CN1127504C - 苯甲酸基不饱和羧酸酯类除草剂 - Google Patents

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徐基东
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张宗俭
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Abstract

可用于防治杂草的苯甲酸基不饱和羧酸酯及其组合物。其通式为：其中R1，R2，R3，R4，R5分别为H，烷基，取代或未取代苯基；R6为OR7或NR8R9，其中，R7为烷基，烯基，炔基或芳基，R8和R9分别为H，烷基或芳基；X1为NO2或卤素；X2为H，CN，NO2，卤素；X3为卤素，烷基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，烷氧羰基，取代或未取代芳氧基及其杂环基团。

Description

苯甲酸基不饱和羧酸酯类除草剂
本发明属于除草剂领域。
由于除草剂或其组合物在使用一段时间后，杂草会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的除草化合物和组合物。此外，考虑到经济及环境等方面的因素，发明与现有除草剂作用机制不同的除草剂亦是非常必要的。
某些α-β-和β-γ-不饱和羧酸类化合物及其衍生物作为除草剂(US 4902334)已有报道。然而，未见本发明的α-苯甲酸基-α-β-或β-γ-不饱和羧酸酯类化合物及其衍生物除草剂的报道。
本发明提供了一种新的α-(2，4，5-三取代)-或α-(2，5-二取代)-苯甲酸基-α-β-或β-γ-不饱和羧酸酯类化合物及其衍生物，在控制杂草方面非常有效，优于专利(US 4902334)中的化合物。
如下列通式I和II所示，本发明提供的α-(2，4，5-三取代)-或α-(2，5-二取代)-苯甲酸基-α-β-或β-γ-不饱和羧酸酯类化合物及其衍生物、其组合物、可接受的载体，作为广谱除草剂，在苗前苗后使用具有异乎寻常的除草活性。本发明亦涉及制备这些化合物、应用这些化合物进行除草的方法。
其中
R1、R2、R3、R4、R5分别为H，(C1-C12)烷基，卤代(C1-C12)烷基，(C3-C8)环烷基，(C2-C8)烯基，(C3-C10)炔基，(C1-C4)烷氧(C1-C4)烷基，(C3-C8)环烷氧(C1-C4)烷基，(C2-C8)烯氧(C1-C4)烷基，(C3-C10)炔氧(C1-C4)烷基，(C1-C12)烷基羰基，(C1-C8)烷氧羰基，(C2-C8)烯氧羰基，(C3-C10)炔氧羰基，CN，(C1-C10)烷氧基，(C3-C8)环烷氧基，(C2-C8)烯氧基，(C3-C10)炔氧基，二烷基氨基，(C1-C12)烷基磺酰基，取代或未取代苯基、其取代基可从下列基团中选择1-3个：卤素，CN，NO2，三卤甲基，甲基；
较合适的R1、R2、R3、R4、R5分别为H，(C1-C6)烷基，卤代(C1-C4)烷基，(C4-C5)环烷基，(C2-C5)烯基，(C3-C6)炔基，(C1-C3)烷氧(C1-C2)烷基，(C4-C6)环烷氧(C1-C2)烷基，(C2-C5)烯氧(C1-C2)烷基，(C3-C6)炔氧(C1-C2)烷基，(C1-C6)烷基羰基，(C1-C6)烷氧羰基，(C2-C5)烯氧羰基，CN，(C1-C6)烷氧基，(C4-C6)环烷氧基，(C2-C5)烯氧基，(C3-C6)炔氧基，二烷基氨基，(C1-C6)烷基磺酰基，取代或未取代苯基、其取代基可从下列基团中选择1-3个：卤素，CN，NO2，三卤甲基，甲基；
更合适的R1、R2、R3、R4、R5分别为H，甲基，乙基，苯基。
R6为OR7或NR8R9，其中，R7为(C1-C12)烷基，(C2-C12)烯基，(C3-C12)炔基或芳基，R8和R9分别为H，(C1-C12)烷基或芳基；
较合适的R6为OR7，其中，R7为(C1-C8)烷基，(C2-C8)烯基，(C3-C8)炔基。
X1为NO2或卤素；较合适的X1为氟，氯，NO2。
X2为H，CN，NO2，卤素，卤代(C1-C6)烷基；较合适的X2为氟，氯，CN，CF3。
X3为卤素，(C1-C12)烷基，卤代(C1-C12)烷基，(C1-C10)烷氧基，(C3-C8)环烷氧基，(C2-C8)烯氧基，(C3-C10)炔氧基，(C1-C8)烷氧羰基，(C2-C8)烯氧羰基，(C3-C10)炔氧羰基，(C1-C12)烷基磺酰氨基，(C1-C12)烷基磺酰(C1-C2)烷基氨基，(C1-C4)烷氧羰基(C1-C2)烷氧基，取代或未取代的芳氧基、其取代基可从下列基团中选择1-3个：卤素、三卤甲基、甲基或芳氧基；及其Q为如下所示的杂环基团：
其中W为O，S；R10为NH2，OH，(C1-C10)烷基；
较合适的X3为环戊氧基，炔丙氧基，甲基磺酰氨基，甲基磺酰甲基氨基，2，4-二氯苯氧基，2-氯-4-CF3-苯氧基，4-CF3-2-吡啶氧基，Q1，Q2，Q5或Q13。
较合适的R10为NH2，OH，甲基；
及其立体异构体，应用中可接受的盐，例如本发明化合物与金属盐(如氯化锌或氯化铁)混合可形成的相应盐类制剂。
所谓的烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等基团。环烷基是指包括环状链形式，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等基团。卤烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团。烷基磺酰烷基指的是烷基上有烷基磺酰基(烷基-SO2)取代基团，如甲基磺酰甲基等基团。烷基亚磺酰烷基指的是烷基上有烷基亚磺酰基(烷基-SO)取代基团，如甲基亚磺酰甲基等基团。
所谓的烯基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳双键的基团，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基等。
所谓的炔基是指包括直链或支链形式，有1到2个碳碳三键的基团，例如乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
所谓的烷氧基是指直链或支链形式，末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。
所谓的烷硫基是指直链或支链形式，末端连有硫原子的基团，例如甲硫基、乙硫基等。
所谓的芳氧基是指苯氧基或吡啶氧基，可由多至三个取代基例如卤素，CN，NO2，三卤甲基，甲基等取代。典型的芳氧基可为：4-氯苯氧基，2-氯苯氧基，3，5-二氯苯氧基，2，6-二氯苯氧基，2，4-二氯苯氧基，4-CF3-苯氧基，2-氯4-CF3-苯氧基，2，4，6-三氯苯氧基，4-CF3-2-吡啶氧基等。
所谓的卤素是指氟、氯、溴、碘。
本发明的通式化合物(I)或(II)可由如下方法制备：
化合物(I)可由式III化合物与式IV化合物在碱存在下，在合适的溶剂中，温度为0到100℃下反应0.5-48小时制得。溶剂可为氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，DMF，THF或二氧六环等。碱类物质可为如三乙胺，吡啶，氢化钠，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠等。
化合物(III)可由市场上可购买到的或可由已知方法制备得到的苯甲酸制得。化合物(IV)可参照已知文献制得，例如J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，(7)，1249(1998)和Tetrahedron Letters，38(34)，5917(1997)中的方法。
化合物(II)可由化合物(I)在催化剂存在下，例如对甲苯磺酸，在合适的溶剂中反应制得。
Figure C0011047800071
化合物(II)亦可由式III与式V化合物在碱存在下，在合适的溶剂中，温度为0到100℃下反应0.5-48小时制得。溶剂可为氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，DMF，THF或二氧六环等。碱类物质可为如三乙胺，吡啶，氢化钠，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠等。
Figure C0011047800072
化合物(V)可由市场上购买到的或可由已知方法制得。
从化合物(I)可制得新的属于通式I的化合物。例如当X3＝NO2(通式VI)时，可被还原为X3＝NH2(通式VII)的化合物。
Figure C0011047800073
同样地，从化合物(II)可制得新的属于通式II的其它化合物。
在某些条件下，化合物(I)与其他试剂在碱存在下，在上述合适的溶剂中反应可制得化合物(II)。例如在强碱氢化钠的存在下，以DMF作溶剂可制得下述化合物：
Figure C0011047800082
表1和表2列出部分如通式I和II所示的本发明化合物。
              表1  部分如通式I所示的本发明化合物
Figure C0011047800083
化合物   R1   R2   R3     R6   X1   X2    X3   mp(C)
1   H   H   CH3     C2H5O   Cl   F    NO2   油
2   H   H   CH3     C2H5O   Cl   F    NH2   油
3   H   H   CH3     C2H5O   Cl   F    NHCOOCH3   油
4   H   H   CH3     C2H5O   Cl   F    NHCOCH2COCF3   油
5   H   H   CH3     C2H5O   Cl   F    NHCOCH＝C(NH2)CF3   油
6   H   H   CH3     C2H5O   Cl   H    NO2   油
7   H   H   CH3     C2H5O   Cl   H    NH2   油
8   H   H   CH3     C2H5O   Cl   H    NHCOOCH3   油
9   H   H   CH3     C2H5O   Cl   F    Q1   油
10   H   H   CH3     CH3O   Cl   F    Q1
11   H   H   CH3     C3H7O   Cl   F    Q1
   12     H   H   CH3   i-C3H7O   Cl   F     Q1
   13     H   H   CH3   烯丙氧基   Cl   F     Q1
   14     H   H   CH3   炔丙氧基   Cl   F     Q1
   15     H   H   CH3   C2H5NH   Cl   F     Q1
   16     H   H   CH3   (C2H5)2N   Cl   F     Q1
   17     H   H   CH3    C2H5O   Cl   F     Q2
   18     H   H   CH3    CH3O   Cl   F     Q2
   19     H   H   CH3    C3H7O   Cl   F     Q2
   20     H   H   CH3    i-C3H7O   Cl   F     Q2
   21     H   H   CH3    烯丙氧基   Cl   F     Q2
   22     H   H   CH3    炔丙氧基   Cl   F     Q2
   23     H   H   CH3    C2H5NH   Cl   F     Q2
   24     H   H   CH3    (C2H5)2N   Cl   F     Q2
   25     H   H   CH3    C2H5O   Cl   H     Q3(W＝O)   油
   25A     H   H   CH3    C2H5O   Cl   F     Q3(W＝O)
   26     H   H   CH3    C3H7O   Cl   F     Q3(W＝O)
   27     H   H   CH3    i-C3H7O   Cl   F     Q3(W＝O)
   28     H   H   CH3    烯丙氧基   Cl   F     Q3(W＝O)
   29     H   H   CH3    炔丙氧基   Cl   F     Q3(W＝O)
   30     H   H   CH3    C2H5NH   Cl   F     Q3(W＝O)
   31     H   H   CH3    (C2H5)2N   Cl   F     Q3(W＝O)
   32     H   H   CH3    C2H5O   Cl   F     Q4
   33     H   H   CH3    CH3O   Cl   F     Q4
   34     H   H   CH3    C3H7O   Cl   F     Q4
   35     H   H   CH3    i-C3H7O   Cl   F     Q4
   36     H   H   CH3    烯丙氧基   Cl   F     Q4
   37     H   H   CH3    炔丙氧基   Cl   F     Q4
   38     H   H   CH3    C2H5NH   Cl   F     Q4
   39     H   H   CH3    (C2H5)2N   Cl   F     Q4
   40     H   H   CH3    C2H5O   Cl   F     Q5
   41     H   H   CH3    CH3O   Cl   F     Q5
   42     H   H   CH3    C3H7O   Cl   F     Q5
   43     H   H   CH3    i-C3H7O   Cl   F     Q5
   44     H   H   CH3    烯丙氧基   Cl   F     Q5
   45     H   H   CH3    炔丙氧基   Cl   F     Q5
   46     H   H   CH3    C2H5NH   Cl   F     Q5
   47     H   H   CH3    (C2H5)2N   Cl   F     Q5
   48     H   H   CH3    C2H5O   Cl   F     Q13(R10＝H)   油
   49     H   H   CH3    C2H5O   Cl   F     Q13(R10＝CH3)   油
   50     CH3   H   CH3    C2H5O   Cl   F     Q13(R10＝CH3)
   51     C2H5   H   CH3    C2H5O   Cl   F     Q13(R10＝CH3)
   52     i-C3H7   H   CH3    C2H5O   Cl   F     Q13(R10＝CH3)
   53     CH3   CH3   CH3    C2H5O   Cl   F     Q13(R10＝CH3)
   54     CH3   CH3   i-C3H7    C2H5O   Cl   F     Q13(R10＝CH3)
   55     H   H   CH3    CH3O   Cl   F     Q13(R10＝CH3)
   56     H   H   CH3    C3H7O   Cl   F     Q13(R10＝CH3)
   57     H   H   CH3    i-C3H7O   Cl   F     Q13(R10＝CH3)
  58     H   H   CH3   烯丙氧基   Cl    F     Q13(R10＝CH3)
  59     H   H   CH3   炔丙氧基   Cl    F     Q13(R10＝CH3)
  60     H   H   CH3   C2H5NH   Cl    F     Q13(R10＝CH3)
  61     H   H   CH3   (C2H5)2N   Cl    F     Q13(R10＝CH3)
  62     H   H   CH3   C2H5O   Cl    H     Q13(R10＝CH3)
  63     CH3   H   CH3   C2H5O   Cl    H     Q13(R10＝CH3)
  64     C2H5   H   CH3   C2H5O   Cl    H     Q13(R10＝CH3)
  65     i-C3H7   H   CH3   C2H5O   Cl    H     Q13(R10＝CH3)
  66     CH3   CH3   CH3   C2H5O   Cl    H     Q13(R10＝CH3)
  67     CH3   CH3   i-C3H7   C2H5O   Cl    H     Q13(R10＝CH3)
  68     H   H   CH3   CH3O   Cl    H     Q13(R10＝CH3)
  69     H   H   CH3   C3H7O   Cl    H     Q13(R10＝CH3)
  70     H   H   CH3   i-C3H7O   Cl    H     Q13(R10＝CH3)
  71     H   H   CH3   烯丙氧基   Cl    H     Q13(R10＝CH3)
  72     H   H   CH3   炔丙氧基   Cl    H     Q13(R10＝CH3)
  73     H   H   CH3   C2H5NH   Cl    H     Q13(R10＝CH3)
  74     H   H   CH3   (C2H5)2N   Cl    H     Q13(R10＝CH3)
  75     H   H   CH3   C2H5O   NO2    H     (2Cl，4CF3)C6H3O   油
  76     CH3   H   CH3   C2H5O   NO2    H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  77     C2H5   H   CH3   C2H5O   NO2    H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  78     i-C3H7   H   CH3   C2H5O   NO2    H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  79     CH3   CH3   CH3   C2H5O   NO2    H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  80     CH3   CH3   i-C3H7   C2H5O   NO2    H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  81     H   H   CH3   CH3O   NO2    H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  82     H   H   CH3   C3H7O   NO2    H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  83     H   H   CH3   i-C3H7O   NO2    H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  84     H   H   CH3   烯丙氧基   NO2    H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  85     H   H   CH3   炔丙氧基   NO2    H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  86     H   H   CH3   C2H5NH   NO2    H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  87     H   H   CH3   (C2H5)2N   NO2    H     (2Cl，4CF3)C6H3O
                                      表2  部分如通式II所示的本发明化合物
化合物   R4   R5     R6     X1   X2     X3  mp(C)
88   CH3   CH3     C2H5O     Cl   F     NO2    油
89   CH3   CH3     C2H5O     Cl   F     Q1
90   CH3   CH3     CH3O     Cl   F     Q1
91   CH3   CH3     C3H7O     Cl   F     Q1
92   CH3   CH3     i-C3H7O     Cl   F     Q1
93   CH3   CH3     烯丙氧基     Cl   F     Q1
94   CH3   CH3     炔丙氧基     Cl   F     Q1
95   CH3   CH3     C2H5NH     Cl   F     Q1
96   CH3   CH3     (C2H5)2N     Cl   F     Q1
97   CH3   CH3     C2H5O     Cl   F     Q2
98   CH3   CH3     CH3O     Cl   F     Q2
99   CH3   CH3     C3H7O     Cl   F     Q2
100   CH3   CH3     i-C3H7O     Cl   F     Q2
101   CH3   CH3     烯丙氧基     Cl   F     Q2
102   CH3   CH3     炔丙氧基     Cl   F     Q2
103   CH3   CH3     C2H5NH     Cl   F     Q2
104   CH3   CH3     (C2H5)2N     Cl   F     Q2
105   CH3   CH3     C2H5O     Cl   F     Q3(W＝O)
106   CH3   CH3     CH3O     Cl   F     Q3(W＝O)
107   CH3   CH3     C2H5O     Cl   F     Q3(W＝O)
108   CH3   CH3     C3H7O     Cl   F     Q3(W＝O)
109   CH3   CH3     i-C3H7O     Cl   F     Q3(W＝O)
110   CH3   CH3     烯丙氧基     Cl   F     Q3(W＝O)
111   CH3   CH3     炔丙氧基     Cl   F     Q3(W＝O)
112   CH3   CH3     C2H5NH     Cl   F     Q3(W＝O)
113   CH3   CH3     (C2H5)2N     Cl   F     Q3(W＝O)
114   CH3   CH3     C2H5O     Cl   F     Q4
115   CH3   CH3     CH3O     Cl   F     Q4
1l6   CH3   CH3     C3H7O     Cl   F     Q4
117   CH3   CH3     i-C3H7O     Cl   F     Q4
118   CH3   CH3     烯丙氧基     Cl   F     Q4
119   CH3   CH3     炔丙氧基     Cl   F     Q4
120   CH3   CH3     C2H5NH     Cl   F     Q4
  121   CH3   CH3   (C2H5)2N     Cl     F     Q4
  122   CH3   CH3   C2H5O     Cl     F     Q5
  123   CH3   CH3   CH3O     Cl     F     Q5
  124   CH3   CH3   C3H7O     Cl     F     Q5
  125   CH3   CH3   i-C3H7O     Cl     F     Q5
  126   CH3   CH3   烯丙氧基     Cl     F     Q5
  127   CH3   CH3   炔丙氧基     Cl     F     Q5
  128   CH3   CH3   C2H5NH     Cl     F     Q5
  129   CH3   CH3   (C2H5)2N     Cl     F     Q5
  130   H   H   C2H5O     Cl     F     Q13(R10＝CH3)
  131   CH3   H   C2H5O     Cl     F     Q13(R10＝CH3)
  132   C2H5   H   C2H5O     Cl     F     Q13(R10＝CH3)
  133   i-C3H7   H   C2H5O     Cl     F     Q13(R10＝CH3)
  134   CH3   CH3   C2H5O     Cl     F     Q13(R10＝CH3)
  135   CH3   CH3   CH3O     Cl     F     Q13(R10＝CH3)
  136   CH3   CH3   C3H7O     Cl     F     Q13(R10＝CH3)
  137   CH3   CH3   i-C3H7O     Cl     F     Q13(R10＝CH3)
  138   CH3   CH3   烯丙氧基     Cl     F     Q13(R10＝CH3)
  139   CH3   CH3   炔丙氧基     Cl     F     Q13(R10＝CH3)
  140   CH3   CH3   C2H5NH     Cl     F     Q13(R10＝CH3)
  141   CH3   CH3   (C2H5)2N     Cl     F     Q13(R10＝CH3)
  142   CH3   CH3   C2H5O     Cl     H     Q13(R10＝H)     油
  143   CH3   CH3   C2H5O     Cl     H     Q13(R10＝CH3)     123-125
  144   H   H   C2H5O     Cl     H     Q13(R10＝CH3)
  145   CH3   H   C2H5O     Cl     H     Q13(R10＝CH3)
  146   C2H5   H   C2H5O     Cl     H     Q13(R10＝CH3)
  147   i-C3H7   H   C2H5O     Cl     H     Q13(R10＝CH3)
  148   CH3   CH3   C2H5O     Cl     H     Q13(R10＝CH3)
  149   CH3   CH3   CH3O     Cl     H     Q13(R10＝CH3)
  150   CH3   CH3   C3H7O     Cl     H     Q13(R10＝CH3)
  151   CH3   CH3   i-C3H7O     Cl     H     Q13(R10＝CH3)
  152   CH3   CH3   烯丙氧基     Cl     H     Q13(R10＝CH3)
  153   CH3   CH3   炔丙氧基     Cl     H     Q13(R10＝CH3)
  154   CH3   CH3   C2H5NH     Cl     H     Q13(R10＝CH3)
  155   CH3   CH3   (C2H5)2N     Cl     H     Q13(R10＝CH3)
  156   H   H   C2H5O     NO2     H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  157   CH3   CH3   C2H5O     NO2     H     (2Cl，4CF3)C6H3O     油
  158   CH3   H   C2H5O     NO2     H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  159   C2H5   H   C2H5O     NO2     H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  160   i-C3H7   H   C2H5O     NO2     H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  161   CH3   CH3   C2H5O     NO2     H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  162   CH3   CH3   CH3O     NO2     H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  163   CH3   CH3   C3H7O     NO2     H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  164   CH3   CH3   i-C3H7O     NO2     H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  165   CH3   CH3   烯丙氧基     NO2     H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  166   CH3   CH3   炔丙氧基     NO2     H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  167   CH3   CH3   C2H5NH     NO2     H     (2Cl，4CF3)C6H3O
  168   CH3   CH3   (C2H5)2N     NO2     H     (2Cl，4CF3)C6H3O
本发明还包括由通式I、II所示的某一有除草活性的化合物与载体组成的α-(2，4，5-三取代)-或α-(2，5-二取代)-苯甲酸基-α-β-或β-γ-不饱和羧酸酯类化合物除草组合物。
本发明另外的实施方案为防治杂草的方法，该方法包括将除草有效量的通式I、II所示化合物与可接受的载体组成的α-(2，4，5-三取代)-或α-(2，5-二取代)-苯甲酸基-α-β-或β-γ-不饱和羧酸酯类除草组合物施于所述的杂草或所述杂草的场所或所述杂草的生长介质的表面上。
本发明的α-(2，4，5-三取代)-或α-(2，5-二取代)-苯甲酸基-α-β-或β-γ-不饱和羧酸酯类化合物及其组合物可用作出苗前和出苗后除草剂。一般而言，苗前除草剂通常在植物出苗之前施用。苗后除草剂在植物出苗之后和生长期间施用。
本发明的化合物以溶液或制剂形式施用到土壤或叶面上。这种化合物通常溶解于载体中或配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿粉、浓乳剂、粉剂、胶悬剂、烟雾剂或乳油。在这些组合物中，加入了一种液体或固体载体并且当需要时，可以掺入适当的表面活性剂。
通常情况下、特别是在向叶子上喷洒时，实际操作上希望组合物中含有辅助剂，如湿润剂、扩展剂、分散剂、粘着剂、粘合剂等。通用于本领域的这类辅助剂，可在the John W.McCutcheon，公司的出版物Detergents and Emulsifiers，Annual.Allured Publishing Company，Ridgewood，New Jersey，U.S.A.中查到。
本发明的α-(2，4，5-三取代)-或α-(2，5-二取代)-苯甲酸基-α-β-或β-γ-不饱和羧酸酯类化合物除草组合物可以通过常用的方法以除草剂喷雾的形式施用，例如用传统的高容量液压喷雾、低容量液压喷雾、气喷雾，飞机喷雾或撒粉。稀释度及用量将取决于所用设备的类型、施用的方法和所要控制的杂草，但通常选择的较为适宜有效量为每公顷1克到3000克，优选有效量为每公顷10克到500克。
本发明的α-(2，4，5-三取代)-或α-(2，5-二取代)-苯甲酸基-α-β-或β-γ-不饱和羧酸酯类化合物除草组合物可以在施用前与肥料相混合。在一类使用了所说的α-(2，4，5-三取代)-或α-(2，5-二取代)-苯甲酸基-α-β-或β-γ-不饱和羧酸酯类化合物的固体肥料组合物中，可以将肥料或增肥组分，如硫酸铵、硝酸铵或磷酸铵，用一种或多种化合物来涂覆。所说的固体化合物或固体肥料也可以在混合设备中混合，或者它们可以与肥料结合成粒状组合物。肥料可以使用任何比例，但一般所说的α-(2，4，5-三取代)-或α-(2，5-二取代)-苯甲酸基-α-β-或β-γ-不饱和羧酸酯类化合物在其肥料组合物中的比例约为5％到25％。这些组合物在提供肥料、促进所需作物生长的同时，控制了不需要植物的生长。本发明的化合物可以以组合物或制剂的形式存在。制备制剂或组合物的方法可以参考美国化学会出版的《农药制剂研究》(1969年出版)或化学进展系列丛书《农药制剂》(1973年出版)。所谓的制剂是指活性组分与农业技术适用的稀释剂或分散剂的固体载体和液体载体的混合物。载体是指具有乳化作用、分散作用和稀释作用、不损害活性组分效果并对土壤、设备、作物和农业环境无影响的成分，有时还需添加助剂如表面活性剂、稳定剂、消泡剂或抗沉降剂。
所谓的组合物或制剂例如水溶液或水分散液、油溶液或油分散液、糊剂、粉剂、可湿性粉剂、浓乳剂、颗粒剂、引诱剂、烟雾剂等。可湿性粉剂、浓乳剂、糊剂以高浓度配制并在使用前用水稀释。在这些制剂中可含有液体或固体载体并且如果需要的话可以加入表面活性剂。
在制备叶面喷洒制剂时，通常需要加入助剂例如润湿剂、展着剂、分散剂、黏合剂或增稠剂来改善使用效果。常用的助剂及使用方法在许多文献中都有描述。例如《洗涤剂和乳化剂手册》。
在本发明的组合物中，活性组分的重量百分比在0.1-99％之间。为了运输和贮藏的方便适宜的重量百分比在0.5-90％之间，更适宜的重量百分比在1-75％之间。组合物也可以化合物和载体的比例方式表述。
通常本发明的化合物可先溶于特定的溶剂例如丙酮、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、吡啶或二甲基亚砜中再用水稀释，其浓度可在1％到90％间变化，更适宜的为5％到50％。
为制备浓乳剂，本发明的化合物可溶解于一种或数种混合溶剂，再加入乳化剂来增强化合物在水中的分散效果。浓乳剂中活性组分通常在10％到90％之间。
为制备适于喷洒的可湿性粉剂，本发明的化合物可以和研细的固体粉末如黏土、无机硅酸盐、碳酸盐以及润湿剂、黏合剂和或分散剂组成混合物。活性组分通常在20％到99％之间，更适宜的在45％到75％之间。例如典型的50％可湿性粉剂是50份本发明的化合物，45份硅酸盐和5份木质素磺酸钠。
粉剂的制备是由本发明的化合物与研细的惰性固体粉末混合。适宜的固体粉末如植物粉、硅酸盐、碳酸盐或黏土。一个方便的方法是将可湿性粉剂用研细的固体粉末稀释。粉剂中活性组分通常为20％到80％之间，随后稀释至1％到10％的使用浓度。
本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。
对于某些应用，可在本发明的除草剂中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。当使用除草剂混合物时，所使用的相对比例取决于该混合物对欲处理植物的相对药效。当使用除草剂的混合物时，所使用的相对量将取决于待处理的作物和在预期的杂草防除中的选择性程度。
应明确的是，在不违背由权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可进行各种变换和改动。
下列实施例、生测试验结果和表格可用来进一步说明本发明，但不意味着限制由权利要求所示的本发明的范围。
合成实施例
例1，化合物1的制备：
草酰氯(12.7克，100mmol)分批加入到冰水冷却下的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸(17.6克，80mmol)与二氯甲烷(150毫升)形成的溶液中，加入5滴DMF。室温下搅拌过夜。将反应混合物减压下浓缩至干，得到19.2克的酰氯，为油状物。可直接用于下步反应。
上步酰氯(19.2克，80mmol)与二氯甲烷(50毫升)形成的溶液分批加入到冰水冷却下的2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(17克，70％，83mmol)与二氯甲烷(100毫升)，三乙胺(10.1克，100mmol)形成的溶液中。室温下搅拌3小时。将反应混合物减压下浓缩至干，将残余物与400毫升乙酸乙酯混合，用水、4％盐酸、水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。脱去溶剂得到25克油状物。为2-(2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸基)-3-甲基-3-丁烯酸乙酯。1HNMR(CDCl3)分析为目的物结构：δ1H(ppm)：8.74(d，1H)，7.48(d，1H)，5.64(s，1H)，5.32(s，1H)，5.22(s，1H)，4.25(q，2H)，1.91(s，3H)，1.27(t，3H)。
例2，化合物2的制备：
Figure C0011047800151
2-(2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸基)-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(3.5克，10mmol)加入到冰水冷却下的2N氯化铵(80毫升)与THF(100毫升)形成的溶液中。将锌粉(1.4克，21.4mmol)加入到上述混合物中，室温下搅拌2小时。抽滤除去不溶物，滤液减压下浓缩至干，得到油状物。用硅胶柱色谱提纯，流动相为25％乙酸乙酯/己烷溶液，得到1.5克油状物。为2-(2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸基)-3-甲基-3-丁烯酸乙酯。1HNMR(CDCl3)分析为目的物结构：δ1H(ppm)：7.42(d，1H)，7.11(d，1H)，5.60(s，1H)，5.29(s，1H)，5.17(s，1H)，4.25(q，2H)，3.90(br，2H)，1.91(s，3H)，1.29(t，3H)。
例3，化合物8的制备：
Figure C0011047800152
将氯甲酸甲酯(0.5克，5mmol)与二氯甲烷(10毫升)形成的溶液，30分钟内加入到吡啶(0.4毫升，5mmol)和2-(2-氯-5-氨基苯甲酸基)-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(1.5克，5mmol)与二氯甲烷(50毫升)形成的溶液中。室温下搅拌4小时。将反应混合物用二氯甲烷稀释，用4％盐酸、水洗涤，无水硫酸钠干燥。脱去溶剂得到1.4克油状物。为2-[2-氯-5-(甲氧羰基氨基)苯甲酸基]-3-甲基-3-丁烯酸乙酯。1HNMR(CDCl3)分析为目的物结构：δ1H(ppm)：7.85(d，1H)，7.65(d，1H)，5.62(s，1H)，5.30(s，1H)，5.18(s，1H)，4.26(q，2H)，3.78(s，1H)，1.90(s，3H)，1.30(t，3H)。
4，化合物25的制备：
Figure C0011047800161
氢氧化钠溶液(0.8克，50％，10mmol)加入到冰水冷却下的六氢吡嗪二盐酸盐(0.65克，4mmol)于THF(15毫升)和水(10毫升)形成的溶液中，然后加入2-(2-氯-5-异氰酸酯基苯甲酸基)-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(0.65克，2mmol)。室温下搅拌2小时。将反应混合物与100毫升乙酸乙酯混合，用水、饱和碳酸氢钠水溶液、4％盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。脱去溶剂得到0.52克油状物。为2-{2-氯-5-[四氢-1(2H)-吡嗪羰基氨基]苯甲酸基}-3-甲基-3-丁烯酸乙酯。1HNMR(CDCl3)分析为目的物结构：δ1H(ppm)：8.68(s，1H)，7.80(s，1H)，7.35(d，1H)，7.25(s，1H)，5.60(s，1H)，5.30(s，1H)，5.17(s，1H)，4.25(q，2H)，3.41(br，2H)，2.95(br，2H)，1.90(s，3H)，1.68(m，4H)，1.25(t，3H)。
三乙胺(0.3毫升，2.2mmol)加入到冰水冷却下的2-{2-氯-5-[四氢-1(2H)-吡嗪羰基氨基]苯甲酸基-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(0.5克，1.2mmol)于二氯甲烷(20毫升)形成的溶液中，然后加入光气(0.7毫升，1.93M甲苯溶液，1.3mmol)和二氯甲烷(8毫升)形成的溶液。室温下搅拌2小时。将反应混合物与80毫升二氯甲烷混合，用水、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。脱去溶剂得到油状物。用硅胶柱色谱提纯，流动相为25％乙酸乙酯/己烷溶液，得到0.2克油状物。为2-{2-氯-5-[四氢-1，3-二氧-1H-(1，2，4)三唑(1，2-a)吡嗪-2(3H)基]苯甲酸基}-3-甲基-3-丁烯酸乙酯。1HNMR(CDCl3)分析为目的物结构：δ1H(ppm)：7.80(s，1H)，7.70(d，1H)，7.54(d，1H)，5.62(s，1H)，5.30(s，1H)，5.17(s，1H)，4.26(q，2H)，3.62(br，4H)，1.90(s，3H)，1.86(m，4H)，1.27(t，3H)。
例5，化合物75的制备：
Figure C0011047800162
草酰氯(5.2克，41mmol)分批加入到冰水冷却下的2-硝基-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸(10克，28mmol)与二氯甲烷(100毫升)形成的溶液中，加入2滴DMF。室温下搅拌过夜。将反应混合物减压下浓缩至干，得到2-硝基-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酰氯。
上步酰氯(1.6克，5mmol)与二氯甲烷(10毫升)形成的溶液分批加入到冰水冷却下的2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(1.7克，70％，8.3mmol)与二氯甲烷(20毫升)，三乙胺(0.9克，9mmol)形成的溶液中。室温下搅拌3小时。将反应混合物减压下浓缩至干，将残余物与100毫升乙酸乙酯混合，用水、4％盐酸、水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。脱去溶剂得到2.0克油状物。为2-{2-硝基-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸基}-3-甲基-3-丁烯酸乙酯。1HNMR(CDCl3)分析为目的物结构：δ1H(ppm)：8.01-7.10(m，6H)，5.58(s，1H)，5.25(s，1H)，5.13(s，1H)，4.20(q，2H)，1.81(s，3H)，1.22(t，3H)。
例6，化合物88的制备：
Figure C0011047800171
2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酰氯(2.38克，10mmol)与二氯甲烷(50毫升)形成的溶液分批加入到冰水冷却下的3-甲基-2-氧代-丁酸乙酯(1.44克，10mmol)与二氯甲烷(20毫升)，三乙胺(1.01克，10mmol)形成的溶液中。室温下搅拌过夜。将反应混合物与100毫升二氯甲烷混合，用水、4％盐酸、水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。脱去溶剂得到2.41克油状物。为2-(2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸基)-3-甲基-2-丁烯酸乙酯。1HNMR(CDCl3)分析为目的物结构：δ1H(ppm)：8.80(d，1H)，7.51(d，1H)，4.24(q，2H)，2.30(s，3H)，1.91(s，3H)，1.27(t，3H)。
例7，化合物142的制备：
氢化钠(0.2克，60，5mmol)加入到冰水冷却下的3-氨基-4-三氟甲基-2-丁烯酸乙酯(0.9克，5mmol)与DMF(20毫升)形成的溶液中，室温下搅拌20分钟后加入2-[2-氯-5-(甲氧羰基氨基)苯甲酸基]-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(1.4克，4mmol)与DMF(20毫升)形成的溶液。100℃下搅拌4小时。冷至室温，将反应混合物与100毫升乙酸乙酯混合，用水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。脱去溶剂得到0.8克油状物。为2-{2-氯-5-[3-氢-2，6-二氧代-4-三氟甲基-嘧啶-1-基]苯甲酸基}-3-甲基-2-丁烯酸乙酯。1HNMR(CDCl3)分析为目的物结构：δ1H(ppm)：7.92(s，1H)，7.64(d，1H)，7.32(m，1H)，6.25(s，1H)，6.18(br，s，1H)，4.24(q，2H)，2.08(s，3H)，1.90(s，3H)，1.26(t，3H)。
例8，化合物143的制备：
Figure C0011047800173
碘甲烷(0.5毫升，过量)加入到2-{2-氯-5-[3-氢-2，6-二氧代-4-三氟甲基-嘧啶-1-基]苯甲酸基}-3-甲基-2-丁烯酸乙酯(0.8克，1.7mmol)和碳酸钾(0.28克，2mmol)与丙酮(15毫升)形成的混合物中，室温下搅拌过夜。将反应混合物与100毫升乙酸乙酯混合，用水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。脱去溶剂得到0.3克油状物。用硅胶柱色谱提纯，流动相为25％乙酸乙酯/己烷溶液，得到0.2克油状物，放置后固化，熔点：123-125℃。为2-{2-氯-5-[3-甲基-2，6-二氧代-4-三氟甲基-嘧啶-1-基]苯甲酸基}3-甲基-2-丁烯酸乙酯。1HNMR(CDCl3)分析为目的物结构：δ1H(ppm)：7.91(s，1H)，7.65(d，1F)，7.32(m，1H)，6.35(s，1H)，4.20(q，2H)，3.52(s，3H)，2.25(s，3H)，1.85(s，3H)，1.26(t，3H)。例9，化合物157的制备：
Figure C0011047800181
2-硝基-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酰氯(0.8克，2.5mmol)与二氯甲烷(10毫升)形成的溶液分批加入到冰水冷却下的3-甲基-2-氧代-丁酸乙酯(0.36克，2.5mmol)与二氯甲烷(20毫升)，三乙胺(2.6克，2.5mmol)形成的溶液中。室温下搅拌过夜。将反应混合物与100毫升二氯甲烷混合，用水、4％盐酸、水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。脱去溶剂得到0.12克油状物。为2-{2-硝基-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸基}-3-甲基-2-丁烯酸乙酯。1HNMR(CDCl3)分析为目的物结构：δ1H(ppm)：8.11(d，1H)，7,82(s，1H)，7.60(d，1H)，7.32(m，2H)，7.10(m，1H)，4.18(q，2H)，2.27(s，3H)，1.97(s，3H)，1.18(t，3H)。
表3  其它部分化合物的核磁共振谱数据(CDCl3，δ1H，TMS＝0ppm)
化合物 NMR数据
3 8.78(d，1H)，7.25(m，2H)，5.60(s，1H)，5.30(s，1H)，5.18(s，1H)，4.26(q，2H)，3.82(s，3H)1.94(s，3H)，0.90(t，3H)
4 13.14(br，s，1H)，8.94(d，1H)，7.90(s，1H)，7.20(d，1H)5.75-5.16(m，4H)，4.29(q，2H)，1.92(s，3H)，1.33(t，3H)
5 9.05(d，1H)，7.21(m，2H)，6.50(br，s，2H)，5.60(s，1H)，5.32(s，1H)，5.16(d，2H)，4.27(q，2H)，1.92(s，3H)，1.30(t，3H)
6 8.80(s，1H)，8.30(d，1H)，7.68(d，1H)，5.66(s，1H)，5.33(s，1H)，5.22(s，1H)，4.28(q，2H)，1.92(s，3H)，1.29(t，3H)
7 7.26(m，2H)，6.75(d，1H)，5.60(s，1H)，5.30(s，1H)，5.17(s，1H)，4.25(q，2H)，3.80(br，s，2H)，1.90(s，3H)，1.27(t，3H)
9 7.95(d，1H)，7.38(d，1H)，5.61(s，1H)，5.29(s，1H)，5.17(s，1H)，4.25(q，2H)，2.43(m，4H)，1.86(s，3H)，1.83(m，4H)，1.29(t，3H)
48 8.80(br，s，1H)，7.96(d，1H)，7.40(d，1H)，6.24(s，1H)，5.61(s，1H)，5.28(s，1H)，5.17(s，1H)，4.24(q，2H)，1.88(s，3H)，1.29(t，3H)
49 7.96(d，1H)，7.40(d，1H)，6.38(s，1H)，5.60(s，1H)，5.28(s，1H)，5.16(s，1H)，4.25(q，2H)，3.57(s，3H)，1.88(s，3H)，1.29(t，3H)
s：单峰d：双峰t：三重峰m：多重峰br：宽峰
生测实施例
苗前试验：播种后进行，供试化合物喷雾于土壤表面，处理后置于温室，然后浇水；苗后试验，种子发芽并生长10-21天，使处理前具有一系列生育阶段的试材，然后选择大小、生育阶段一致的试材，进行处理，处理后置于温室并浇水。未用化合物处理的试材作对照。
通常用丙酮溶解原药，或用水溶解按前述方法制得的制剂。用移动带式喷雾器进行喷雾。试材放于喷雾橱内的滚带上，移动喷头经过试材上部，以扇面喷雾形式将药剂喷到试材上，喷嘴与通常田间喷雾器上的相同。滚带将试材移出橱外，置于干燥箱中干燥。
喷雾干燥后的试材置于温室中。苗前试验从上部喷水，苗后试验从底部灌水并保持48小时以使水不接触到叶面。
处理后2-3周进行调查。以0％(无效)到100％(完全控制)进行活性分级。抑制率为各种损害如失绿、枯斑、生长阻滞或叶角灼烧的总效果，与对照比较后得到结果。部分测试结果见表5。
                     表4：通式I和II化合物的除草活性(苗前/苗后)
化合物 剂量克/公顷 BID NS SMT VEL BYG CRB FOX NUT RYE
9 1200 100/100 100/100 95/100 80/100 30/80 95/0 100/80 0/30 0/40
25 1200 -*/80 -/80 -/80 -/100 -/40 -/40 -/40 -/40 -/40
49 300 -*/90 -/95 -/95 -/100 -/75 -/20 -/30 -/25 -/20
75 1200 100/95 100/95 75/80 75/100 40/100 100/95 100/90 0/40 20/30
143 1200 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 98/90 100/95
*：“-”表示未测。
                   表5：杂草名称
    简称     普通名 拉丁名
    BID     鬼针草 Bidens pilosa
    NS     龙葵(黑) Solanum nigrum
    SMT     寥 Polygonum lapathifolium
    VEL     苘麻 Abutilon theophrasti
    BYG     稗草 Echinochloa crus-galli
    CRB     马唐(大) Digitaria sanguinalis
    FOX     绿狗尾 Setaria viridis
    NUT     莎草(黄) Cyperus esculentus
    RYE     黑麦草 Lolium perenne

Claims (1)

1 一种苯甲酸基不饱和羧酸酯类除草剂，其特征在于除草化合物(I)或(II)的通式如下：
Figure C0011047800021
其中R1、R2、R3、R4、R5分别为H，(C1-C12)烷基，卤代(C1-C12)烷基，(C3-C8)环烷基，(C2-C8)烯基，(C3-C10)炔基，(C1-C4)烷氧(C1-C4)烷基，(C3-C8)环烷氧(C1-C4)烷基，(C2-C8)烯氧(C1-C4)烷基，(C3-C10)炔氧(C1-C4)烷基，(C1-C12)烷基羰基，(C1-C8)烷氧羰基，(C2-C8)烯氧羰基，(C3-C10)炔氧羰基，CN，(C1-C10)烷氧基，(C3-C8)环烷氧基，(C2-C8)烯氧基，(C3-C10)炔氧基，二烷基氨基，(C1-C12)烷基磺酰基，未取代或被下列1～3个基团取代的苯基：卤素，CN，NO2，三卤甲基或甲基；
R6为OR7或NR8R9，其中，R7为(C1-C12)烷基，(C2-C18)烯基，(C3-C12)炔基或芳基，R8和R9分别为H，(C1-C12)烷基或芳基；
X1为NO2或卤素；
X2为H，CN，NO2，卤素或卤代(C1-C6)烷基；
X3为卤素，(C1-C12)烷基，卤代(C1-C12)烷基，(C1-C10)烷氧基，(C3-C8)环烷氧基，(C2-C8)烯氧基，(C3-C10)炔氧基，(C1-C8)烷氧羰基，(C2-C8)烯氧羰基，(C3-C10)炔氧羰基，(C1-C12)烷基磺酰氨基，(C1-C12)烷基磺酰(C1-C2)烷基氨基，(C1-C4)烷氧羰基(C1-C2)烷氧基，未取代或被下列1-3个基团取代的芳氧基：卤素、三卤代甲基、甲基或芳氧基，或代表Q基团，其中所述Q基团为如下所示的杂环基团：
Figure C0011047800031
其中W为O或S；R10为NH2，OH或(C1-C10)烷基；以及化合物(I)或(II)的立体异构体或农业上可接受的盐。如权利要求1所述的化合物，其特征在于：其中R1、R2、R3、R4、R5分别为H，(C1-C6)烷基，卤代(C1-C4)烷基，(C4-C5)环烷基，(C2-C5)烯基，(C3-C6)炔基，(C1-C3)烷氧(C1-C2)烷基，(C4-C6)环烷氧(C1-C2)烷基，(C2-C5)烯氧(C1-C2)烷基，(C3-C6)炔氧(C1-C2)烷基，(C1--C6)烷基羰基，(C1-C6)烷氧羰基，(C2-C5)烯氧羰基，CN，(C1-C6)烷氧基，(C4-C6)环烷氧基，(C2-C5)烯氧基，(C3-C6)炔氧基，二烷基氨基，(C1-C6)烷基磺酰基，或代表未取代或被下列1-3个基团取代的苯基：卤素，CN，NO2，三卤代甲基或甲基。如权利要求2所述的化合物，其特征在于：其中R1、R2、R3、R4、R5分别为H，甲基，乙基或苯基。如权利要求1所述的化合物，其特征在于：其中R6为OR7，其中，R7为(C1-C8)烷基，(C2-C8)烯基或(C3-C8)炔基。如权利要求1所述的化合物，其特征在于：其中X1为氟，氯或NO2。如权利要求1所述的化合物，其特征在于：其中X2为氟，氯，CN或CF3。如权利要求1所述的化合物，其特征在于：其中X3为环戊氧基，炔丙氧基，甲基磺酰氨基，甲基磺酰甲基氨基，2，4-二氯苯氧基，2-氯-4-CF3-苯氧基，4-CF3-2-吡啶氧基，Q1，Q2，Q5或Q13。如权利要求1所述的化合物，其特征在于：其中R10为NH2，OH或甲基。一种除草组合物，其特征在于：该组合物包括权利要求1所述的化合物及其可接受的载体，其中活性组分的重量含量为0.1-99％。一种控制杂草的方法，其特征在于：该方法包括向该杂草或该杂草的生长介质或地点上施用除草有效量的如权利要求9所述的除草组合物。
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