CN115403488A - 氟磺胺草醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟磺胺草醚的制备方法，包括如下步骤：(1)将式I化合物与酰氯化试剂在催化剂1的存在下在溶剂中进行酰氯化反应制得式[I]化合物；催化剂1为季铵盐类和/或酰胺类化合物；(2)将步骤(1)制备的式[I]化合物与甲磺酰胺在催化剂2的存在下在溶剂中进行酰胺化反应，得到氟磺胺草醚；催化剂2为发烟硫酸、浓硫酸和固体超强酸中的一种或多种。本发明的制备方法具有以下至少一个优点：高收率；高纯度；操作简便；环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟磺胺草醚的制备方法。
背景技术
氟磺胺草醚，即5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-N-(甲基磺酰基)-2-硝基苯甲酰胺，是先正达公司开发的二苯醚类除草剂。该药有效成分含量为95％，外观灰白色粉末状固体，熔点218-212℃，密度1.28g/mL，蒸气压＜0.1MPa(50℃)。它是一种具有高度选择性的大豆、花生田苗后除草剂，能有效地防除大豆、花生田阔叶杂草和香附子，对禾本科杂草也有一定防效。能被杂草根叶吸收，使其迅速枯黄死亡，喷药后4-6小时遇雨不影响药效，对大豆安全。
目前氟磺胺草醚的一种重要合成路线如下所示：
CN103387524提出使用5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸与甲基磺酰胺在纳米催化剂下用氯化亚砜促使氨化得氟磺胺草醚粗品，氯化亚砜的用量为主原料的2.4当量，纳米催化剂为氯化铜、氯化锌、氯化银的混合物，收率可达95％。但该方法需制备纳米催化剂，过程复杂，并且会产生固废和大量废水，在三废处理方面有很大压力。
辽宁化工,2013,42(4),383-385一文中提出可以使用三氯氧磷为反应试剂，收率可达97％。但由于三氯氧磷的使用，同样会产生大量含磷废水，不利于工业化，综合成本依然偏高。
CN102030655一文提出使用氯化亚砜为酰氯化试剂，难免产生二氧化硫尾气，该尾气不能直接排放，经处理后就会产生含硫废水，环保压力大，综合成本偏高的问题仍没有解决。在合成氟磺胺草醚是用到有机碱作为催化剂，后续会产生大量废水，同样不利于环保。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氟磺胺草醚的制备方法。本发明的制备方法具有以下至少一个优点：高收率；高纯度；操作简便；环保。
本发明提供了一种氟磺胺草醚的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将式I化合物与酰氯化试剂在催化剂1的存在下在溶剂中进行酰氯化反应制得式[I]化合物；所述催化剂1为季铵盐类和/或酰胺类化合物；
(2)将步骤(1)制备的式[I]化合物与甲磺酰胺在催化剂2的存在下在溶剂中进行酰胺化反应，得到所述氟磺胺草醚；所述催化剂2为发烟硫酸、浓硫酸和固体超强酸中的一种或多种；
在一些实施方案中，所述发烟硫酸为SO3的质量分数大于或等于20％的发烟硫酸。
在一些实施方案中，所述浓硫酸为质量分数大于或等于98％的浓硫酸。
在一些实施方案中，所述固体超强酸为全氟磺酸树脂(例如杜邦公司的Nafion-H)。
在一些实施方案中，所述酰氯化试剂为氯化亚砜、三氯氧磷、光气、双光气和三光气中的一种或多种，优选为光气、双光气和三光气中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述酰氯化试剂理论酰氯化摩尔数(1mmol光气或氯化亚砜理论酰氯化摩尔数为1mmol，1mmol双光气理论酰氯化摩尔数为2mmol，1mmol三光气理论酰氯化摩尔数为3mmol，以此类推)与式I化合物摩尔数的比值可以为1～3，优选为1.2～1.3。
在一些实施方案中，所述催化剂1为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲酰基哌啶、已内酰胺、三辛基甲基氯化铵、N-甲基吡咯烷酮和
中的一种或多种，其中X为PO2Cl2或Cl；优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲酰基哌啶。
在一些实施方案中，所述催化剂1与式I化合物的质量比值可以为0.01％～11％，例如0.015％、0.5％、0.8％、1.5％或10％，优选为0.5％～1.5％。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述溶剂可以为本领域该类反应的常规溶剂，优选为氯代烷烃类溶剂，优选为二氯乙烷。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述溶剂与式I化合物的质量比值可以为0.1～10，例如0.5～5，优选为1。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述酰氯化反应的操作可以为本领域该类反应的常规操作，例如可以包括如下步骤：向式I化合物和催化剂1的混合溶液中加入酰氯化试剂以进行酰氯化反应即可。优选地，酰氯化试剂是分批加入的。优选地，酰氯化试剂加入的过程中控制反应体系温度为50～120℃，例如50、55、60、68、72、80、115或120℃，优选为68～72℃。
在一些实施方案中，所述酰氯化反应的温度可以为50～120℃，例如50、55、60、68、72、80、115或120℃，优选为68～72℃。在一些实施方案中，所述酰氯化反应在溶剂回流下进行。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述酰氯化反应的进程可采用本领域中的常规测试方法(例如TLC、GC、HPLC或NMR等)进行监控，一般以式I化合物不再反应时作为反应终点。在一些实施方案中，所述酰氯化反应的反应时间可以为0.5～20小时，例如0.5、1、2、5、8、14或15小时，优选为1～2小时。
在一些实施方案中，步骤(1)中制得的式[I]化合物不经分离直接用于步骤(2)中。优选地，酰氯化反应完成后得到含式[I]化合物的溶液，直接用于步骤(2)中。
在一些实施方案中，所述甲磺酰胺与式I化合物的摩尔比值可以为1～1.6，例如1.03、1.05、1.1、1.2或1.5，优选为1.05～1.2。
在一些实施方案中，所述催化剂2优选为发烟硫酸。
在一些实施方案中，所述催化剂2与式I化合物的质量比值可以为0.01％～10％，例如0.1％、0.5％、5％或10％，优选0.5％～5％。
在一些实施方案中，步骤(2)中，所述溶剂优选与步骤(1)中的溶剂相同，优选为氯代烷烃类溶剂，优选为二氯乙烷。
在一些实施方案中，步骤(2)中，所述酰胺化反应的操作可以为本领域该类反应的常规操作，例如可以包括如下步骤：向甲基磺酰胺和催化剂2的混合溶液中加入步骤(1)制得的含式[I]化合物以进行酰胺化反应即可。在一些实施方案中，所述甲基磺酰胺和催化剂2的混合溶液中，甲基磺酰胺与溶剂的质量比值可以为0.1～10，例如0.5、1或5。在一些实施方案中，加入步骤(1)制得的含式[I]化合物的过程中，控制反应体系温度为50～120℃，例如50、55、60、68、72、80、115或120℃，优选为68～72℃。
在一些实施方案中，所述酰胺化反应的温度为50～120℃，例如50、55、60、68、72、80、115或120℃，优选为68～72℃。在一些实施方案中，所述酰胺化反应在溶剂回流下进行。
在一些实施方案中，所述酰胺化反应的进程可采用本领域中的常规测试方法(例如TLC、GC、HPLC或NMR等)进行监控，一般以式[I]化合物不再反应时作为反应终点。在一些实施方案中，所述酰胺化反应的反应时间可以为0.5～20小时，例如0.5、1、2、5、8、18或20小时，优选1～2小时。
在一些实施方案中，步骤(2)中，酰胺化反应完成后还可以进一步包括后处理步骤，所述的后处理步骤可以采用本领域此类反应的常规方法，例如包括如下步骤：向反应液中加入水，分离出固体得到氟磺胺草醚。可选地，向反应液中加入水前，可以将反应液温度降至50～60℃。可选地，向反应液中加入水后，将混合液温度降至20～30℃，然后分离出固体。可选地，将混合液温度降至20～30℃前，将混合液于50～60℃下保温1-2小时。可选地，分离出的固体可以进一步用溶剂洗涤，然后干燥后得到氟磺胺草醚。
本发明中，除非另有说明，浓硫酸是指质量分数大于或等于70％的硫酸水溶液。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种氟磺胺草醚的制备方法。在制备5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯过程可使用光气、双光气或三光气，反应尾气为二氧化碳和氯化氢，不会产生含磷废水或含硫废水，三废处理成本低。在5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯与甲基磺酰胺反应过程中加入了发烟硫酸，解决了反应不彻底或者产生固废、废水难处理的问题。本发明的制备方法具有以下至少一个优点：
(1)高收率，成品收率可达95％；
(2)高纯度，产品含量可高达99.5％；
(3)操作简便，可以无需柱层析纯化；
(4)环保。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中，使用的浓硫酸是指98％硫酸。
以下实施例中，使用的发烟硫酸是指20％发烟硫酸。
以下实施例中，使用的固体超强酸是指全氟磺酸树脂，杜邦公司，Nafion-H。
1、酰氯化反应HPLC检测
色谱柱：Agilent Zorbax SB-C18 4.6mm×250mm×5.0μm
流动相：
PH＝3.05水溶液的配制：4L水里加入12.0ml的甲酸，然后，再移取60.0ml的1.000mol/L的氢氧化钠标准溶液，充分混合超声15min，过滤。此溶液的PH值为3.05(如果PH值不在3.05可继续用氢氧化钠调为3.05)
流动相A：乙腈:水(PH＝3.05)＝45:55(V:V)
流动相B：甲醇
梯度设置：
| 时间(min) | 流动相A(％) | 流动相B(％) |
| 0.00 | 100 | 0 |
| 5.00 | 90 | 10 |
| 20.00 | 10 | 90 |
| 25.00 | 10 | 90 |
| 25.10 | 100 | 0 |
流速：2.0ml/min
检测波长：230nm
柱温：40℃
衍生方法：取适量样品加入甲醇中，超声15min。
2、酰胺化反应(终产物含量的HPLC测定方法)
色谱柱：Agilent Zorbax SB-C18 4.6mm×250mm×5.0μm
流动相：
PH＝3.05水溶液的配制：4L水里加入12.0ml的甲酸，然后，再移取60.0m的1.000mol/L的氢氧化钠标准溶液，充分混合超声15min，此溶液的PH值为3.05(如果PH值不在3.05可继续用氢氧化钠调为3.05)
流动相A：乙腈:水(PH＝3.05)＝45:55(V:V)
流动相B：乙腈
梯度设置：
流速：2.0ml/min
检测波长：230nm
柱温：40℃。
实施例1
向20L玻璃反应釜中加入5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸6.65kg、二氯乙烷6.65kg和N,N-二甲基甲酰胺53g，然后将体系升温至68～72℃，开始缓慢通入光气2.2kg，控制温度68～72℃，5～6h通入完毕。通入完毕后在68～72℃下保温1～2h至反应液变为棕红色或酒红色且无尾气产出，中控合格后，在氮气保护下降温至20～30℃，得到5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液。向20L玻璃反应釜中加入甲基磺酰胺1.9kg和二氯乙烷3.7kg，然后将体系升温至68～72℃，然后缓慢向体系中滴加发烟硫酸0.33kg，滴加完毕后继续滴加5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液，滴加温度控制在68～72℃，滴完后在68～72℃下保温1～2h至无尾气产出，取样中控。中控合格后，将温度降至50～60℃，滴加工艺水2.1kg。滴完后在50～60℃下保温1h再降温至20～30℃，抽滤，滤饼先用二氯乙烷3.7kg打浆洗涤，烘干后得氟磺胺草醚7.70kg，含量99.5％，收率95％。
实施例2
向20L玻璃反应釜中加入5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸6.65kg、二氯乙烷6.65kg和N,N-二甲基甲酰胺53g，然后将体系升温至68～72℃，开始缓慢滴加双光气2.2kg，控制温度68～72℃，5～6h滴加完毕。滴加完毕后在68～72℃下保温1～2h至反应液变为棕红色或酒红色且无尾气产出，中控合格后，在氮气保护下降温至20～30℃，得到5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液。向20L玻璃反应釜中加入甲基磺酰胺1.9kg和二氯乙烷3.7kg，然后将体系升温至68～72℃，然后缓慢向体系中滴加发烟硫酸0.33kg，滴加完毕后继续滴加5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液，滴加温度控制在68～72℃，滴完后在68～72℃下保温1～2h至无尾气产出，取样中控。中控合格后，将温度降至50～60℃，滴加工艺水2.1kg。滴完后在50～60℃下保温1h再降温至20～30℃，抽滤，滤饼先用二氯乙烷3.7kg打浆洗涤，烘干后得氟磺胺草醚7.70kg，含量99.5％，收率95％。
实施例3
向20L玻璃反应釜中加入5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸6.65kg、二氯乙烷3.4kg和N,N-二甲基甲酰胺53g，然后将体系升温至68～72℃，开始缓慢滴加三光气(2.2kg)/二氯乙烷(3.3kg)溶液，控制温度68～72℃，5～6h通入完毕。通入完毕后在68～72℃下保温1～2h至反应液变为棕红色或酒红色且无尾气产出，中控合格后，在氮气保护下降温至20～30℃，得到5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液。向20L玻璃反应釜中加入甲基磺酰胺1.9kg和二氯乙烷3.7kg，然后将体系升温至68～72℃，然后缓慢向体系中滴加发烟硫酸0.33kg，滴加完毕后继续滴加5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液，滴加温度控制在68～72℃，滴完后在68～72℃下保温1～2h至无尾气产出，取样中控。中控合格后，将温度降至50～60℃，滴加工艺水2.1kg。滴完后在50～60℃下保温1h再降温至20～30℃，抽滤，滤饼先用二氯乙烷3.7kg打浆洗涤，烘干后得氟磺胺草醚成品7.70kg，收率95％。
实施例4
向20L玻璃反应釜中加入5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸6.65kg、二氯乙烷6.65kg和N-甲酰基哌啶53g，然后将体系升温至68～72℃，开始缓慢通入光气2.2kg，控制温度68～72℃，5～6h通入完毕。通入完毕后在68～72℃下保温1～2h至反应液变为棕红色或酒红色且无尾气产出，中控合格后，在氮气保护下降温至20～30℃，得到5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液。向20L玻璃反应釜中加入甲基磺酰胺1.9kg和二氯乙烷3.7kg，然后将体系升温至68～72℃，然后缓慢向体系中滴加发烟硫酸0.33kg，滴加完毕后继续滴加5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液，滴加温度控制在68～72℃，滴完后在68～72℃下保温1～2h至无尾气产出，取样中控。中控合格后，将温度降至50～60℃，滴加工艺水2.1kg。滴完后在50～60℃下保温1h再降温至20～30℃，抽滤，滤饼先用二氯乙烷3.7kg打浆洗涤，烘干后得氟磺胺草醚成品7.70kg，含量99.5％，收率95％。
实施例5
向20L玻璃反应釜中加入5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸6.65kg、二氯乙烷6.65kg和N,N-二甲基甲酰胺53g，然后将体系升温至50～55℃，开始缓慢通入光气2.2kg，控制温度50～55℃，5～6h通入完毕。通入完毕后在50～55℃下保温1～2h至反应液变为棕红色或酒红色且无尾气产出，中控合格后，在氮气保护下降温至20～30℃，得到5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液。向20L玻璃反应釜中加入甲基磺酰胺1.9kg和二氯乙烷3.7kg，然后将体系升温至50～55℃，然后缓慢向体系中滴加固体超强酸0.33kg，滴加完毕后继续滴加5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液，滴加温度控制在50～55℃，滴完后在68～72℃下保温1～2h至无尾气产出，取样中控。中控合格后，将温度降至40～50℃，滴加工艺水2.1kg。滴完后在50～60℃下保温1h再降温至20～30℃，抽滤，滤饼先用二氯乙烷3.7kg打浆洗涤，烘干后得氟磺胺草醚成品7.50kg，含量99.5％，总收率90％。
实施例6
向20L玻璃反应釜中加入5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸6.65kg、二氯乙烷6.65kg和N,N-二甲基甲酰胺53g，然后将体系升温至115～120℃，开始缓慢通入光气2.2kg，控制温度115～120℃，5～6h通入完毕。通入完毕后在115～120℃下保温1～2h至反应液变为棕红色或酒红色且无尾气产出，中控合格后，在氮气保护下降温至20～30℃，得到5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液。向20L玻璃反应釜中加入甲基磺酰胺1.9kg和二氯乙烷3.7kg，然后将体系升温至115～120℃，然后缓慢向体系中滴加发烟硫酸0.33kg，滴加完毕后继续滴加5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液，滴加温度控制在115～120℃，滴完后在68～72℃下保温1～2h至无尾气产出，取样中控。中控合格后，将温度降至50～60℃，滴加工艺水2.1kg。滴完后在50～60℃下保温1h再降温至20～30℃，抽滤，滤饼先用二氯乙烷3.7kg打浆洗涤，烘干后得氟磺胺草醚成品6.80kg，含量98.5％，收率83％。
实施例7
向20L玻璃反应釜中加入5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸6.65kg、二氯乙烷6.65kg和N,N-二甲基甲酰胺1g，然后将体系升温至68～72℃，开始缓慢通入光气2.2kg，控制温度68～72℃，5～6h通入完毕。通入完毕后在68～72℃下保温1～2h至反应液变为棕红色或酒红色且无尾气产出，中控合格后，在氮气保护下降温至20～30℃，得到5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液。向20L玻璃反应釜中加入甲基磺酰胺1.9kg和二氯乙烷3.7kg，然后将体系升温至68～72℃，然后缓慢向体系中滴加发烟硫酸10g，滴加完毕后继续滴加5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液，滴加温度控制在68～72℃，滴完后在68～72℃下保温1～2h至无尾气产出，取样中控。中控合格后，将温度降至50～60℃，滴加工艺水2.1kg。滴完后在50～60℃下保温1h再降温至20～30℃，抽滤，滤饼先用二氯乙烷3.7kg打浆洗涤，烘干后得氟磺胺草醚成品4.658kg，含量97.0％，收率56％。
实施例8
向20L玻璃反应釜中加入5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸6.65kg、二氯乙烷6.65kg和N,N-二甲基甲酰胺672g，然后将体系升温至68～72℃，开始缓慢通入光气2.2kg，控制温度68～72℃，5～6h通入完毕。通入完毕后在68～72℃下保温1～2h至反应液变为棕红色或酒红色且无尾气产出，中控合格后，在氮气保护下降温至20～30℃，得到5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液。向20L玻璃反应釜中加入甲基磺酰胺1.9kg和二氯乙烷3.7kg，然后将体系升温至68～72℃，然后缓慢向体系中滴加发烟硫酸0.67kg，滴加完毕后继续滴加5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液，滴加温度控制在68～72℃，滴完后在68～72℃下保温1～2h至无尾气产出，取样中控。中控合格后，将温度降至50～60℃，滴加工艺水2.1kg。滴完后在50～60℃下保温1h再降温至20～30℃，抽滤，滤饼先用二氯乙烷3.7kg打浆洗涤，烘干后得氟磺胺草醚成品7.01kg，含量97.3％，收率84.5％。
实施例9
向20L玻璃反应釜中加入5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸6.65kg、二氯乙烷6.65kg和N,N-二甲基甲酰胺53g，然后将体系升温至68～72℃，开始缓慢通入光气2.2kg，控制温度68～72℃，0.5～1h通入完毕。通入完毕后在68～72℃下保温0.5～1h至反应液变为棕红色或酒红色且无尾气产出，中控合格后，在氮气保护下降温至20～30℃，得到5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液。向20L玻璃反应釜中加入甲基磺酰胺1.9kg和二氯乙烷3.7kg，然后将体系升温至68～72℃，然后缓慢向体系中滴加98％硫酸0.33kg，滴加完毕后继续滴加5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液，滴加温度控制在68～72℃，滴完后在68～72℃下保温0.5～1h至无尾气产出，取样中控。中控合格后，将温度降至50～60℃，滴加工艺水2.1kg。滴完后在50～60℃下保温1h再降温至20～30℃，抽滤，滤饼先用二氯乙烷3.7kg打浆洗涤，烘干后得氟磺胺草醚成品3.12kg，含量90.5％，收率35％。
实施例10
向20L玻璃反应釜中加入5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸6.65kg、二氯乙烷6.65kg和N,N-二甲基甲酰胺53g，然后将体系升温至68～72℃，开始缓慢通入光气2.2kg，控制温度68～72℃，5～6h通入完毕。通入完毕后在68～72℃下保温14～15h至反应液变为棕红色或酒红色且无尾气产出，中控合格后，在氮气保护下降温至20～30℃，得到5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液。向20L玻璃反应釜中加入甲基磺酰胺1.9kg和二氯乙烷3.7kg，然后将体系升温至68～72℃，然后缓慢向体系中滴加发烟硫酸0.33kg，滴加完毕后继续滴加5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液，滴加温度控制在68～72℃，滴完后在68～72℃下保温18～20h至无尾气产出，取样中控。中控合格后，将温度降至50～60℃，滴加工艺水2.1kg。滴完后在50～60℃下保温1h再降温至20～30℃，抽滤，滤饼先用二氯乙烷3.7kg打浆洗涤，烘干后得氟磺胺草醚成品7.43kg，含量99％，收率91％。
实施例11
向20L玻璃反应釜中加入5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸6.65kg、二氯乙烷6.65kg和N,N-二甲基甲酰胺53g，然后将体系升温至68～72℃，开始缓慢通入光气2.2kg，控制温度68～72℃，5～6h通入完毕。通入完毕后在68～72℃下保温1～2h至反应液变为棕红色或酒红色且无尾气产出，中控合格后，在氮气保护下降温至20～30℃，得到5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液。向20L玻璃反应釜中加入甲基磺酰胺1.8kg和二氯乙烷3.7kg，然后将体系升温至68～72℃，然后缓慢向体系中滴加发烟硫酸0.33kg，滴加完毕后继续滴加5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液，滴加温度控制在68～72℃，滴完后在68～72℃下保温1～2h至无尾气产出，取样中控。中控合格后，将温度降至50～60℃，滴加工艺水2.1kg。滴完后在50～60℃下保温1h再降温至20～30℃，抽滤，滤饼先用二氯乙烷3.7kg打浆洗涤，烘干后得氟磺胺草醚成品7.65kg，含量99.1％，总收率94％。
实施例12
向20L玻璃反应釜中加入5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸6.65kg、二氯乙烷6.65kg和N,N-二甲基甲酰胺53g，然后将体系升温至68～72℃，开始缓慢通入光气2.2kg，控制温度68～72℃，5～6h通入完毕。通入完毕后在68～72℃下保温1～2h至反应液变为棕红色或酒红色且无尾气产出，中控合格后，在氮气保护下降温至20～30℃，得到5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液。向20L玻璃反应釜中加入甲基磺酰胺2.7kg和二氯乙烷3.7kg，然后将体系升温至68～72℃，然后缓慢向体系中滴加发烟硫酸0.33kg，滴加完毕后继续滴加5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液，滴加温度控制在68～72℃，滴完后在68～72℃下保温1～2h至无尾气产出，取样中控。中控合格后，将温度降至50～60℃，滴加工艺水2.1kg。滴完后在50～60℃下保温1h再降温至20～30℃，抽滤，滤饼先用二氯乙烷3.7kg打浆洗涤，烘干后得氟磺胺草醚成品7.70kg，含量99.5％，收率95％。
实施例13
向20L玻璃反应釜中加入5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸6.65kg、二氯乙烷6.65kg和N,N-二甲基甲酰胺53g，然后将体系升温至68～72℃，开始缓慢通入氯化亚砜2.7kg，控制温度68～72℃，5～6h通入完毕。通入完毕后在68～72℃下保温1～2h至反应液变为棕红色或酒红色且无尾气产出，中控合格后，在氮气保护下降温至20～30℃，得到5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液。向20L玻璃反应釜中加入甲基磺酰胺2.7kg和二氯乙烷3.7kg，然后将体系升温至68～72℃，然后缓慢向体系中滴加发烟硫酸0.33kg，滴加完毕后继续滴加5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰氯/二氯乙烷溶液，滴加温度控制在68～72℃，滴完后在68～72℃下保温1～2h至无尾气产出，取样中控。中控合格后，将温度降至50～60℃，滴加工艺水2.1kg。滴完后在50～60℃下保温1h再降温至20～30℃，抽滤，滤饼先用二氯乙烷3.7kg打浆洗涤，烘干后得氟磺胺草醚成品7.70kg，含量99.5％，收率95％。
Claims (10)
1.一种氟磺胺草醚的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将式I化合物与酰氯化试剂在催化剂1的存在下在溶剂中进行酰氯化反应制得式[I]化合物；所述催化剂1为季铵盐类和/或酰胺类化合物；
(2)将步骤(1)制备的式[I]化合物与甲磺酰胺在催化剂2的存在下在溶剂中进行酰胺化反应，得到所述氟磺胺草醚；所述催化剂2为发烟硫酸、浓硫酸和固体超强酸中的一种或多种；
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述发烟硫酸为SO3的质量分数大于或等于20％的发烟硫酸；
和/或，所述浓硫酸为质量分数大于或等于98％的浓硫酸；
和/或，所述固体超强酸为全氟磺酸树脂；
和/或，所述酰氯化试剂为氯化亚砜、三氯氧磷、光气、双光气和三光气中的一种或多种；
和/或，所述催化剂1为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲酰基哌啶、已内酰胺、三辛基甲基氯化铵、N-甲基吡咯烷酮和
中的一种或多种，其中X为PO2Cl2或Cl；
和/或，步骤(1)中，所述溶剂为氯代烷烃类溶剂；
和/或，步骤(2)中，所述溶剂为氯代烷烃类溶剂。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯化试剂为光气、双光气和三光气中的一种或多种；
和/或，所述催化剂1为N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲酰基哌啶；
和/或，步骤(1)中，所述溶剂为二氯乙烷；
和/或，步骤(2)中，所述溶剂为二氯乙烷；
和/或，所述催化剂2为发烟硫酸。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂1与式I化合物的质量比值为0.01％～11％；
和/或，所述酰氯化试剂理论酰氯化摩尔数与式I化合物摩尔数的比值为1～3；
和/或，所述溶剂与式I化合物的质量比值为0.1～10；
和/或，酰氯化反应的温度为50～120℃；
和/或，所述酰氯化反应的反应时间为0.5～20小时；
和/或，所述甲磺酰胺与式I化合物的摩尔比值为1～1.6；
和/或，所述催化剂2与式I化合物的质量比值为0.01％～10％；
和/或，所述酰胺化反应的温度为50～120℃；
和/或，所述酰胺化反应的反应时间为0.5～20小时。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂1与式I化合物的质量比值为0.015％、0.5％、0.8％、1.5％或10％；
和/或，所述溶剂与式I化合物的质量比值为0.5～5；
和/或，酰氯化反应的温度为50、55、60、68、72、80、115或120℃；
和/或，所述酰氯化反应的反应时间为0.5、1、2、5、8、14或15小时；
和/或，所述甲磺酰胺与式I化合物的摩尔比值为1.03、1.05、1.1、1.2或1.5；
和/或，所述催化剂2与式I化合物的质量比值为0.1％、0.5％、5％或10％；
和/或，所述酰胺化反应的温度为50、55、60、68、72、80、115或120℃；
和/或，所述酰胺化反应的反应时间为0.5、1、2、5、8、18或20小时。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂1与式I化合物的质量比值为0.5％～1.5％；
和/或，所述酰氯化试剂理论酰氯化摩尔数与式I化合物摩尔数的比值为1.2～1.3；
和/或，所述溶剂与式I化合物的质量比值为1；
和/或，酰氯化反应的温度为68～72℃；
和/或，所述酰氯化反应的反应时间为1～2小时；
和/或，所述甲磺酰胺与式I化合物的摩尔比值为1.05～1.2；
和/或，所述催化剂2与式I化合物的质量比值为0.5％～5％；
和/或，所述酰胺化反应的温度为68～72℃；
和/或，所述酰胺化反应的反应时间为1～2小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯化反应的操作包括如下步骤：向式I化合物和催化剂1的混合溶液中加入酰氯化试剂以进行酰氯化反应即可；
和/或，所述酰胺化反应的操作包括如下步骤：向甲基磺酰胺和催化剂2的混合溶液中加入步骤(1)制得的含式[I]化合物以进行酰胺化反应即可；
和/或，步骤(1)中制得的式[I]化合物不经分离直接用于步骤(2)中；
和/或，步骤(2)中，酰胺化反应完成后进一步包括后处理步骤，所述的后处理步骤包括：向反应液中加入水，分离出固体得到氟磺胺草醚。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯化反应的操作中，酰氯化试剂加入的过程中控制反应体系温度为50～120℃；
和/或，酰氯化反应完成后得到含式[I]化合物的溶液，直接用于步骤(2)中；
和/或，所述酰胺化反应的操作中，加入步骤(1)制得的含式[I]化合物的过程中，控制反应体系温度为50～120℃。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯化反应的操作中，酰氯化试剂加入的过程中控制反应体系温度为50、55、60、68、72、80、115或120℃；
和/或，所述酰胺化反应的操作中，加入步骤(1)制得的含式[I]化合物的过程中，控制反应体系温度为50、55、60、68、72、80、115或120℃。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯化反应的操作中，酰氯化试剂加入的过程中控制反应体系温度为68～72℃；
和/或，所述酰胺化反应的操作中，加入步骤(1)制得的含式[I]化合物的过程中，控制反应体系温度为68～72℃。
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