CN110078673B - 一种芳基尿嘧啶类化合物及其制备方法和农药组合物 - Google Patents

一种芳基尿嘧啶类化合物及其制备方法和农药组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了如式Ⅰ所示的一种芳基尿嘧啶类化物：其中，R1、R2独立地选自氢、氨基、烷基或卤代烷基，所述烷基和所述卤代烷基的碳原子数为1‑4；X、Y独立地选自氢、卤素或氰基；Z选自氧原子或硫原子；其中，当Z为氧原子，R3为第一取代基团取代的C1‑C8烷基、第一取代基团取代的C2‑C8烯基或第一取代基团取代的C2‑C8炔基；所述第一取代基团包括羟基、硝基、氨基或烷基氨基；当Z为硫原子，R3为第二取代基团取代的C1‑C8烷基、第二取代基团取代的C2‑C8烯基或第二取代基团取代的C2‑C8炔基；所述第二取代基团包括羟基、硝基、氨基、烷基氨基或烷氧羰基。该芳基尿嘧啶类化物选择性高、除草谱广，对牛筋草等恶性杂草防除效果好。本发明还提供其制备方法和农药组合物。

Description

一种芳基尿嘧啶类化合物及其制备方法和农药组合物
技术领域
本发明涉及有机化合物技术领域，特别涉及一种芳基尿嘧啶类化合物及其制备方法和农药组合物。
背景技术
由于与农作物争光和争肥水，杂草每年给农作物生产造成很大损失，目前防治杂草的主要方法是喷洒除草剂。然而，随着除草剂(例如草甘膦)的广泛应用，大量的杂草已产生抗性，尤其是牛筋草、稗草等杂草已发展成为一种优势杂草和恶性杂草。
现有市场上存在多种除草剂一般作为非选择性除草剂，且普遍存在防除效果较差，去除杂草范围窄和高剂量用药等特点，特别是对牛筋草、稗草等恶性杂草的杀伤效果差。同时，作为选择性除草剂时常对农作物的生长产生不利影响，造成巨大经济损失。
因此，有必要提供一种选择性高、除草谱广、杂草不易产生抗性，尤其对牛筋草等恶性杂草具有较好的防除效果的新型除草化合物。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供了一芳基尿嘧啶类化合物，该芳基尿嘧啶类化合物具有选择性高、除草谱广、杂草不易产生抗性，尤其对牛筋草等恶性杂草具有较好的防除效果，且对哺乳动物毒性低，对农作物影响小等优点。
第一方面，本发明提供了一种如式Ⅰ所示的芳基尿嘧啶类化合物：
Figure BDA0002080555270000011
其中，R1、R2独立地选自氢、氨基、烷基或卤代烷基，所述烷基和所述卤代烷基的碳原子数为1-4；
X、Y独立地选自氢、卤素或氰基；
Z选自氧原子或硫原子；
其中，当Z为氧原子，R3为第一取代基团取代的C1-C8烷基、第一取代基团取代的C2-C8烯基或第一取代基团取代的C2-C8炔基；所述第一取代基团包括羟基、硝基、氨基或烷基氨基；
当Z为硫原子，R3为第二取代基团取代的C1-C8烷基、第二取代基团取代的C2-C8烯基或第二取代基团取代的C2-C8炔基；所述第二取代基团包括羟基、硝基、氨基、烷基氨基或烷氧羰基。
本发明实施方式中，所述第一取代基团取代的C1-C8烷基包括一个或多个所述第一取代基团同时取代的C1-C8烷基；例如，当R3所述第一取代基团为羟基时，所述取代的C1-C8烷基上可以有一个、两个或多个羟基。
类似地，所述第一取代基团取代的C1-C8烯基和所述第一取代基团取代的C2-C8炔基中，所述第一取代基团也可以同时为一个或多个。
类似地，所述第二取代基团取代的C1-C8烷基、第二取代基团取代的C2-C8烯基或第二取代基团取代的C2-C8炔基中，所述第二取代基团也可以同时为一个或多个。
可选地，当Z为氧原子，R3为第一取代基团取代的C2-C8烷基、第一取代基团取代的C2-C8烯基或第一取代基团取代的C2-C8炔基；所述第一取代基团包括羟基、硝基、氨基或烷基氨基；当Z为硫原子，R3为第二取代基团取代的C2-C8烷基、第二取代基团取代的C2-C8烯基或第二取代基团取代的C2-C8炔基；所述第二取代基团包括羟基、硝基、氨基、烷基氨基或烷氧羰基。
本实施方式中，R1、R2独立地选自的烷基或卤代烷基中的碳原子数为1-4。例如，所述烷基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基等；所述卤代烷基至少被一个卤素原子取代的甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基等。
可选地，所述R1和所述R2中，所述烷基和所述卤代烷基的碳原子数为1-2。例如，所述烷基和所述卤代烷基的碳原子数为1-2。
可选地，当所述Z为氧原子时，所述R3为所述第一取代基团取代的C1-C4烷基、所述第一取代基团取代的C2-C4烯基或所述第一取代基团取代的C2-C4炔基。
可选地，当所述Z为氧原子时，所述R3为所述第一取代基团取代的C2-C4烷基、所述第一取代基团取代的C2-C4烯基或所述第一取代基团取代的C2-C4炔基。
可选地，当所述Z为硫原子，所述R3为所述第二取代基团取代的C1-C4烷基、所述第二取代基团取代的C2-C4烯基或所述第二取代基团取代的C2-C4炔基。
可选地，当所述Z为硫原子，所述R3为所述第二取代基团取代的C2-C4烷基、所述第二取代基团取代的C2-C4烯基或所述第二取代基团取代的C2-C4炔基。
可选地，所述第一取代基团中的所述烷基氨基为碳原子数为1-3的烷基氨基；所述第二取代基团中的所述烷基氨基为碳原子数为1-3的烷基氨基，所述烷氧羰基为碳原子数为1-3的烷氧羰基。
例如，所述烷氧羰基可以但不限于包括-COOCH3、-COOC2H5或-COOC3H7。
例如，本发明一实施方式中，所述R1选自氢或C1-C2卤代烷基；所述R2选自氢或C1-C2烷基；所述X、Y独立地选自氢或卤素；
其中，当所述Z为氧原子，所述R3为至少被一个羟基、硝基、氨基或烷基氨基取代的C1-C4烷基，至少被一个羟基、硝基、氨基或烷基氨基取代的C2-C4烯基，或至少被一个羟基、硝基、氨基或烷基氨基取代的C2-C4炔基；
当Z选自硫原子，所述R3选自至少被一个羟基、硝基、氨基、烷氧羰基或烷基氨基取代的C1-C4烷基，至少被一个羟基、硝基、氨基、烷氧羰基或烷基氨基取代的C2-C4烯基，或至少被一个羟基、硝基、氨基、烷氧羰基或烷基氨基取代的C2-C4炔基。
可选地，所述R1为三氟甲基，所述R2为甲基或乙基；所述X、Y独立地选自氟或氯。
例如，本发明另一实施方式中，所述R1选自氢或三氟甲基，所述R2选自氢、甲基或乙基；所述X、Y独立地选自氢或卤素；
其中，当所述Z为氧原子，所述R3选自至少被一个羟基、硝基或氨基取代的C1-C4烷基，至少被一个羟基、硝基或氨基取代的C2-C4烯基，或至少被一个羟基、硝基、氨基取代的C2-C4炔基；
当所述Z为硫原子，所述R3选自至少被一个羟基、硝基、氨基或烷氧羰基取代的C2-C4烷基，至少被一个羟基、硝基、氨基或烷氧羰基取代的C2-C4烯基，或至少被一个羟基、硝基、氨基或烷氧羰基取代的C2-C4炔基。
可选地，当所述Z为氧原子，所述R3选自至少被一个羟基、硝基或氨基取代的乙基；当所述Z为硫原子，所述R3选自至少被一个羟基、硝基、氨基或甲氧羰基取代的乙基。
例如，本发明另一实施方式中，所述R1选自氢或三氟甲基，所述R2选自氢、甲基或乙基；所述X、Y独立地选自氢或卤素；当所述Z为氧原子，所述R3选自至少被一个羟基、硝基或氨基取代的乙基；当所述Z为硫原子，所述R3选自至少被一个羟基、硝基、氨基或甲氧羰基取代的乙基。
本发明所述芳基尿嘧啶类化合物上的每个基团对于整个所述芳基尿嘧啶类化合物的除草活性都具有很大的影响。本发明所述芳基尿嘧啶类化合物相比于传统的除草剂化合物，所述化合物具有更强的除草效果，且选择性更突出。
由于现有的杂草普遍对除草剂产生有抗性，现有除草剂化合物组分的除草谱范围窄，对于牛筋草等恶性杂草抑制作用十分有限，即使增加单位面积的喷洒量也无法消除恶性杂草；甚至当提高喷洒量时，对有益农作物、动物及土壤造成不利影响。而本发明所述芳基尿嘧啶类化合物，其可以在很少的单位面积的喷洒量下，也可以有效抑制并去除恶性杂草；该芳基尿嘧啶类化合物结构中各个基团的选择可以极大限度的提高其选择性和除草谱范围，使其具有选择性高、除草谱广、杂草不易产生抗性，尤其对牛筋草等恶性杂草具有较好的防除效果，且对哺乳动物毒性低，对农作物影响小等优点。
第二方面，本发明还提供了一种芳基尿嘧啶类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供或制备如式Ⅱ所述的化合物A，以及提供或制备如式Ⅲ所述的化合物B，
Figure BDA0002080555270000051
其中，R1、R2独立地选自氢、氨基、烷基或卤代烷基，所述烷基和所述卤代烷基的碳原子数为1-4；
X、Y独立地选自氢、卤素或氰基；
Z选自氧原子或硫原子；
其中，当Z为氧原子，R3为第一取代基团取代的C1-C8烷基、第一取代基团取代的C2-C8烯基或第一取代基团取代的C2-C8炔基；所述第一取代基团包括羟基、硝基、氨基或烷基氨基；
当Z为硫原子，R3为第二取代基团取代的C1-C8烷基、第二取代基团取代的C2-C8烯基或第二取代基团取代的C2-C8炔基；所述第二取代基团包括羟基、硝基、氨基、烷基氨基或烷氧羰基；
(2)将所述化合物A和所述化合物B混合，然后添加催化剂进行反应，反应完毕后收集并纯化得到如式Ⅰ所示的芳基尿嘧啶类化合物，
Figure BDA0002080555270000052
可选地，所述催化剂可以但不限于缚酸催化剂。
可选地，所述R1和所述R2中，所述烷基和所述卤代烷基的碳原子数为1-2。例如，所述烷基和所述卤代烷基的碳原子数为1-2。
可选地，当Z为氧原子，R3为第一取代基团取代的C1-C8烷基、第一取代基团取代的C2-C8烯基或第一取代基团取代的C2-C8炔基；所述第一取代基团包括羟基、硝基、氨基或烷基氨基；当Z为硫原子，R3为第二取代基团取代的C1-C8烷基、第二取代基团取代的C2-C8烯基或第二取代基团取代的C2-C8炔基；所述第二取代基团包括羟基、硝基、氨基、烷基氨基或烷氧羰基。
可选地，当所述Z为氧原子时，所述R3为所述第一取代基团取代的C1-C4烷基、所述第一取代基团取代的C2-C4烯基或所述第一取代基团取代的C2-C4炔基。
可选地，当所述Z为氧原子时，所述R3为所述第一取代基团取代的C2-C4烷基、所述第一取代基团取代的C2-C4烯基或所述第一取代基团取代的C2-C4炔基。
可选地，当所述Z为硫原子，所述R3为所述第二取代基团取代的C1-C4烷基、所述第二取代基团取代的C2-C4烯基或所述第二取代基团取代的C2-C4炔基。
可选地，当所述Z为硫原子，所述R3为所述第二取代基团取代的C2-C4烷基、所述第二取代基团取代的C2-C4烯基或所述第二取代基团取代的C2-C4炔基。
可选地，所述第一取代基团中的所述烷基氨基为碳原子数为1-3的烷基氨基；所述第二取代基团中的所述烷基氨基为碳原子数为1-3的烷基氨基，所述烷氧羰基为碳原子数为1-3的烷氧羰基。
可选地，所述R1为三氟甲基，所述R2为甲基或乙基；所述X、Y独立地选自氟或氯。
可选地，当所述Z为氧原子，所述R3选自至少被一个羟基、硝基或氨基取代的乙基；当所述Z为硫原子，所述R3选自至少被一个羟基、硝基、氨基或甲氧羰基取代的乙基。
本发明第二方面所述制备方法精简方便，污染少、产率高，所述制备方法可以适用于工业化生产。由本发明所述制备方法制得的所述芳基尿嘧啶类化合物具有选择性高、用量低、除草谱广、杂草不易产生抗性，尤其对牛筋草等恶性杂草具有较好的防除效果，且对哺乳动物毒性低，对农作物影响小等优点。
第三方面，本发明还提供了一种农药组合物，包括如本发明第一方面所述的芳基尿嘧啶类化合物或其农药学上可接受的盐。
本发明实施方式中，所述农药组合物还可以包括如本发明第二方面所述芳基尿嘧啶类化合物的制备方法制得的芳基尿嘧啶类化合物或其农药学上可接受的盐。
可选地，所述农药组合物中，所述芳基尿嘧啶类化合物的质量百分含量为0.1％-99.9％。
可选地，所述农药组合物还包括农药学上可接受的配制佐剂。可选地，所述配制佐剂包括液体载体、固体载体、乳化剂、表面活性剂、粘合剂、增稠剂、着色剂、展开剂、防冻剂、防结块剂、崩解剂和抗分解剂中的一种或多种。
可选地，所述农药组合物还可以添加草甘膦、草铵膦等其他具有除草功效的组分。
本发明实施方式中，所述农药组合物可用于除草剂和/或落叶剂。
其中，所述农药组合物可用于除草剂时，所述芳基尿嘧啶类化合物的质量百分含量为0.1％-99.9％。
可选地，所述农药组合物可用于除草剂时，所述芳基尿嘧啶类化合物的质量百分含量为0.1％-40.0％。
本发明所述农药组合物用于除草剂时，可以兼具选择性高、用量低、除草谱广、杂草不易产生抗性，尤其对牛筋草等恶性杂草具有较好的防除效果等优点。
可选地，所述农药组合物可用于落叶剂时，所述芳基尿嘧啶类化合物的质量百分含量为0.1％-99.9％。
进一步地，可选地，所述农药组合物可用于落叶剂时，所述芳基尿嘧啶类化合物的质量百分含量为20.0％-50.0％。
本发明所述落叶剂可以适用于各种植物的落叶需求，例如，所述落叶剂被采用来使棉花作物落叶，且表现出了明显的落叶效果。
可选地，所述农药组合物可通过喷洒方式使用，或通过其他方式进行使用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
若无特别说明，本发明实施例所采用的原料及其它化学试剂皆为市售商品。
本发明提供了一种如式Ⅰ所示的芳基尿嘧啶类化合物：
Figure BDA0002080555270000081
其中，R1、R2独立地选自氢、氨基、烷基或卤代烷基，所述烷基和所述卤代烷基的碳原子数为1-4；
X、Y独立地选自氢、卤素或氰基；
Z选自氧原子或硫原子；
其中，当Z为氧原子，R3为第一取代基团取代的C1-C8烷基、第一取代基团取代的C2-C8烯基或第一取代基团取代的C2-C8炔基；所述第一取代基团包括羟基、硝基、氨基或烷基氨基；
当Z为硫原子，R3为第二取代基团取代的C1-C8烷基、第二取代基团取代的C2-C8烯基或第二取代基团取代的C2-C8炔基；所述第二取代基团包括羟基、硝基、氨基、烷基氨基或烷氧羰基。
具体地，部分所述芳基尿嘧啶类化合物参见表1，但本发明所述芳基尿嘧啶类化合物不仅限于表1中的所有化合物。
表1：具有如式Ⅰ所示的化学结构式的芳基尿嘧啶类化合物：
Figure BDA0002080555270000082
Figure BDA0002080555270000091
Figure BDA0002080555270000101
实施例1
表1中化合物编号4所示的芳基尿嘧啶类化合物的制备方法：
所述化合物编号4所示的芳基尿嘧啶类化合物的如式(1)所示，
Figure BDA0002080555270000102
其制备过程包括：
(1)将2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸(1.0g，0.0026mol)加入到氯化亚砜中，室温下加热回流6h，旋干得到目标产物2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酰氯(0.8387g，0.0022mol)，产率为84％。所述2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酰氯的核磁共振氢谱表征为：1H-NMR(600MHz,DMSO)，数据如下，δ:8.544(d,J＝7.6Hz,1H,Ar)，8.072(d,J＝9.6Hz,1H,Ar)，6.876(s,1H,CH)，3.984(s,3H,-CH3)。取2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酰氯(1.0g，0.0026mol)溶于20mL的二氯甲烷中，配成溶液A，所述2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸如式Ⅳ所示，所述2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酰氯式Ⅴ所示，
Figure BDA0002080555270000103
(2)取乙二醇(0.4836g，0.0078mol)，加入吡啶(0.2037g，0.0025mol)用磁力搅拌器搅拌半小时，然后缓慢滴加溶液A，在常温下反应2h；待反应完毕后采用柱色谱法进行分离，干燥可得如式(1)所示的浅黄色固体2-羟基乙基-2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸酯(0.3960g，0.0009mol，产率40％。
核磁共振氢谱表征：1H-NMR(600MHz,CDCl3)，数据如下，δ:7.946(d,J＝7.2Hz,1H,Ar),7.424(d,J＝8.0Hz,1H,Ar),6.396(s,1H,Ar),4.476(t,J＝6.4Hz,6.4Hz,2H,CH),3.961(t,J＝6.4Hz,6.4Hz,2H,CH),3.589(s,3H,Ar)，ESI[M+H]+m/z411.0369。
实施例2
表1中化合物编号8所示的芳基尿嘧啶类化合物的制备方法：
所述化合物编号8所示的芳基尿嘧啶类化合物的如式(2)所示，
Figure BDA0002080555270000111
其制备方法包括：
(1)将2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸(1.0g，0.0026mol)加入到氯化亚砜中，室温下加热回流6h，旋干得到目标产物2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酰氯(0.8387g，0.0022mol)，产率为84％。所述2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酰氯的核磁共振氢谱表征为：1H-NMR(400MHz,DMSO)，数据如下，δ:8.544(d,J＝7.6Hz,1H,Ar)，8.072(d,J＝9.6Hz,1H,Ar)，6.876(s,1H,CH)，3.984(s,3H,-CH3)。
(2)取2-硝基乙醇(0.0911g，0.0010mol)，2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酰氯(0.366g，0.0010mol)，加入30ml苯，磁力搅拌器搅拌下，回流24h；待反应完毕后，用饱和氯化钠与饱和碳酸氢钠溶液(1:1)，洗涤三次，分液，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，真空干燥得淡黄色固体。待反应完毕后采用柱色谱法进行分离，干燥可得如式(2)所示的浅黄色固体2-硝基乙基-2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸酯(0.4135g，0.0009mol，产率94.2％，。
核磁共振氢谱表征：1H-NMR(600MHz,CDCl3)，数据如下，δ:7.85(d,J＝7.8Hz,1H,Ar),7.40(d,J＝8.4Hz,1H,Ar),6.39(s,1H,Ar),4.86(m,J＝6.0Hz,6.0Hz,2H,CH2),4.73(m,J＝6.0Hz,6.0Hz,2H,CH2),3.57(s,3H,CH3)，ESI[M+H]+m/z 440.0267。
实施例3
表1中化合物编号12所示的芳基尿嘧啶类化合物的制备方法：
所述化合物编号12所示的芳基尿嘧啶类化合物的如式(3)所示，
Figure BDA0002080555270000121
其制备方法包括：
(1)取2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸(0.366g，1mmol)与3-氨基丙醇(0.0751g，1mmol)混合，加入甲烷磺酸(1mL，15mmol)，氧化铝(0.27g，3mmol)作为催化剂，加热至80℃，回流1h。
(2)加入乙酸乙酯或二氯甲烷于步骤(1)所得粗产物，过滤，用饱和氯化钠与饱和碳酸氢钠溶液(1:1)，洗涤三次，分液，用无水氯化钙干燥，过滤，旋干得到如式(3)所示的淡黄色粉末状固体(0.06g，0.00014mol，产率14.2％。。
核磁共振氢谱表征：1H-NMR(400MHz,CDCl3)，数据如下，δ:7.83(d,J＝8.0Hz,1H,Ar)，7.36(d,J＝8.0Hz,1H,Ar)，6.37(s,1H,Ar)，5.35(t,2H,J＝4.0Hz，NH2)，3.56(s,3H,CH3)，2.22(t,2H,J＝8.0Hz，CH2)，2.01(m,4H，CH2CH2)，ESI[M+H]+m/z 424.0679。
实施例4
表1中化合物编号16所示的芳基尿嘧啶类化合物的制备方法：
所述化合物编号16所示的芳基尿嘧啶类化合物的如式(4)所示，
Figure BDA0002080555270000131
其制备方法包括：
(1)取2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酰氯(0.5010g，0.0013mol)溶于10mL的二氯甲烷中，配成溶液A。
(2)向N,N-二甲基乙醇胺(0.4836g，0.0078mol)中缓慢滴加溶液A，在常温下反应1h，洗涤后，干燥可得如式(4)所示的白色固体2-(二甲基氨基)乙基2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸酯(0.4090g，0.0009mol，产率72％)。
核磁共振氢谱表征：1H-NMR(600MHz,CDCl3)，数据如下，δ:7.968(d,J＝7.8Hz,1H,Ar)，7.402(d,J＝8.0Hz,1H,Ar)，6.389(s,1H,Ar)，4.476(t,J＝5.4Hz,6.0Hz,2H,CH)，3.580(s,3H,Ar)，2.768(t,J＝5.4Hz,6.0Hz,2H,CH)，2.368(s,6H,-N(CH3)2)，ESI[M+H]+m/z438.0838。
实施例5
表1中化合物编号24所示的芳基尿嘧啶类化合物的制备方法：
所述化合物编号24所示的芳基尿嘧啶类化合物的如式(5)所示，
Figure BDA0002080555270000132
其制备方法包括：
(1)取2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酰氯(1.0295g，0.0027mol)溶于20mL的二氯甲烷中，配成溶液A。
(2)向溶液A中加入巯基乙酸甲酯(0.5935g，0.0056mol)，三乙胺(0.3630g，0.0036mol)，在常温下反应2h，洗涤后，干燥可得如式(5)所示的浅黄色固体硫代乙酸甲酯-2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸酯(0.6864g，0.0015mol，产率56％)。
核磁共振氢谱表征：1H-NMR(600MHz,DMSO)，数据如下，δ:8.077(d,J＝7.2Hz,1H,Ar)，7.953(d,J＝9.6Hz,1H,Ar)，6.622(s,1H,Ar)，4.052(s,2H,CH)，3.960(s,3H,Ar)，3.425(s,3H,-OCH3)，ESI[M+H]+m/z 455.0085。
本发明实施方式中，所述制备方法中，所述2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氢-2,6-二氧-3-甲基-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸(Ⅳ)的制备过程可以为如下反应流程所述，所述反应流程参见如反应式(A1)，包括：
Figure BDA0002080555270000141
本发明实施方式中，所述表1中其他化合物编号所示的芳基尿嘧啶类化合物可参照上述实施例所述的制备方法中进行相应调整制备获得；本实施方式中不做过多论述。
效果实施例1
所述芳基尿嘧啶类化合物除草活性的测定实验：
为有效证明本发明提供的新型的所述芳基尿嘧啶类化合物有益效果，现选取部分表1所述的芳基尿嘧啶类化合物进行除草活性的测定实验，实验大致步骤包括：
采用苗后茎叶处理实验方法，测定目标化合物的除草活性；
(1)将未施用过药的土壤的装入花盆中，然后播种，进行发芽生长，待双子叶长至4-5叶期，单子叶长至4-5叶期，进行茎叶喷雾处理(在施用该化合物时，该化合物先用少量有机溶剂溶解后，加入少量的乳化剂，再用水进行稀释得到含有该化合物的溶液)，对照组为商品化合物苯嘧磺草胺(对照化合物1)和氟丙嘧草酯(对照化合物2)，其中，对照化合物1(苯嘧磺草胺)如式(6)所示，对照化合物2(氟丙嘧草酯)如式(7)所示，
Figure BDA0002080555270000151
(2)植物在实验室条件下自然生长，每天对盆栽补水；药剂处理15天后调查结果参见表3，其中，除草剂评分标准参见表2所示；本实验中试验靶标选取常见的禾木科杂草：稗草、马唐、牛筋草，以及阔叶草杂草：苋菜、马齿苋。
表2：除草剂评分标准
Figure BDA0002080555270000152
表3：表1中部分芳基尿嘧啶类化合物与对照化合物的除草活性评分对比表
Figure BDA0002080555270000153
Figure BDA0002080555270000161
注：化合物编号与表1对应
效果实施例2
采用苗前土壤处理实验方法，测定目标化合物的除草活性和作物的安全性；
将未施用过药的土壤的装入花盆中，加水待土壤完全湿润后，分别将靶标杂草和作物种子播入盆内，每种杂草保证10-15粒种子，覆土1厘米，播种1天后进行药剂处理，待药液自然阴干后、放于室内按常规方法管理。药剂处理15天后调查结果参见表4。
表4：表1中部分芳基尿嘧啶类化合物除草活性和对作物破坏性评分对比表
Figure BDA0002080555270000162
Figure BDA0002080555270000171
效果实施例3
对土壤处理时对玉米和小麦几乎无药害的编号4的芳基尿嘧啶类化合物做进一步的茎叶用药处理实验。将未施用过药的土壤的装入花盆中，加水待土壤完全湿润后，将靶标作物种子小麦和玉米种子播入盆内，植物在实验室条件下自然生长，每天对盆栽补水，待作物长至3-4叶期，进行11.25～22.5克/公顷剂量的茎叶喷雾处理。通过室内安全性测定发现编号4的芳基尿嘧啶类化合物对玉米和小麦均有较好的安全性。
结果表明，本发明提供的芳基尿嘧啶类化合物对禾本科和阔叶草均具有较高的除草活性；而现有的苯嘧磺草胺对阔叶草具有除草活性，对禾本科杂草效果差；因此，本发明提供的芳基尿嘧啶类化合物的去除杂草范围宽，具有高效的除草活性。本发明提供的芳基尿嘧啶类化合物对难以防治的牛筋草等杂草有着更突出的除草活性。
另外，本发明提供表1所示的化合物进行茎叶处理是对牛筋草等恶性禾本科杂草和阔叶杂草有广谱的活性，所以作为茎叶处理可作为非选择性除草剂使用。例如，在土壤处理和茎叶处理时，化合物编号4的芳基尿嘧啶类化合物几乎对玉米和小麦无药害，并对禾本科和阔叶草才具有优秀的除草活性，可作为作物栽培的选择性除草剂用。
此外，化合物编号4和8的芳基尿嘧啶类化合物的溶解度25℃时约0.2克/升，大于对照化合物(2)的溶解度0.1克/升，其中化合物编号4的芳基尿嘧啶类化合物具有更好的水溶性和生物利用度，尤其对牛筋草除草活性高于对照化合物(2)。本发明的化合物结构(I)所示的化合物具有非常高的除草活性，可以使药剂用量大量减小，有助于减小环境污染问题。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。

Claims (9)

1.一种如式Ⅰ所示的芳基尿嘧啶类化合物：
Figure FDA0002329149120000011
其中，R1、R2独立地选自氢、氨基、烷基或卤代烷基，所述烷基和所述卤代烷基的碳原子数为1-4；
X、Y独立地选自氢、卤素或氰基；
Z选自氧原子或硫原子；
其中，当Z为氧原子，R3为第一取代基团取代的C1-C8烷基、第一取代基团取代的C2-C8烯基或第一取代基团取代的C2-C8炔基；所述第一取代基团为羟基、硝基、氨基或烷基氨基；所述第一取代基团中的所述烷基氨基为碳原子数为1-3的烷基氨基；
当Z为硫原子，R3为第二取代基团取代的C1-C8烷基、第二取代基团取代的C2-C8烯基或第二取代基团取代的C2-C8炔基；所述第二取代基团为羟基、硝基、氨基、烷基氨基或烷氧羰基；所述第二取代基团中的所述烷基氨基为碳原子数为1-3的烷基氨基，所述烷氧羰基为碳原子数为1-3的烷氧羰基。
2.如权利要求1所述的芳基尿嘧啶类化合物，其特征在于，所述R1和所述R2中，所述烷基和所述卤代烷基的碳原子数为1-2。
3.如权利要求1所述的芳基尿嘧啶类化合物，其特征在于，当所述Z为氧原子时，所述R3为所述第一取代基团取代的C1-C4烷基、所述第一取代基团取代的C2-C4烯基或所述第一取代基团取代的C2-C4炔基。
4.如权利要求1所述的芳基尿嘧啶类化合物，其特征在于，当所述Z为硫原子，所述R3为所述第二取代基团取代的C1-C4烷基、所述第二取代基团取代的C2-C4烯基或所述第二取代基团取代的C2-C4炔基。
5.如权利要求1-4任意一项所述的芳基尿嘧啶类化合物，其特征在于，所述R1为三氟甲基，所述R2为甲基或乙基；所述X、Y独立地选自氟或氯。
6.如权利要求5所述的芳基尿嘧啶类化合物，其特征在于，当所述Z为氧原子，所述R3选自至少被一个羟基、硝基或氨基取代的乙基；
当所述Z为硫原子，所述R3选自至少被一个羟基、硝基、氨基或甲氧羰基取代的乙基。
7.一种芳基尿嘧啶类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供或制备如式Ⅱ所述的化合物A，以及提供或制备如式Ⅲ所述的化合物B，
Figure FDA0002329149120000021
其中，R1、R2独立地选自氢、氨基、烷基或卤代烷基，所述烷基和所述卤代烷基的碳原子数为1-4；
X、Y独立地选自氢、卤素或氰基；
Z选自氧原子或硫原子；
其中，当Z为氧原子，R3为第一取代基团取代的C1-C8烷基、第一取代基团取代的C2-C8烯基或第一取代基团取代的C2-C8炔基；所述第一取代基团为羟基、硝基、氨基或烷基氨基；所述第一取代基团中的所述烷基氨基为碳原子数为1-3的烷基氨基；
当Z为硫原子，R3为第二取代基团取代的C1-C8烷基、第二取代基团取代的C2-C8烯基或第二取代基团取代的C2-C8炔基；所述第二取代基团为羟基、硝基、氨基、烷基氨基或烷氧羰基；所述第二取代基团中的所述烷基氨基为碳原子数为1-3的烷基氨基，所述烷氧羰基为碳原子数为1-3的烷氧羰基
(2)将所述化合物A和所述化合物B混合，然后添加缚酸催化剂进行反应，反应完毕后收集并纯化得到如式Ⅰ所示的芳基尿嘧啶类化合物，
Figure FDA0002329149120000031
8.一种农药组合物，其特征在于，包括如权利要求1-6任意一项所述的芳基尿嘧啶类化合物或其农药学上可接受的盐。
9.如权利要求8所述的农药组合物，其特征在于，所述农药组合物还包括农药学上可接受的配制佐剂；所述农药组合物可用于除草剂和/或落叶剂。
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