CN1244536C - 具有除草活性的芳氧苯氧羧酸酯类化合物 - Google Patents

具有除草活性的芳氧苯氧羧酸酯类化合物 Download PDF

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Abstract

一种芳氧苯氧羧酸酯类化合物，如通式(I)所示：I其中：R1选自H，(C1-C4)烷基；Q为取代或未取代的(C6-C10)芳基。Q为取代或未取代的(C1-C20)烷基，取代或未取代的(C6-C20)芳基。本发明的化合物及其组合物在苗前苗后使用可有效地防治多种单双子叶杂草。

Description

具有除草活性的芳氧苯氧羧酸酯类化合物
技术领域
本发明属于除草剂领域。
背景技术
由于除草剂或其组合物在使用一段时间后，杂草会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的除草化合物和组合物。此外，考虑到经济及环境等方面的因素，发明与现有除草剂作用机制不同的除草剂亦是非常必要的。
某些芳氧苯氧羧酸酯类化合物作为除草剂已有报道，见USP4,441,913，但如本发明所示的双羧基酯类化合物未见公开。
发明内容
本发明提供了一种结构新颖的芳氧苯氧羧酸酯类化合物。
如通式(I)所示：
其中：
n＝1-8；
R1选自H或(C1-C4)烷基；
Q选自如下所示的基团之一：
Figure C0313337900052
   
A选自如下所示的基团之一：
 
Figure C0313337900056
其中：
R3选自H、卤素、CN、NO2、(C1-C4)烷基或卤代(C1-C4)烷基；
R1选自H或(C1-C4)烷基；
R2选自H、卤素、CN、NO2、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基或如下所示的基团之一：
Figure C0313337900061
 
Figure C0313337900062
其中：
R5，R6选自H、卤素、(C1-C4)烷基或卤代(C1-C4)烷基；
及其立体异构体。
本发明中较为优选的化合物为：
n＝1-6；
R1选自H或CH3；
Q选自如下所示的基团之一：
Figure C0313337900063
 
A选自H或如下所示的基团之一：
Figure C0313337900065
 
其中：
R3选自H、卤素或(C1-C4)烷基；
R4选自H或CH3；
R2选自H、卤素或如下所示的基团之一：
 
Figure C0313337900068
其中：
R5，R6选自H，卤素；
及其立体异构体。
本发明中更进一步优选的化合物为通式(I)中：
n＝1-6；
R1＝CH3；
Q选自如下所示的基团之一：
 
A选自如下所示的基团之一：
Figure C0313337900073
 
其中：
R3选自H，2-氯或2-CH3；
R4选自H或CH3；
R2选自氯或如下所示基团：
其中：
R5＝2-氯，R6＝4-氯；
及其立体异构体。
通式中所指的烷基包括直链或支链烷基。卤烷基指烷基被一个或多个卤原子取代的基团。卤素指氟、氯、溴、碘。
本发明的通式化合物(I)可由如下方法制备：
Figure C0313337900076
中间体酸(II)(可由已知方法制得，参见USP 4,238,626)与SOCl2，草酰氯或PCl3溶于适宜的溶剂，例如氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，正己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，THF或二氧六环，并在有机碱如三乙胺，吡啶或DMF作为催化剂的条件下，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物(II-1)。
酰氯(II-1)与烷二醇(可由市场上购买到)，在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物(II-2)。溶剂可为氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，丙酮，DMF，THF或二氧六环等。加入碱类物质，如三乙胺，吡啶，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠等对反应有利。
酰氯(III)与化合物(II-2)在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物(I)。溶剂可为氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，丙酮，DMF，THF或二氧六环等。加入碱类物质，如三乙胺，吡啶，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠等对反应有利。
酰氯(III)可由市场上购买到，或由市场可买到的相应的酸按酰氯(II-1)的制备方法制得。
                            表1：部分如通式I所示的本发明化合物
Figure C0313337900081
化合物     n     Q     A     mp(℃)
1234578910     111221111     Q1Q1Q1Q1Q1Q2Q3Q2Q1     A2(R2＝Cl，R3＝2-Cl，R4＝H)A2(R2＝Cl，R3＝2-CH3，R4＝H)A2(R2＝B2，R3＝H，R4＝CH3，R5＝2-Cl，R6＝4-Cl)A2(R2＝Cl，R3＝2-Cl，R4＝H)A2(R2＝B2，R3＝H，R4＝CH3，R5＝2-Cl，R6＝4-Cl)A2(R2＝B2，R3＝H，R4＝CH3，R5＝2-Cl，R6＝4-Cl)A1A1A1     油状物油状物93-95油状物94-96油状物油状物油状物油状物
表1中部分化合物的1H NMR(CDCl3)数据如下：
化合物1：
7.432-7.424(d，1H)，7.380-7.373(d，1H)，7.169-7.105(m，2H)，6.934-6.741(m，6H)，4.746-4.678(q，1H)，4.622-4.591(s，2H)，4.459-4.347(m，4H)，1.645-1.599(d，3H)
化合物2：
7.438-7.430(d，1H)，7.138-7.047(m，3H)，6.915-6.831(m，4H)，6.807-6.767(q，1H)，6.598-6.569(d，1H)，4.743-4.666(q，1H)，4.568-4.4.565(d，2H)，4.455-4.345(m，4H)，2.246(s，3H)，1.621-1.597(s，3H)
化合物3：
7.434-7.426(d，1H)，7.141-7.098(m，1H)，6.916-6.756(m，5H)，4.695-4.620(m，1H)，4.449-4.313(m，2H)，1.638-1.571(q，3H)
化合物4：
7.450-7.440(d，1H)，7.388-7.380(d，1H)，7.195-7.110(m，2H)，6.936-6.745(m，6H)，4.749-4.683(q，1H)，4.626-4.618(d，2H)，4.465-4.353(m，8H)，1.623-1.602(d，3H)
化合物5：
7.440-7.432(d，1H)，7.146-7.103(m，1H)，6.911-6.758(m，5H)，4.697-4.623(m，1H)，4.475-4.344(m，2H)，1.602-1.574(t，3H)
化合物7：
8.656(s，1H)，8.053-8.046(d，1H)，7.670-7.351(m，3H)，7.342-7.262(d，1H)，7.201-7.194(m，2H)，7.185-7.171(m，3H)，7.138-7.108(d，1H)，6.966-6.936(m，2H)，6.747-6.718(d，1H)，4.797-4.774(q，1H)，4.618-4.605(d，2H)，4.446-4.435(d，2H)，1.662-1.639(d，3H)
化合物8：
8.134-8.104(d，1H)，8.026-7.930(m，1H)，7.821-7.765(m，2H)，.606-7.533(d，2H)，7.471-7.361(m，1H)，7.260-7.090(m，4H)，6.930-6.900(d，1H)，4.743-4.721(q，1H)，4.379(s，2H)，3.943-3.926(d，2H)，1.598-1.575(d，3H)
化合物9：
7.89-7.86(d，1H)，7.79-7.62(d，1H)，7.47-7.36(m，3H)，7.10-6.73(9H)，4.75-4.68(q，1H)，4.50-4.32(m，4H) 1.65-1.58(d，3H)
化合物10：
7.444(s，1H)，7.395-7.371(d，1H)，7.325-7.294(m，2H)，7.261-7.234(m，2H)，7.137(s，1H)，6.991-6.923(m，3H)，6.813-6.698(m，3H)，4.734-4.688(q，1H)，4.299-4.253(d，2H)，3.790-3.760(d，2H)，1.632-1.591(d，3H)
本发明的通式(I)化合物具有除草活性，在苗前苗后使用可有效控制单双子叶杂草。同现有技术中的化合物相比，具有更加广谱的除草活性，尤其对阔叶杂草具有意想不到的高活性。
本发明还包括以通式(I)化合物为活性组分的除草组合物。该除草组合物中活性组分的重量百分含量在0.1-99％之间。该除草组合物中还包括农业上可接受的载体。
本发明另外的实施方案为防治杂草的方法，该方法包括将本发明的除草组合物施于所述的杂草或所述杂草的场所或所述杂草的生长介质的表面上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷100克到5000克，优选有效量为每公顷200克到3000克。
本发明的化合物可以制剂的形式施用到土壤或叶面上。这种化合物通常溶解于载体中或配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿粉或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时、可以掺入适当的表面活性剂。
对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。
本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列实施例、生测试验结果和表格可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
表1中化合物1的合成：
Figure C0313337900101
在250ml的反应瓶中加入原料a(30.0克，0.092mol)和150ml二氯甲烷，搅拌，加入草酰氯(14.0克，0.110mol)，3滴DMF，室温搅拌4小时，浓缩得32克黄色液体b1。
在250ml的反应瓶中加入乙二醇(31.0克，0.50mol)，三乙胺(6.1克，0.06mol)，100ml二氯甲烷溶液中，搅拌冷却下滴加b1(17.3克，0.05mol)和50ml二氯甲烷的混合液，约半小时加完，室温反应5小时。混合液中倒入1000ml分液漏斗，加入200ml乙酸乙酯，200ml水，分液，乙酸乙酯层依次用200ml饱和碳酸氢钠水溶液，200ml饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，浓缩，用展开剂为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2的硅胶柱层析分离，得8.8克淡黄色油状化合物c1；同时得到1.9克淡黄色固体化合物3，MP：93-95℃。
Figure C0313337900103
在250ml的反应瓶加入原料d1(10克，0.045mol)和100ml二氯甲烷，搅拌，加入草酰氯(9克，0.071mol)，2滴DMF，室温搅拌4小时，浓缩得11克黄色液体e1。
Figure C0313337900104
在50ml的反应瓶中投入cl(0.88克，0.0024mol)，三乙胺(0.40克，0.0039mol)，二氯甲烷10ml，搅拌5分钟，慢慢滴入el(0.7克，0.0028mol)和10ml二氯甲烷的混合液，室温搅拌至反应完全。混合液中倒入250ml分液漏斗，加入50ml乙酸乙酯，50ml水，分液，乙酸乙酯层依次用50ml饱和碳酸氢钠水溶液，50ml饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，浓缩，用展开剂为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2的硅胶柱层析分离，得0.8克黄色油状化合物1。
表1中的其他化合物可通过以上类似的方法制得。
生测实例
苗前试验：播种后进行，供试化合物喷雾于土壤表面，处理后置于温室，然后浇水；苗后试验，种子发芽并生长10-21天，使处理前具有一系列生育阶段的试材，然后选择大小、生育阶段一致的试材，进行处理，处理后置于温室并浇水。未用化合物处理的试材作对照。试材为双子叶杂草百日草、苘麻和决明；单子叶杂草稗草、狗尾和马唐。
用丙酮溶解原药，按设计剂量，加入到含表面活性剂的一定量水中，制得一定浓度的制剂。用移动带式喷雾器进行喷雾。试材放于喷雾橱内的滚带上，移动喷头经过试材上部，以扇面喷雾形式将药剂喷到试材上，喷嘴与通常田间喷雾器上的相同。滚带将试材移出橱外，置于干燥箱中干燥。
喷雾干燥后的试材置于温室中。苗前试验从上部喷水，苗后试验从底部灌水并保持48小时以使水不接触到叶面。
处理后4周进行调查。抑制率为各种损害如失绿、枯斑、生长阻滞或叶角灼烧的总效果，与空白对照比较后得到结果。部分测试结果见表2。
                      表2：部分通式I中化合物的除草活性
                    [苗前(2250克/公顷)/苗后(2250克/公顷)]
  化合物     稗草     马唐     狗尾草     决明     苘麻    百日草
  1     5/1     5/1     5/1     5/5     5/5     4/5
  2     5/3     5/1     5/1     5/4     5/4     5/5
  4     5/3     5/1     5/1     5/5     1/5     5/5
  8     5     5     5     5     5     5
  9     5     5     5     5     5     5
  10     2     4     4     5     4     4
  A     5/5     5/1     5/5     1/4     1/2     1/3
注1：化合物8，9，10数据为苗后数据；
注2：化合物A为美国专利(US4,238,626)中的化合物，用于防单子叶杂草。其结构式如下：
Figure C0313337900111

Claims (6)

1、一种芳氧苯氧羧酸酯类化合物，如通式(I)所示：
其中：
n＝1-2；
R1选自H，(C1-C4)烷基；
Q选自如下所示的基团之一：
Figure C031333790002C2
Figure C031333790002C3
Figure C031333790002C4
A选自如下所示的基团之一：
Figure C031333790002C5
Figure C031333790002C6
其中：
R3选自H、卤素或CH3
R4选自H或CH3；
R2选自卤素或基团B2：
其中：
R5，R6选自卤素；
及其立体异构体。
2、按照权利要求1所述的化合物，通式(I)中：
n＝1-2；
R1选自H或CH3
Q选自如下所示的基团之一：
Figure C031333790003C1
A选自如下所示的基团之一：
Figure C031333790003C3
其中：
R3选自H、卤素或CH3；
R4选自H或CH3；
R2选自卤素或基团B2：
Figure C031333790003C5
其中：
R5，R6选自卤素；
及其立体异构体。
3、按照权利要求2所述的化合物，通式I中：
n＝1-2；
R1＝CH3；
Q选自如下所示的基团之一：
Figure C031333790003C6
Figure C031333790003C7
A选自如下所示的基团之一：
Figure C031333790003C8
Figure C031333790003C9
其中：
R3选自H，2-氯或2-CH3；
R4选自H或CH3；
R2选自氯或如下所示基团
Figure C031333790004C1
其中：
R5＝2-氯，R6＝4-氯；
及其立体异构体。
4、一种除草组合物，其特征在于：该组合物包括权利要求1所述的化合物和农业上可接受的载体，其中活性组分的重量含量为0.1-99％。
5、权利要求1所述的化合物或其组合物用于防治单双子叶杂草的用途。
6、一种防治杂草的方法，其特征在于：该方法包括向该杂草或该杂草的生长介质或地点上施用每公顷100克到5000克如权利要求4所述的除草组合物。
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