CN1749236A - 一种芳氧苯甲酸1,2二取代烯丙酯类化合物及其应用 - Google Patents

一种芳氧苯甲酸1,2二取代烯丙酯类化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于除草剂技术领域，涉及到一种芳氧苯甲酸1，2二取代烯丙酯类化合物及其应用。其特征是芳氧苯甲酸1，2二取代烯丙酯类化合物，如通式(I)所示，其中：X选自H，卤素，三卤甲基，烷基，氰基或硝基；X1选自H，卤素，三卤甲基；X2选自三卤甲基，卤素；R1选自苯基，取代苯基，C4－C6杂环；R2选自H，C1－C6烷基，C3－C6烯基或C3－C6炔基；通式(I)的烷基包括直链或支链烷基。杂环为含N，S，O等。本发明的效果和益处是，通式(I)化合物具有除草活性，在苗前苗后使用可有效控制单双子叶杂草。本发明化合物对禾本科及阔叶杂草有很高的除草活性。

Description

一种芳氧苯甲酸1，2二取代烯丙酯类化合物及其应用
技术领域
本发明属于除草剂技术领域，涉及到一种芳氧苯甲酸1，2二取代烯丙酯类化合物及其应用。
背景技术
由于除草剂或其组合物在使用一段时间后，杂草会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的除草化合物和组合物。此外，考虑到经济及环境等方面的因素，发明与现有除草剂作用机制不同的除草剂亦是非常必要的。
某些芳基甲酸类化合物作为除草剂(DE2311638、EP0020052)已有报道。但如本发明所示的芳氧苯甲酸1，2二取代烯丙酯类化合物未见公开。
发明内容
本发明提供了一种芳氧苯甲酸1，2二取代烯丙酯类化合物，如通式I所示：
其中：
X选自H，卤素，三卤甲基，烷基，氰基或硝基；
X1选自H，卤素，三卤甲基；
X2选自三卤甲基，卤素；
R1选自苯基，取代苯基，C4-C6杂环；
R2选自H，C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；
通式I中所指的烷基包括直链或支链烷基。杂环为含N，S，O等。本发明中较为优选的化合物为如通式II所示化合物：
Figure A20051004726000051
其中：
R1选自苯基，取代苯基，C4-C6杂环；
R2选自H，C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；
通式II中所指的烷基包括直链或支链烷基。杂环为含N，S，O等。本发明的通式化合物I可由如下方法制备：
将原料(III可由市场购得)与SOCl2，草酰氯或PCl3溶于适宜的溶剂、例如氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，正己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，THF或二氧六环中，以有机碱如三乙胺，吡啶或DMF作催化剂，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得酰氯IV。
酰氯IV与化合物V(根据DE2155113、US3742669中所述方法，由相应的醛与丙烯酸酯通过Baylis-Hillman反应得到)，在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得产物I。溶剂可为氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，丙酮，DMF，THF或二氧六环等。加入碱类物质，如三乙胺，吡啶，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠等对反应有利。
Figure A20051004726000061
表1：部分如通式II所示的本发明化合物
  化合物   R1   R2   m.p.(℃)   IRυmax(cm-1)   1H NMR(CDCl3)δ(ppm)
  1   Ph   CH3   油   3280，2960，1735，1585，1530，1520   8.00(d，J＝9.0Hz，1H)，7.81(d，J＝2.7Hz，1H)，7.61(dd，J＝8.4Hz，2.7Hz，1H)，7.41-7.33(m，5H)，7.23(d，J＝8.4Hz，1H)，7.13(d，J＝2.4Hz，1H)，7.04(dd，J＝9.0Hz，2.4Hz，1H)，6.91(s，1H)，6.47(s，1H)，5.87(s，1H)，3.74(s，3H)
  2   2，4-Cl2Ph   CH3   油   3070，2950，1740，1585，1530   8.03(d，J＝9.0Hz，1H)，7.82(s，1H)，7.63(d，J＝8.4Hz，1H)，7.43(s，1H)，7.36(d，J＝8.4Hz，1H)，7.30-7.25(m，2H)，7.19(s，1H)，7.15(s，1H)，
  7.07(d，J＝9.0Hz，1H)，6.55(s，1H)，5.77(s，1H)，3.75(s，3H)
  3   2-thiophen   CH3   油   8.01(d，J＝9.0Hz，1H)，7.81(s，1H)，7.61(d，J＝8.4Hz，1H)，7.32(d，J＝4.2Hz，1H)，7.24(d，J＝8.4Hz，1H)，7.17-7.15(m，3H)，7.05(dd，J＝9.0Hz，2.4Hz，1H)，6.99(t，J＝4.2Hz，1H)，6.51(s，1H)，6.02(s，1H)，3.77(s，3H)
  4   4-FPh   CH3   油   3070，2950，1740，1580，1530   7.99(d，J＝9.0Hz，1H)，7.81(s，1H)，7.61(d，J＝8.4Hz，1H)，7.42-7.38(m，2H)，7.24(d，J＝8.4Hz，1H)，7.15(d，J＝2.4Hz，1H)，7.08-7.02(m，3H)，6.88(s，1H)，6.47(s，1H)，5.29(s，1H)，3.73(s，3H)
  5   2，4-Cl2Ph   C2H5   油   3080，2980，1745，1720，1580，1530   8.02(d，J＝9.0Hz，1H)，7.82(s，1H)，7.63(d，J＝8.4Hz，1H)，7.43(d，J＝1.5Hz，1H)，7.36(d，J＝8.4Hz，1H)，7.30-7.25(m，2H)，7.21(s，1H)，7.17(d，J＝2.7Hz，1H)，7.07(dd，J＝9.0Hz，2.7Hz，1H)，6.55(s，1H)，5.78(s，1H)，4.19(q，6.9Hz，
  2H)，1.28(t，6.9Hz，3H)
  6   2-thiophen   C2H5   油   3070，2980，1740，1730，1530，1320   8.01(d，J＝9.0Hz，1H)，7.81(d，J＝1.8Hz，1H)，7.61(dd，J＝8.4Hz，1.8Hz，1H)，7.32(d，4.8Hz，1H)，7.24(d，J＝8.4Hz，1H)，7.17-7.14(m，3H)，7.05(dd，J＝9.0Hz，3.0Hz，1H)，7.00-6.98(m，1H)，6.50(s，1H)，5.99(s，1H)，4.21(q，J＝6.9Hz，2H)，1.26(t，J＝6.9Hz，3H)
  7   4-ClPh   C2H5   油   3070，2980，1740，1730，1585，1530   7.99(d，J＝9.0Hz，1H)，7.81(d，J＝2.1Hz，1H)，7.61(dd，J＝8.4Hz，2.1Hz，1H)，7.35(s，4H)，7.23(d，J＝8.4Hz，1H)，7.15(d，J＝3.0Hz，1H)，7.05(dd，J＝9.0Hz，3.0Hz，1H)，6.86(s，1H)，6.47(s，1H)，5.87(s，1H)，4.16(q，J＝6.9Hz，2H)，1.24(t，6.9Hz，3H)
  8   4-NO2Ph   CH3   油   3100，2980，1740，1580，   8.23(d，J＝8.4Hz，2H)，8.02(d，J＝9.0Hz，1H)，7.82(s，1H)，763-760(m，3H)7)7(d
  1525   7.63-7.60(m，3H)，7.27(d，J＝8.4Hz，1H)，7.18(d，J＝2.4Hz，1H)，7.07(dd，J＝9.0Hz，2.4Hz，1H)，6.95(s，1H)，6.53(s，1H)，5.97(s，1H)，3.74(s，3H)
  9   4-MePh   CH3   油   3280，2960，1730，1585，1530，1325，   7.99(d，J＝9.0Hz，1H)，7.81(d，J＝2.1Hz，1H)，7.62-7.60(m，1H)，7.29(d，J＝8.1Hz，2H)，7.23(d，J＝8.4Hz，1H)，7.17(d，J＝8.1Hz，2H)，7.13(d，J＝2.7Hz，1H)，7.04(dd，J＝9.0Hz，2.7Hz，1H)，6.88(s，1H)，6.46(s，1H)，5.87(s，1H)，3.73(s，3H)，2.35(s，3H)
  10   2-ClPh   CH3   油   3280，2960，1730，1585，1530，1320   8.04(d，J＝9.0Hz，1H)，7.82(d，J＝1.8Hz，1H)，7.62(dd，J＝8.4Hz，1.8Hz，1H)，7.43-7.38(m，2H)，7.33-7.24(m，4H)，7.15(d，J＝3.0Hz，1H)，7.07(dd，J＝9.0Hz，3.0Hz，1H)，6.56(s，1H)，5.75(s，1H)，3.76(s，3H)
  11   3-ClPh   CH3   油   3280，2960，1730，1585，1530，1320   8.00(d，J＝9.0Hz，1H)，7.81(d，J＝1.8Hz，1H)，7.61(dd，J＝8.4Hz，1.8Hz，1H)，7.43-7.34(m，3H)，7.31(d，J＝1.5Hz，1H)，7.24(d，J＝8.4Hz，1H)，7.13(d，J＝3.0Hz，1H)，7.04(dd，J＝9.0Hz，3.0Hz，1H)，6.92(s，1H)，6.48(s，1H)，5.87(s，1H)，3.75(s，3H)
本发明的效果和益处：
本发明的通式I化合物具有除草活性，在苗前苗后使用可有效控制单双子叶杂草。
本发明还包括以通式I化合物为活性组分的除草组合物。该除草组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。该除草组合物中还包括农业上可接受的载体。
本发明的除草组合物可以多种制剂的形式施用。通常将本发明的化合物溶解或分散于载体中配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。因此，在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且通常需要加入适当的表面活性剂。
本发明另外的实施方案为防治杂草的方法，该方法包括将本发明的除草组合物施于所述杂草或所述杂草生长的场所或其生长介质的表面上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到5000克，优选有效量为每公顷50克到2000克。对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。
本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列结合实施例和生测试验结果详细叙述本发明的实施方式，但不意味着限制本发明。
合成实例
实施例：5-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧)-2-硝基苯甲酸2-(甲氧羰基)-1-苯基烯丙基酯(化合物1)的合成：
Figure A20051004726000111
在250毫升的反应瓶中加入III-1(11.6克，0.032摩尔，可由市场购得)和150毫升二氯甲烷，搅拌，加入草酰氯(6.1克，0.048摩尔)，2滴DMF，室温搅拌5小时，浓缩得11.0克酰氯，外观为黄色液体(IV-1)。
在50毫升的反应瓶中加入V-1(0.58克，3.0毫摩尔)，三乙胺(0.46克)，5毫升二氯甲烷，搅拌冷却下滴加IV-1(1.2克，3.2毫摩尔)和10毫升二氯甲烷的混合液，约半小时加完，室温下反应6小时。反应完毕，向反应液中加入100毫升二氯甲烷和50毫升水，分液，二氯甲烷层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液各100毫升洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，用展开剂为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶10的硅胶柱层析分离，得1.3克淡黄色油状物，为5-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧)-2-硝基苯甲酸2-(甲氧羰基)-1-苯基烯丙基酯(化合物1)。1HNMR(CDCl3)δ(ppm)8.00(d，J＝9.0Hz，1H)，7.81(d，J＝2.7Hz，1H)，7.61(dd，J＝8.4Hz，2.7Hz，1H)，7.41-7.33(m，5H)，7.23(d，J＝8.4Hz，1H)，7.13(d，J＝2.4Hz，1H)，7.04(dd，J＝9.0Hz，2.4Hz，1H)，6.91(s，1H)，6.47(s，1H)，5.87(s，1H)，3.74(s，3H)。IR υmax(cm-1)3280，2960，1735，1585，1530，1520。
表1中的其他化合物可通过以上类似的方法制得。
生测实例
用丙酮溶解原药，按设计剂量，加入到含表面活性剂的一定量水中，制得一定浓度的化合物待测液。试验选取生长良好，均匀一致的阔叶杂草(百日草、苘麻，2-3叶期)和禾本科杂草(马唐，1.5-2叶期)为供试靶标，用履带式作物喷雾器进行茎叶喷雾处理，喷头高度30-45cm，喷液量100ml/m2，处理后置于通风大厅中晾干，然后在温室中按常规方法进行培养。
处理后15d进行调查。抑制率为各种损害如失绿、枯斑、生长阻滞或叶角灼烧的与对照相比的抑制或防除效果，部分测试结果见表2。
表2：通式(I)中化合物的除草活性
化合物   剂量ga.i./ha                 防效％
  百日草   苘麻   马唐
1   1000   100   100   80
  2000   100   100   100
  2   200   90   85   90
  1000   100   100   98
  2000   100   100   100
3   40   95   95   50
  200   100   100   75
  1000   100   100   90
  2000   100   100   100
4   40   90   50   40
  200   98   98   55
  1000   100   100   95
  2000   100   100   100
5   40   80   40   20
  200   95   95   80
  1000   100   100   95
  2000   100   100   100
6   40   95   80   75
  200   100   98   85
  1000   100   100   95
  2000   100   100   100
7   40   90   10   10
  200   95   25   75
  1000   98   90   98
  2000   100   100   100
  8   40   85   40   60
  200   95   80   85
  1000   95   100   98
  2000   100   100   100
9   200   80   90   70
  1000   100   100   75
  2000   100   100   95
10   1000   98   100   70
  2000   98   100   95
11   1000   100   100   75
  2000   100   100   100

Claims (4)

1、一种芳氧苯甲酸1，2二取代烯丙酯类化合物，如通式(I)所示：
Figure A2005100472600002C1
其中：
X选自H，卤素，三卤甲基，烷基，氰基或硝基；
X1选自H，卤素，三卤甲基；
X2选自三卤甲基，卤素；
R1选自苯基，取代苯基，C4-C6杂环；
R2选自H，C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；
通式中烷基包括直链或支链烷基，杂环为含N，S，O等。
2、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式(I)中：
X为氯；
X1为氢；
X2为三氟甲基
R1选自苯基，取代苯基，C4-C6杂环；
R2选自H，C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；
通式(I)中所指的烷基包括直链或支链烷基，杂环为含N，S，O等。
3、根据权利要求1所述的化合物及其应用，其特征在于：化合物或其组合物用于控制杂草的用途；组合物含有权利要求1所述的化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。
4、根据权利要求1所述的化合物及其应用，其特征在于：向杂草或杂草的生长介质或地点上施用如权利要求3所述的组合物。
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