、异噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、嘧啶并三唑基。
3.根据权利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基)芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构体，其特征在于通式（I）所示化合物中：
I．Ar1和Ar2是相同或不同的，并代表苯基、吡啶基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基，且苯基、吡啶基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基中的氢原子部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷基氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基；
II．R1和R2，R3是相同的或不同的，并代表氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基；
III．n代表1。
4.根据权利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基)芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构体，其特征在于通式（I）所示化合物中：
I．Ar1和Ar2是相同或不同的，并代表吡啶基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基，且吡啶基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基中的氢原子部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷基氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷基氧基；
II．R1和R2，R3是相同的或不同的，并代表氢、C1-C3烷基；
III．n代表1。
5.根据权利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基)芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构体，其特征在于通式（I）所示化合物是下述化合物R型异构体和S型异构体任何比例的混合物：
N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((5-氯-3-氟吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(N-(2-氯吡啶-5-基甲基氧)-2-(4-((5-氯-3-氟吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((5-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((2-氟-4-氰基苯基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((2-氟-4-氰基苯基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺。
6.根据权利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基)芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构体，其特征在于通式（I）所示化合物下述化合物的R型异构体：
(R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((5-氯-3-氟吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((5-氯-3-氟吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((5-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((2-氟-4-氰基苯基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((2-氟-4-氰基苯基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基)-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺；
(R)N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基)-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺。
7.根据权利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基)芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构体的制备方法，其特征在于式（I）所示的化合物通过下面所示的反应制备得到，
反应式1：
反应式2：
反应式3：
在溶剂二氯甲烷或二氯乙烷、甲苯中，于-10～110℃，在碱三乙胺或吡啶存在下，用式（II）所示的化合物和式（III）所示的化合物反应，得式（I）所示的化合物，加入催化剂4-二甲胺基吡啶或碘化钠可加快反应或提高反应收率（反应式1）；
在溶剂N,N-二甲基甲酰胺或甲苯、四氢呋喃中，在碱碳酸钾或氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢化钠存在下，于25～150℃条件下，用式（IV）所示的化合物和式（V）所示的化合物反应得式（VI）所示的化合物；式（VI）所示的化合物与酰卤化试剂氯化亚砜或草酰氯、三氯化磷反应即得式（II）所示化合物（反应式2）；
在溶剂N,N-二甲基甲酰胺或乙醇、四氢呋喃中，在碱氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、三乙胺、吡啶存在下，于25～120℃条件下，用式（VII）所示的化合物和式（VIII）所示的化合物反应得式（IX）所示的化合物；在溶剂乙醇或甲醇中，用水合肼水解式（IX）所示的化合物即得式（III R2=H）所示的化合物；式（III R2=H）所示的化合物与R2Z反应得式（III）所示的化合物（反应式3）；
式中Ar1和Ar2、R1、R2、R3、n具有权利要求1中所给定义，Z为离去基团氯或溴、磺酸酯。
8.根据权利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基)芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构体的用途，其特征在于在15～2250克有效成分/公顷用量下具有除草和/或杀菌、杀虫、杀螨生物活性。
9.根据权利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基)芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构体用于制备具有除草活性和/或杀菌活性、杀虫活性、杀螨活性的药物的用途。
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