CN1289493C - 具有除草活性的二苯并－1，3－二氧杂－环辛烷－2－酰胺类化合物 - Google Patents

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Abstract

一种具有除草活性的二苯并-1，3-二氧杂-环辛烷-2-酰胺类化合物，如通式(I)所示：其中：R1为H，卤素，C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基；R2，R3分别为H，卤素，CN，NO2，CO2H，NH2，C1-C4烷基，卤代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，苯氧基，C1-C4烷硫基，C1-C3烷基羰基，C1-C3烷氧羰基，C1-C4二烷基氨基或C1-C4烷基磺酰基；R4，R5分别为H，卤素，C1-C4烷基或卤代C1-C5烷基；或R4，R5可形成环，为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；R6为H，C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；R7为C1-C10烷基，卤代C1-C10烷基，C3-C10环烷基，C2-C6烯基或C3-C6炔基；m、n＝0-4；k＝0-1。

Description

具有除草活性的二苯并-1，3-二氧杂-环辛烷-2-酰胺类化合物
技术领域
本发明属于除草剂领域。
背景技术
由于除草剂或其组合物在使用一段时间后，杂草会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的除草化合物和组合物。此外，考虑到经济及环境等方面的因素，发明与现有除草剂作用机制不同的除草剂亦是非常必要的。
某些二苯并-1，3-二氧代-环辛烷-2-羧酸酯类化合物作为医药(J.Medicinal Chemistry，15，1273-1278(1972))，除草剂(US 4938790和US 4976770)已有报道。但在上述专利中，如本发明所示的酰胺类化合物未见公开。
发明内容
本发明提供了一种结构新颖的二苯并-1，3-二氧杂-环辛烷-2-酰胺类化合物，如通式(I)所示：
其中：
R1为H，卤素，C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基；
R2，R3分别为H，卤素，CN，NO2，CO2H，NH2，C1-C4烷基，卤代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，苯氧基，C1-C4烷硫基，C1-C3烷基羰基，C1-C3烷氧羰基，C1-C4二烷基氨基或C1-C4烷基磺酰基；
R4，R5分别为H，卤素，C1-G4烷基或卤代C1-C5烷基；或R4，R5可形成环，为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；
R6为H，C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
R7为C1-C10烷基，卤代C1-C10烷基，C3-G10环烷基，C2-C6烯基或C3-C6炔基；
m＝0-4；
n＝0-4；
k＝0-1。
本发明中较为优选的化合物为：
R1为H；
R2，R3分别为H，卤素，C1-C4烷基，卤代C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
R4，R5分别为H，C1-C4烷基或卤代C1-C5烷基；或R4，R5可形成-CH2CH2-环；
R6为H，C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
R7为C1-C10烷基，卤代C1-C10烷基，C3-C10环烷基，C2-C6烯基或C3-C6炔基；
m＝0-4；
n＝0-4；
k＝0-1。
本发明中更为优选的化合物为：
R1，R2，R3为H；
R4，R6为H，(C1-C4)烷基；
R6为H或C1-C6烷基；
R7为C1-C10烷基；
m＝4；
n＝4；
k＝0-1。
所谓的烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等基团。环烷基是指包括环状链形式，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等基团。卤烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团。
所谓的烯基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳双键的基团，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基等。
所谓的炔基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳三键的基团，例如乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
所谓的烷氧基是指直链或支链形式，末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。
所谓的烷硫基是指直链或支链形式，末端连有硫原子的基团，例如甲硫基、乙硫基等。
所谓的卤素是指氟、氯、溴、碘。
本发明的通式(I)化合物可由如下方法制备：
Figure C20031011904100061
取代苯酚(IV)(可由市场上购买到或可由已知方法制得，参见J.Org.Chem.USSR(Engl.Transl.)，11，1985，2403-2407)与α，α-二卤代羧酸或其酯溶于适宜的溶剂中，例如氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，正己烷，苯，甲苯，乙酸乙脂，DMF，THF，二氧六环，乙醇或异丙醇，并在碱如三乙胺，吡啶，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铯或氢化钠存在下，温度为-10℃到沸点下反应0.5-100小时制得酸，即化合物(III)。
化合物(III)与SOCl2，草酰氯或PCl3溶于适宜的溶剂，例如氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，正己烷，苯，甲苯，乙酸乙脂，THF，或二氧六环，并在有机碱如三乙胺，吡啶或DMF作为催化剂的条件下，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得酰氯，即化合物(II)。
化合物(II)与胺(可由市场上购买到)在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得通式(I)化合物。溶剂可为氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，DMF，THF或二氧六环等。加入碱类物质，如三乙胺，吡啶，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠等对反应有利。
                  表1部分如通式(I)所示的本发明化合物
Figure C20031011904100071
  化合物   R4   R6   R6   R7   k   mp(℃)
  1   H   H   H   CH3   0   油
  2   H   H   H   C2H5   0
  3   H   H   CH3   CH3   0
  4   H   H   CH3   C2H5   0
  5   CH3   H   H   CH3   0
  6   CH3   H   H   C2H5   0   油
  7   -CH2CH2-   H   CH3   0
  8   -CH2CH2-   H   C2H5   0
  9   CH3   H   H   C2H5   1   油
  10   H   H   H   C2H5   1   油
表中部分化合物的1H NMR(CDCl3)数据如下：
化合物1：
9.42(s，1H)，7.46-7.08(m，8H)，5.06(s，1H)，4.54(d，1H)，3.93(d，3H)，3.49(d，1H)
化合物9：
7.50-7.00(m，8H)，5.22(q，1H)，5.19(s，1H)，4.17(q，2H)，1.72(d，3H)，1.30(t，3H)
化合物10：
7.49-7.01(m，8H)，5.70(br，1H)，5.20(s，1H)，4.50(d，1H)，4.17(q，2H)，3.55(d，1H)，1.31(t，3H)
本发明的通式(I)二苯并-1，3-二氧代-环辛烷-2-酰胺化合物具有很好的除草活性，在苗前苗后使用可有效控制单双子叶杂草。
本发明还包括以通式(I)化合物为活性组分的除草组合物。该除草组合物中活性组分的重量百分含量在1-99％之间。该除草组合物中还包括农业上可接受的载体。
本发明的化合物可以制剂的形式施用到土壤或叶面上。这种化合物通常溶解于载体中或配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时、可以加入适当的表面活性剂。
本发明另外的实施方案为防治杂草的方法，该方法包括将本发明的除草组合物施于所述的杂草或所述杂草的场所或所述杂草的生长介质的表面上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到5000克，优选有效量为每公顷100克到2000克。
对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。
本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列实施例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
化合物1的合成：
Figure C20031011904100081
在冰水浴条件下将草酰氯(2.6克，21毫摩)加入到酸(A)(3.0克，13毫摩)与CH2Cl2(20毫升)的混合物中，然后滴加一滴DMF。反应混合物在室温下搅拌过夜后，通过减压蒸馏除去溶剂得到淡黄色固体的目标化合物(B)3.2克。
在室温条件下将上步产品(B)(1.0克)加入到甲氧胺的盐酸盐(0.51克)和三乙胺(1.25克)的CH2Cl2(10毫升)溶液中。反应溶液在室温下搅拌3小时，蒸干，剩余物用乙酸乙酯(100毫升)萃取，有机层用水、1％NaHCO3水溶液和饱和食盐水洗，用无水MgSO4干燥。减压蒸馏后得到油状的0.3克目标化合物1。
表1中的其他化合物可通过以上类似的方法制得。
生测实例
用丙酮溶解原药，按设计剂量，加入到含表面活性剂的一定量水中，制得一定浓度的制剂。用移动带式喷雾器进行喷雾。试材放于喷雾橱内的滚带上，移动喷头经过试材上部，以扇面喷雾形式将药剂喷到试材上，喷嘴与通常田间喷雾器上的相同。滚带将试材移出橱外，置于干燥箱中干燥。
苗前试验：播种后进行，供试化合物喷雾于土壤表面，处理后置于温室，然后浇水；苗后试验，种子发芽并生长10-21天，使处理前具有一系列生育阶段的试材，然后选择大小、生育阶段一致的试材，进行处理，处理后置于温室并浇水。未用化合物处理的试材作对照。试材为双子叶杂草百日草、苘麻和决明；单子叶杂草稗草、狗尾和马唐。
喷雾干燥后的试材置于温室中。苗前试验从上部喷水，苗后试验从底部灌水并保持48小时以使水不接触到叶面。
处理后4周进行调查。抑制率为各种损害如失绿、枯斑、生长阻滞或叶角灼烧的总效果，与空白对照比较后得到结果。部分测试结果见表2。
                        表2：部分通式I中化合物的除草活性[苗前/苗后]
  化合物   克/公顷   稗草   马唐   狗尾草   决明   苘麻   百日草
  1   600   --*/80   --/0   --/90   --/95   --/90   --/100
  6   1200   60/60   --   95/80   --   30/100   --
  9   2250   95/30   0/0   98/0   80/70   70/0   100/100
  10   2250   98/100   90/0   95/50   95/80   80/100   98/100
                                        注*：未测。

Claims (6)

1、一种二苯并-1，3-二氧杂-环辛烷-2-酰胺类化合物，如通式(I)所示：
Figure C2003101190410002C1
其中：
R1为H，卤素，C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基；
R2，R3分别为H，卤素，CN，NO2，CO2H，NH2，C1-C4烷基，卤代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，苯氧基，C1-C4烷硫基，C1-C3烷基羰基，C1-C3烷氧羰基，C1-C4二烷基氨基或C1-C4烷基磺酰基；
R4，R5分别为H，卤素，C1-C4烷基或卤代C1-C5烷基；或R4，R5可形成环，为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；
R6为H，C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
R7为C1-C10烷基，卤代C1-C10烷基，C3-C10环烷基，C2-C6烯基或C3-C6炔基；
m＝0-4；
n＝0-4；
k＝0-1。
2、如权利要求1所示的化合物，其特征在于，通式(I)中：
R1为H；
R2，R3分别为H，卤素，C1-C4烷基，卤代C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
R4，R5分别为H，C1-C4烷基或卤代C1-C5烷基；或R4，R5可形成-CH2CH2-环；
R6为H，C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
R7为C1-C10烷基，卤代C1-C10烷基，C3-C10环烷基，C2-C6烯基或C3-C6炔基；
m＝0-4；
n＝0-4；
k＝0-1。
3、如权利要求2所示的化合物，其特征在于，通式(I)中：
R1，R2，R3为H；
R4，R5为H，C1-C4烷基；
R6为H或C1-C6烷基；
R7为C1-C10烷基；
m＝4；
n＝4；
k＝0-1。
4、一种除草组合物，其特征在于：该组合物包括权利要求1所述的化合物和农业上可接受的载体，其中活性组分的重量含量为1-99％。
5、权利要求1所述的化合物或其组合物用于控制单双子叶杂草的用途。
6、一种控制杂草的方法，其特征在于：该方法包括向该杂草或该杂草的生长介质或地点上施用除草有效量的如权利要求4所述的除草组合物。
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