CN105859669A - N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105859669A
CN105859669A CN201610293757.3A CN201610293757A CN105859669A CN 105859669 A CN105859669 A CN 105859669A CN 201610293757 A CN201610293757 A CN 201610293757A CN 105859669 A CN105859669 A CN 105859669A
Authority
CN
China
Prior art keywords
base
dimethyl
dihydrobenzofuranes
alkyl
propionic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610293757.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105859669B (zh
Inventor
胡艾希
陈爱羽
李贝贝
杨子辉
李永红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University
Original Assignee
Hunan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University filed Critical Hunan University
Priority to CN201610293757.3A priority Critical patent/CN105859669B/zh
Publication of CN105859669A publication Critical patent/CN105859669A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105859669B publication Critical patent/CN105859669B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/86—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with an oxygen atom directly attached in position 7
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明公开了一类如化学结构式Ⅰ和II所示的N‑(2‑肟基乙基)酰胺衍生物：其中，R、R2、R3选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；R1、R4选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；X1、X2、X4、X6选自：氢、C1～C2烷基；X3选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴或碘；X5选自：氢、C1～C2烷基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘或氰基；Z选自：CH或N。N‑(2‑肟基乙基)酰胺衍生物在制备除草剂中的应用。

Description

N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一类新化合物的及其制备方法与应用，具体是N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物及其在制备方法与在制备除草剂中的应用。
背景技术
4-芳氧基苯氧基烷酸衍生物在具有广泛的生物活性，其中芳氧苯氧丙酸衍生物作为其典型代表，在农用除草剂中已有20余种商品化品种[DE2640730，DE3004770，US4713109，EP302203，JP54022371，EP4414，US 20030096706]。4-芳氧基苯氧基羧酸衍生物主要作用方式是抑制植物乙酰辅酶A羧化酶，从而影响植物脂肪酸的合成进而导致植物死亡而达到除草目的。刘丽等[现代农药,2006,5(4):21-23]选择以2-氰基-3-(2-羟基乙氨基)-3-对甲基苯基丙烯酸乙酯与2-[4-(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基]丙酰氯为原料，合成了化合物A。当R1＝H，R2＝2-CH3C6H4或CH3时，化合物对棒头草、牛筋草、狗牙根、千金子、稗草、野燕麦、马唐、狗尾、看麦娘等杂草均具有70％以上的防除效果。
韩国化工技术研究院Kim等[US20030096706,2003-5-22；J Agr Food Chem,2007,55(14):5416-5422]以芳氧苯氧丙酸与苯胺衍生物为原料，制备了卤取代苯酰胺B。当R＝CH3，Y＝X＝H时，即为噁唑酰草胺，其主要优点是对水稻作物安全，可用于水稻田防除禾本科杂草。
刘长令等[CN 101747263B,2012-1-11]制备了化合物G，其具有良好的杀菌活性，其中在400mg/L浓度下，化合物G1～G3对黄瓜炭疽病防效均达100％。
刘祈星等[有机化学,2014,34:118-125；高等学校化学学报,2014,35(2):262-26；CN20131008398.3，2014.8.6；CN201310274623.3，2015.1.14；CN201310273568.6,2015.1.14]以噁唑酰草胺为先导化合物，制备了2-(4-杂芳氧苯氧基)丙酸衍生物。其中化合物H1对马唐和稗草的IC50值(15.4g/ha和22.8g/ha)均低于噁唑酰草胺(31.9g/ha和25.0g/ha)。化合物H2在2250g/ha的剂量下对马唐、稗草和狗尾的抑制活性均为100％。
N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物的除草活性没有报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一类N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物、其制备方法、农药物组合物和农药用途。
为解决本发明的技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明技术方案的第一方面是提供一类化学结构式Ⅰ所示的N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物：
其中，R、R2、R3选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；R1、R4选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；X1、X2、X4、X6选自：氢、C1～C2烷基；X3选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴或碘；X5选自：氢、C1～C2烷基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘或氰基；Z选自：CH或N。
本发明技术方案的第一方面还提供一类化学结构式II所示的N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物：
其中，R、R2、R3选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；R1、R4选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；X1、X2、X3、X5、X6选自：氢、C1～C2烷基；X4选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴。
进一步的，优选的化合物选自：N-[2-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基]苯氧基)丙酰胺、N-[2-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基]苯氧基)丙酰胺、N-[2-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基]苯氧基)丙酰胺、N-[2-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(5-三氟甲基-3-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺、N-[2-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(5-三氟甲基-3-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺、N-[2-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(5-三氟甲基-3-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺、N-[2-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺、N-[2-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺、N-[2-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺、N-[2-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺、N-[2-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺、N-[2-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺。
本发明技术方案的第二方面是提供了第一方面所述的N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物的制备方法，其特征在于制备反应如下：
其中，R、R2、R3选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；R1、R4选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；X1、X2、X4、X6选自：氢、C1～C2烷基；X3选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴或碘；X5选自：氢、C1～C2烷基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘或氰基；Z选自：CH或N。
其中，R、R2、R3选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；R1、R4选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；X1、X2、X3、X5、X6选自：氢、C1～C2烷基；X4选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴。
本发明技术方案的第三方面是提供含有第一方面所述化合物及其农药上可接受的盐的农药组合物，该农药组合物含有效量的本发明的N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物及其农药上可接受的盐，以及任选的含有药用载体。
本发明技术方案的第四方面是提供本发明第一方面所述N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物及其农药上可接受的盐以及第三方面所述农药组合物在制备除草剂中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明发现N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物具有除草活性，可作为制备除草剂。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
2-氨基-1-(2,2-二甲基-7-甲氧基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮盐酸盐(1a)的制备
3.50g乌洛托品，40mL三氯甲烷，45℃搅拌，滴加20ml 6.00g化合物2a三氯甲烷溶液，TLC监测，反应完全，过滤，干燥后得7.40g白色固体；7.40g白色固体，30mL乙醇，20.00g 36％盐酸，搅拌回流4.0h，趁热过滤，滤液冷却，析出固体，过滤干燥，得3.70g白色固体2-氨基-1-(2,2-二甲基-7-甲氧基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮盐酸盐1a，收率58.6％，m.p.157～159℃。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：1.46(s，6H，2×CH3)，3.08(s，2H，ArCH2)，3.82(s，3H，OCH3)，4.51(d，J＝5.2Hz，2H，COCH2)，7.40(s，1H，C6H2 4-H)，7.56(s，1H，C6H2 6-H)，8.17(s，2H，NH2)。
实施例2
2-氨基-1-(2,2-二甲基-7-乙氧基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮盐酸盐(1b)的制备
操作同实施例1，反应4.5h，得3.00g白色固体2-氨基-1-(2,2-二甲基-7-乙氧基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮盐酸盐1b，收率47.2％，m.p.220～223℃。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：1.34(t，3H，J＝7.0Hz，CH3)，1.46(s，6H，2×CH3)，3.08(s，2H，ArCH2)，4.12(q，2H，J＝7.0Hz，OCH2)，4.47(d，J＝4.5Hz，2H，COCH2)，7.43(s，1H，C6H2 4-H)，7.58(s，1H，C6H2 4-H)，8.51(s，2H，NH2)。
实施例3
2-氨基-1-(2,2-二甲基-7-丙氧基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮盐酸盐(1c)的制备
操作同实施例1，反应4.5h，得3.03g白色固体2-氨基-1-(2,2-二甲基-7-丙氧基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮盐酸盐1c，收率52.9％，m.p.288～292℃。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：0.97(t，3H，J＝7.0Hz，CH3)，1.46(s，6H，2×CH3)，1.70～1.77(m，2H，CH2CH3)，3.08(s，2H，ArCH2)，4.02(t，2H，J＝7.0Hz，OCH2)，4.48(d，J＝5.5Hz，2H，COCH2)，7.42(s，1H，C6H2 4-H)，7.58(s，1H，C6H2 6-H)，8.51(s，2H，NH2)。
实施例4
(R)-N-[2-(2,2-二甲基-7-丙氧基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氧代乙基]-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基]苯氧基)丙酰胺的制备
0.55g 2-氨基-1-(2,2-二甲基-7-甲氧基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮盐酸盐1a、25mL二氯甲烷、2mL三乙胺，冰浴下，滴加2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基]苯氧基)丙酰氯二氯甲烷溶液；TLC监测反应1.0h，柱层析分离，得到浅黄色固体(R)-N-[2-(2,2-二甲基-7-丙氧基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氧代乙基]-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基]苯氧基)丙酰胺，收率55.9％，m.p.65～67℃，(c＝1，CH2Cl2)。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：1.41(t，J＝7.5Hz，3H，CH2CH3)，1.55(s，6H，2×CH3)，1.65(d，J＝6.5Hz，3H，CH3)，1.82～1.89(m，2H，CH2)，3.07(s，2H，ArCH2)，4.04(t，J＝7.0Hz，2H，OCH2)，4.65～4.69(m，1H，CH)，4.71～4.76(m，2H，COCH2)，6.89(t，J＝8.0Hz，1H，C6H3 3-H)，7.01～7.05(m，4H，C6H4 2，3，5，6-H)，7.34(d，J＝8.5Hz，1H，C6H3 6-H)，7.40(s，1H，C6H2 4-H)，7.44(s，1H，C6H2 6-H)，7.46(d，J＝8.5Hz，1H，C6H3 5-H)，7.58(s，1H，NH)。
实施例5
N-[2-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酰胺的制备
0.50g(R)-N-[2-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氧代乙基]-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酰胺，0.12g盐酸羟胺，0.14g乙酸钠，TLC监测，反应3.5h。抽滤，旋去大部分溶剂，倒入饱和食盐水，析出浅黄色固体N-[2-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基]苯氧基)丙酰胺，收率83.0％，m.p.78～81℃，(c＝1，CH3COOC2H5)。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：0.99(t，J＝6.4Hz，3H，CH3)，1.54(s，6H，2×CH3)，1.56(d，J＝6.4Hz，3H，CH3)，1.77～1.85(m，2H，CH2)，2.98(s，2H，ArCH2)，4.04(t，J＝6.4Hz，2H，OCH2)，4.42～4.49(m，1H，CH)，4.55～4.66(m，2H，COCH2)，6.75～7.16(m，9H，C6H2+C6H3+C6H4)。
实施例6
(R)-N-[2-(2,2-二甲基-7-甲氧基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氧代乙基]-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺的制备
0.55g 2-氨基-1-(2,2-二甲基-7-甲氧基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮盐酸盐1a、25mL二氯甲烷、2mL三乙胺，冰浴下，滴加2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰氯二氯甲烷溶液；TLC监测反应1.0h，柱层析分离，得到淡黄色固体(R)-N-[2-(2,2-二甲基-7-甲氧基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氧代乙基]-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺，收率62.8％，m.p.129～131℃，(c＝1，CH2Cl2)。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：1.53(s，6H，2×CH3)，1.62(d，J＝6.5Hz，3H，CHCH3)，3.07(s，2H，CH2)，3.90(s，3H，OCH3)，4.60～4.65(m，1H，CH)，4.71～4.77(m，2H，COCH2)，7.00(d，J＝9.5Hz，2H，C6H4 2，6-H)，7.09(d，J＝9.5Hz，2H，C6H4 3，5-H)，7.40(s，1H，C6H2 4-H)，7.44(s，1H，C6H2 6-H)，7.47(dd，J1＝9.0Hz，J2＝2.5Hz，1H，C5H2N 4-H)，7.59(t，J＝4.0Hz，1H，NH)，7.84(d，J＝2.5Hz，1H，C5H2N 6-H)。
实施例7
N-[2-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺的合成
0.50g(R)-N-[2-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氧代乙基]-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺，0.12g盐酸羟胺，0.14g乙酸钠，TLC监测，反应4.0h。抽滤，旋去大部分溶剂，倒入饱和食盐水，析出白色固体N-[2-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺，收率87.8％，m.p.84～87℃，(c＝1，CH3COOC2H5)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：1.51(s，6H，2×CH3)，1.64(d，J＝6.8Hz，3H，CHCH3)，3.03(s，2H，CH2)，3.90(s，3H，OCH3)，4.21～4.26(m，1H，NHCH2)，4.51～4.56(m，1H，NHCH2)，4.77(q，J＝6.8Hz，1H，CH)，6.90(d，J＝8.8Hz，2H，C6H4 2，6-H)，7.05(d，J＝8.8Hz，2H，C6H4 3，5-H)，7.10(t，J＝4.0Hz，1H，NH)，7.23(s，1H，C6H2 4-H)，7.30(s，1H，C6H2 6-H)，7.47(dd，J1＝8.8Hz，J2＝2.0Hz，1H，C5H2N 4-H)，7.84(d，J＝2.0Hz，1H，C5H2N 6-H)。
实施例8
(R)-N-[2-(7-乙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氧代乙基]-2-[4-(5-三氟甲基-3-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺的制备
操作同实施例6，，反应1.5h，得到白色固体(R)-N-[2-(7-乙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氧代乙基]-2-[4-(5-三氟甲基-3-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺，收率61.1％，m.p.123～125℃，(c＝1，CH2Cl2)。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：1.46(t，J＝7.0Hz，3H，CH2CH3)，1.55(s，6H，2×CH3)，1.65(d，J＝6.5Hz，3H，CH3)，3.07(s，2H，CH2)，4.13(q，J＝7.0Hz，2H，OCH2)，4.62～4.67(m，1H，CH)，4.73～4.77(m，2H，COCH2)，7.04(d，J＝9.0Hz，2H，C6H4 2，6-H)，7.12(d，J＝9.0Hz，2H，C6H4 3，5-H)，7.42(s，1H，C6H2 4-H)，7.44(s，1H，C6H2 6-H)，7.62(t，J＝4.0Hz，1H，NH)，7.96(d，J＝1.5Hz，1H，C5H3N 4-H)，8.25(d，J＝1.5Hz，1H，C5H3N 6-H)。
实施例9
N-[2-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺的合成
操作同实施例7，反应3.5h，得白色固体N-[2-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺，收率92.6％，m.p.77～79℃，(c＝1，CH3COOC2H5)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：1.44(t，J＝6.8Hz，3H，CH3)，1.51(s，6H，2×CH3)，1.66(d，J＝6.8Hz，3H，CH3)，3.02(s，2H，CH2)，4.16(q，J＝6.8Hz，2H，OCH2)，4.19～4.22(m，1H，NHCH2)，4.51～4.56(m，1H，NHCH2)，4.79(q，J＝6.8Hz，1H，CH)，6.92(d，J＝8.8Hz，2H，C6H4 2，6-H)，7.06(d，J＝8.8Hz，2H，C6H4 3，5-H)，7.09(t，J＝4.0Hz，1H，NH)，7.24(s，1H，C6H2 4-H)，7.28(s，1H，C6H2 6-H)，8.02(d，J＝2.0Hz，1H，C5H2N 4-H)，8.31(d，J＝2.0Hz，1H，C5H2N 6-H)。
实施例10
N-[2-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(5-三氟甲基-3-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺的合成
操作同实施例6，，反应1.5h，得到白色固体(R)-N-[2-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氧代乙基]-2-[4-(5-三氟甲基-3-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺。
操作同实施例7，反应4.0h，得灰色固体N-[2-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(5-三氟甲基-3-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺，收率93.2％，m.p.83～85℃，(c＝1，CH3COOC2H5)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：1.01(t，J＝6.8Hz，3H，CH3)，1.49(s，6H，2×CH3)，1.63(d，J＝6.8Hz，3H，CHCH3)，1.78～1.87(m，2H，CH2)，3.00(s，2H，ArCH2)，4.02(t，J＝6.8Hz，2H，OCH2)，4.19～4.22(m，1H，NHCH2)，4.51～4.56(m，1H，NHCH2)，4.79(q，J＝6.4Hz，1H，CH)，6.92(d，J＝9.2Hz，2H，C6H4 2，6-H)，6.97(t，J＝4.0Hz，1H，NH)，7.05(d，J＝9.2Hz，2H，C6H4 3，5-H)，7.08(s，1H，C6H2 4-H)，7.21(s，1H，C6H2 4-H)，8.00(d，J＝1.6Hz，1H，C5H2N 4-H)，8.30(s，1H，C5H2N 6-H)。
实施例11
(R)-N-[2-(2,2-二甲基-7-甲氧基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氧代乙基]-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺的制备
0.55g 2-氨基-1-(2,2-二甲基-7-甲氧基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮盐酸盐1a、25mL二氯甲烷、2mL三乙胺，冰浴下，滴加(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酰氯的二氯甲烷溶液；TLC监测反应1.5h，柱层析分离，得到浅黄色固体(R)-N-[2-(2,2-二甲基-7-甲氧基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氧代乙基]-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺，收率68.3％，m.p.168～170℃，(c＝1，CH2Cl2)。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：1.58(s，6H，2×CH3)，1.70(d，J＝6.5Hz，3H，CH3)，3.11(s，2H，CH2)，3.94(s，3H，OCH3)，4.68～4.73(m，1H，CH)，4.77～4.83(m，2H，COCH2)，7.08(d，J＝9.0Hz，2H，C6H4 2，6-H)，7.24(d，J＝9.0Hz，2H，C6H4 3，5-H)，7.45(s，1H，C6H2 4-H)，7.49(s，1H，C6H2 6-H)，7.60(dd，J1＝9.0Hz，J2＝2.5Hz，1H，喹喔啉7-H)，7.65(t，J＝4.0Hz，1H，NH)，7.70(d，J＝9.0Hz，1H，喹喔啉8-H)，8.06(d，J＝2.5Hz，1H，喹喔啉5-H)，8.70(s，1H，喹喔啉3-H)。
实施例12
N-[2-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺的制备
0.55g(R)-N-[2-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-氧代乙基]-2-4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺，0.12g盐酸羟胺，0.14g乙酸钠，TLC监测，反应4.0h。抽滤，旋去大部分溶剂，倒入饱和食盐水，析出浅绿色固体N-[2-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺，收率92.6％，m.p.125～128℃，(c＝1，CH3COOC2H5)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：1.48(s，6H，2×CH3)，1.68(d，J＝6.8Hz，3H，CHCH3)，3.00(s，2H，ArCH2)，4.00(t，J＝6.8Hz，2H，OCH3)，4.19～4.22(m，1H，NHCH2)，4.51～4.56(m，1H，NHCH2)，4.79(q，J＝6.4Hz，1H，CH)，6.95(d，J＝8.8Hz，2H，C6H4 2，6-H)，7.00(t，J＝4.0Hz，1H，NH)，7.13(d，J＝8.8Hz，2H，C6H4 3，5-H)，7.25(s，1H，C6H2 4-H)，7.30(s，1H，C6H2 6-H)，7.60(dd，J1＝8.8Hz，J2＝2.4Hz，1H，喹喔啉7-H)，7.86(d，J＝8.8Hz，1H，喹喔啉8-H)，8.07(d，J＝2.4Hz，1H，喹喔啉5-H)，8.74(s，1H，喹喔啉3-H)。
实施例13
N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物的除草活性测定
1.靶标为稗草(Echinochloa crus-galli)和马唐(Digitaria sanguinalisL.Scop)。
2.试验药剂实施例化合物
3.试验浓度普筛设单一剂量100g/亩。
4.试验方法
4.1盆栽法(茎叶处理)：在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤，于花房中培养，幼苗出土前以塑料覆盖。出苗后，每天加以定量的清水以保持正常生长。当幼苗长到一定时期进行茎叶喷雾处理，处理剂量为1500g/公顷。处理30天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示。
4.2盆栽法(土壤处理)：在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤，于花房中培养，幼苗出土前以塑料覆盖。每天加以定量的清水以保持正常生长。出苗前进行土壤处理，1500g/公顷。30天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示药效。
5.普筛结果通过对N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物的除草活性普筛；剂量为100g/亩时，普筛结果列入表1。
表1 N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物的除草活性
N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物具有较好的除草活性，可作为制备除草剂的应用。

Claims (6)

1.一类化学结构式Ⅰ所示的N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物及其在农药上可接受的盐：
其中，R、R2、R3选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；R1、R4选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；X1、X2、X4、X6选自：氢、C1～C2烷基；X3选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴或碘；X5选自：氢、C1～C2烷基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘或氰基；Z选自：CH或N。
2.一类化学结构式II所示的N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物及其在农药上可接受的盐：
其中，R、R2、R3选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；R1、R4选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；X1、X2、X3、X5、X6选自：氢、C1～C2烷基；X4选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴。
3.权利要求1和2所述的N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物及其农药上可接受的盐，其特征在于，所述的化合物选自：
N-[2-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基]苯氧基)丙酰胺、
N-[2-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基]苯氧基)丙酰胺、
N-[2-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基]苯氧基)丙酰胺、
N-[2-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(5-三氟甲基-3-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺、
N-[2-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(5-三氟甲基-3-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺、
N-[2-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(5-三氟甲基-3-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺、
N-[2-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺、
N-[2-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺、
N-[2-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺、
N-[2-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺、
N-[2-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺或
N-[2-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-肟基乙基]-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酰胺。
4.权利要求1所述的N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物的制备方法，其特征在于它的制备反应如下：
其中，R、R1～R4、X1～X6和Z的定义如权利要求1所述。
5.权利要求2所述的N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物的制备方法，其特征在于它的制备反应如下：
其中，R、R1～R4、X1～X6和Z的定义如权利要求2所述。
6.权利要求1～3任一项所述的N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物及其农药上可接受的盐以及药物组合物在制备除稗草或马唐除草剂中的应用。
CN201610293757.3A 2016-05-05 2016-05-05 N‑(2‑肟基乙基)酰胺衍生物及其制备方法与应用 Expired - Fee Related CN105859669B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610293757.3A CN105859669B (zh) 2016-05-05 2016-05-05 N‑(2‑肟基乙基)酰胺衍生物及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610293757.3A CN105859669B (zh) 2016-05-05 2016-05-05 N‑(2‑肟基乙基)酰胺衍生物及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105859669A true CN105859669A (zh) 2016-08-17
CN105859669B CN105859669B (zh) 2018-03-23

Family

ID=56630353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610293757.3A Expired - Fee Related CN105859669B (zh) 2016-05-05 2016-05-05 N‑(2‑肟基乙基)酰胺衍生物及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105859669B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108003142A (zh) * 2017-12-10 2018-05-08 杨子辉 一种芳氧苯氧丙酰肼类化合物的制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104277034A (zh) * 2013-07-02 2015-01-14 湖南化工研究院 N-(芳基烷氧基)芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其制备方法与应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104277034A (zh) * 2013-07-02 2015-01-14 湖南化工研究院 N-(芳基烷氧基)芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘祈星 等: "2-(4-芳氧苯氧基)丙酸类化合物的研究进展", 《农药》 *
刘祈星 等: "N-杂环甲基2-(4-杂芳氧基苯氧基) 丙酰胺的合成及除草活性", 《高等学校化学学报》 *
刘祈星 等: "N-氮杂环甲氧基-O-(4-芳氧基苯基)乳酸酰胺的合成与除草活性", 《有机化学》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108003142A (zh) * 2017-12-10 2018-05-08 杨子辉 一种芳氧苯氧丙酰肼类化合物的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105859669B (zh) 2018-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4629493A (en) Heterocyclic ether type phenoxy fatty acid derivatives and herbicidal composition
RU1837770C (ru) Способ борьбы с нежелательной растительностью
WO2007129454A1 (ja) １，２－ベンゾイソチアゾール誘導体及び農園芸用植物病害防除剤
DK159879B (da) Dichlorquinolinderivater, herbicid, der indeholder disse derivater og fremgangsmaade til bekaempelse af uoensket plantevaekst
CN104876922A (zh) 一类芳氧苯氧丙酸酰胺类除草剂
RU2029472C1 (ru) Производные урацила, промежуточные соединения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками
CN106467537A (zh) 一种取代的酰胺类化合物与用途
CN107382980B (zh) N-[(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基]-2-芳氧基酰胺衍生物
CN104072455B (zh) 6-芳氧乙酰氧基橙酮类化合物及其在农药上的应用
CN105859698A (zh) N-(氧代乙基)-2-[4-(吡啶-2-基氧基)苯氧基]酰胺衍生物
CN102775373A (zh) 一种n-取代氨基香豆素类化合物及其制备与应用
CN110078673B (zh) 一种芳基尿嘧啶类化合物及其制备方法和农药组合物
CN105859669A (zh) N-(2-肟基乙基)酰胺衍生物及其制备方法与应用
CN106478612B (zh) 2-[4-(喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]酰胺衍生物及其制备方法与应用
CN111094245A (zh) 含氟氯吡啶肟酯结构的化合物及其制备方法和应用及一种除草剂
CN112390727B (zh) 一种羧酸肟酯类化合物及用途
CN106478613B (zh) 2-[4-(吡啶-2-基氧基)苯氧基]酰胺衍生物及其制备方法与应用
CN113549053B (zh) 一种吡唑喹（唑）啉醚类化合物及其应用
CN107216291A (zh) 含双酰肼的芳氧苯氧丙酸类化合物及其制备方法与应用
CN105859707B (zh) (r)-n-(噻唑-2-基)-2-[4-(喹喔啉-2-氧基)苯氧基]酰胺衍生物及其制备方法和应用
CZ79088A3 (en) Derivatives of pyridinecarboxylic acid, process of their preparation and herbicidal agent
TW202218546A (zh) 用於對抗植物病原真菌的新穎吡啶醯胺化合物
CN102952066B (zh) 含吡啶甲基苯基醚结构的氰基丙烯酸酯类化合物的合成及其生物活性
CN104557888A (zh) 呋喃酚丙烯醇衍生物作为除草剂的应用
CN105906618B (zh) N-(5-苄基噻唑-2-基)-2-[4-(喹喔啉-2-氧基)苯氧基]酰胺衍生物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180323

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee