CN1233623C - 具有除草活性的2，6－二溴－4－氰基苯酯类化合物 - Google Patents

具有除草活性的2，6－二溴－4－氰基苯酯类化合物 Download PDF

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Abstract

一种具有除草活性的2，6-二溴-4-氰基苯酯类化合物，如通式(I)所示：其中：R为H或(C1-C4)烷基；Q为取代或未取代的(C6-C20)芳氧(氮)基。本发明的化合物或其组合物在苗前苗后使用可有效地控制多种单双子叶杂草。

Description

具有除草活性的2，6-二溴-4-氰基苯酯类化合物
技术领域
本发明属于除草剂领域。
背景技术
由于除草剂或其组合物在使用一段时间后，杂草会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的除草化合物和组合物。此外，考虑到经济及环境等方面的因素，发明与现有除草剂作用机制不同的除草剂亦是非常必要的。
某些2，6-二溴-4-氰基苯酯类化合物作为除草剂如英国专利(GB 1,067,033)已有报道，但该专利中只报道了烷氧羰基、脂肪族羰基和芳香族羰基酯。如本发明所示的芳氧(氮)烷基羰基酯类化合物未见公开。
发明内容
本发明提供了一种结构新颖的2，6-二溴-4-氰基苯酯类化合物。
如通式(I)所示：
Figure C0313337600041
其中：
R选自H或(C1-C4)烷基；
Q选自如下所示的取代基团Q1或Q2：
Figure C0313337600042
其中：R1选自H、卤素、CN、NO2或(C1-C4)烷基；
      R3选自H或卤素；
      R2选自H或卤素，或如下所示的基团A：
Figure C0313337600043
其中：R4、R5选自H、卤素、CN、NO2或(C1-C4)烷基；
及其立体异构体。
本发明中较优选的化合物为通式(I)中：
R选自H或甲基；
Q选自如下所示的取代基团Q1或Q2：
其中：R1选自H、氯或甲基；
R3选自氯；
R2选自H或氯，或如下所示的基团A：
Figure C0313337600052
其中：R4＝R5＝氯；
及其立体异构体。
通式中所指的烷基包括直链或支链烷基。卤素指氟、氯、溴或碘。
本发明的通式化合物(I)可由如下方法制备：
Figure C0313337600061
原料(II)(可由市场上购买到，也可由已知方法制得，参见GB 1,067,033)于适宜的溶剂例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、正己烷、甲醇、乙醇、丙醇、苯，甲苯、乙酸乙酯、THF、DMF或二氧六环中，与碱类物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或氢化钠等，在温度为室温至沸点范围内反应0.5-48小时制得化合物(II-1)。
原料酸(III)(可由市场上购买到，或按《精细有机化工原料及中间体手册》，徐克勋主编，化学工业出版社，1998中第3-143页中的方法制备)与氯化亚砜、草酰氯或五氯化磷(可由市场上购买到)在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物酰氯(III-1)。溶剂可为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、DMF、THF或二氧六环等。
酰氯(III-1)与化合物(II-1)在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物(I)。溶剂可为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、DMF、THF或二氧六环等。
                 表1：部分如通式I所示的本发明化合物
化合物R          Q                           备注
 1234567   HHHHHHCH3 Q1(R1＝CH3，R2＝Cl)Q1(R1＝H，R2＝Cl)Q1(R1＝Cl，R2＝Cl)Q1(R1＝H，R2＝H)Q1(R1＝Br，R2＝H)Q2(R3＝Cl)Q1(R1＝H，R2＝A，R4＝R2＝Cl)   油油油油油油油
表1中部分化合物的1H NMR(CDCl3)数据如下：
化合物1：
7.71(s，2H)，7.02-6.94(q，2H)，6.68-6.66(d，1H)，4.91(s，2H)，2.24(s，3H)
化合物2：
7.70(s，2H)，7.29-6.91(m，3H)，5.50(s，2H)
化合物3：
7.892(s，2H)，7.439-7.430(d，1H)，7.238-7.200(m，1H)，6.975-6.946(d，1H)，5.088(s，2H)
化合物4：
7.883(s，2H)，7.368-7.314(m，2H)，7.052-7.007(m，3H)，5.040(s，2H)
化合物5：
7.887(s，2H)，7.611-7.585(m，1H)，7.294-7.270(d，1H)，7.015-6.948(m，2H)，5.108(s，2H)
化合物6：
7.70(s，2H)，7.25-7.23(d，1H)，7.17-7.15(m，1H)，6.94-6.91(d，1H)，5.50(s，2H)
化合物7：
7.863(s，2H)，7.457-7.449(d，1H)，7.178-7.141(q，1H)，7.011-6.942(d，2H)，
6.911-6.899(d，2H)，6.829-6.800(d，1H)，5.139-5.070(q，1H)，1.921-1.898(d，3H)
本发明的通式(I)化合物具有除草活性，在苗前苗后使用可有效控制单双子叶杂草。同现有技术中的化合物相比，具有更加广谱的除草活性，尤其对单子叶杂草具有意想不到的高活性。
本发明还包括以通式(I)化合物为活性组分的除草组合物。该除草组合物中活性组分的重量百分含量在0.1-99％之间。该除草组合物中还包括农业上可接受的载体。
本发明另外的实施方案为防除杂草的方法，该方法包括将本发明的除草组合物施于所述的杂草或所述杂草的场所或所述杂草的生长介质的表面上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷100克到5000克，优选有效量为每公顷200克到3000克。
本发明的化合物可以制剂的形式施用到土壤或叶面上。这种化合物通常溶解于载体中或配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿粉或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时、可以掺入适当的表面活性剂。
对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。
本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实施例和生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
表1中化合物4的合成：
在100ml的反应瓶中加入II(5.0克，0.018mol)和30ml DMF，搅拌，加入氢化钠(0.48克，0.020mol)，有气泡冒出，室温搅拌2小时，反应液(含产品II-1)待用。
Figure C0313337600082
在100ml的反应瓶中加入原料III(1.0克，0.0066mol)，10ml二氯甲烷溶液，草酰氯(1.25克，0.0099mol)，反应30分钟后，滴加2滴DMF，室温反应5小时。反应液浓缩，再加入20ml甲苯，减压蒸馏，得1.5克棕黄色固体(III-1)。
在50ml的反应瓶加入III-1(0.5克，0.0029mol)和含有II-1(0.88克，0.0029mol)的DMF溶液5ml，室温搅拌4小时。将反应液到入100ml的水中，用2×100ml的乙酸乙酯萃取，合并萃取液，用100ml的水洗，用50ml的稀碳酸氢钠溶液洗涤，再用100ml的饱和食盐水洗，用无水硫酸镁干燥，滤液浓缩得0.6克的浅棕色油状物。
表1中的其他化合物可通过以上类似的方法制得。
生测实例
苗前试验：播种后进行，供试化合物喷雾于土壤表面，处理后置于温室，然后浇水；苗后试验，种子发芽并生长10-21天，使处理前具有一系列生育阶段的试材，然后选择大小、生育阶段一致的试材，进行处理，处理后置于温室并浇水。未用化合物处理的试材作对照。试材为双子叶杂草百日草、苘麻和决明；单子叶杂草稗草、狗尾和马唐。
用丙酮溶解原药，按设计剂量，加入到含表面活性剂的一定量水中，制得一定浓度的制剂。用移动带式喷雾器进行喷雾。试材放于喷雾橱内的滚带上，移动喷头经过试材上部，以扇面喷雾形式将药剂喷到试材上，喷嘴与通常田间喷雾器上的相同。滚带将试材移出橱外，置于干燥箱中干燥。
喷雾干燥后的试材置于温室中。苗前试验从上部喷水，苗后试验从底部灌水并保持48小时以使水不接触到叶面。
处理后4周进行调查。抑制率为各种损害如失绿、枯斑、生长阻滞或叶角灼烧的总效果，与空白对照比较后得到结果。部分测试结果见表2。
                  表2：部分通式I中化合物的除草活性
                  [苗前(2250克/公顷)/苗后(2250克/公顷)]
  化合物      百日草      苘麻      决明      稗草      狗尾      马唐
  苗前   苗后   苗前   苗后   苗前   苗后   苗前   苗后   苗前   苗后   苗前   苗后
  1   0   100   85   100   70   95   95   0   60   0   50   0
  6   0   100   60   100   50   100   80   0   0   0   0   10
  7   0   100   0   0   95   100   100   20   98   50   100   50

Claims (5)

1、一种2，6-二溴-4-氰基苯酯类化合物，如通式(I)所示：
Figure C031333760002C1
其中：
R选自H或(C1-C4)烷基；
Q选自如下所示的取代基团Q1或Q2：
其中：R1选自H、卤素、CN、NO2或(C1-C4)烷基；
R3选自H或卤素；
R2选自H或卤素，或如下所示的基团A：
Figure C031333760002C3
R4、R5选自H、卤素、CN、NO2或(C1-C4)烷基。
2、按照权利要求1所述的化合物，通式(I)中：
R选自H或甲基；
Q选自如下所示的取代基团Q1或Q2：
Figure C031333760002C4
其中：R1选自H、氯或甲基；
R3选自氯；
R2选自H或氯，或如下所示的基团A：
Figure C031333760003C1
其中：R4＝R5＝氯。
3、一种除草组合物，其特征在于：该组合物含有权利要求1所述的通式(I)化合物为活性组分和农业上可接受的载体，其中活性组分的重量含量为0.1-99％。
4、权利要求1所述的化合物用于防除单双子叶杂草的用途。
5、一种防除杂草的方法，其特征在于：该方法包括向该杂草或该杂草的生长介质或地点上施用除草有效量的如权利要求3所述的除草组合物。
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