CN1166635C - 三氟甲基吡咯甲酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的具有杀虫活性的式I的三氟甲基吡咯甲酰胺其中R1为H、卤素、C1-4卤代烷基或C1-4烷基，R2是C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基-C1-4烷基、氰基、C1-4烷基磺酰基、苯磺酰基、二(C1-4烷基)氨基磺酰基、C1-6烷基羰基、苯甲酰基或取代的苯磺酰基或苯甲酰基，而A是基团(1)、(2)或(3)，其中R3是C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C2-6炔基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2-6链烯氧基、C2-6卤代链烯氧基、C2-6炔基氧基、C3-7环烷基、C1-4烷基-C3-7环烷基、C4-7环烯基、C1-4烷基-C4-7环烯基、C3-7环烷氧基、C1-4烷基-C3-7环烷氧基、C5-7环烯基氧基、C1-4烷基-C5-7环烯基氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基或者取代的苯基或苯氧基，其中取代基是1-3个独立地选自卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、氰基、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基羰基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基、亚甲基二氧基或二氟亚甲基二氧基或苯基；R4是H、卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基；而R5、R6和R7相互独立地为C1-6烷基、C3-7环烷基或C3-7环烷基-C1-4烷基。这些新化合物具有植物保护性能，适用于保护植物免受致植物病性微生物的侵害。

Description

三氟甲基吡咯甲酰胺
技术领域
本发明涉及新的具有杀微生物活性特别是杀真菌活性的三氟甲基吡咯甲酰胺。本发明还涉及这些物质的制备方法、含有至少一种新化合物作为活性组份的农药组合物、制备上述组合物的方法以及活性组份或组合物在农业和园艺上用于控制或预防植物受致植物病性微生物优选真菌侵害的用途。
背景技术
从EPAO545099已知具有杀真菌活性的烟酸酰胺可用于农业实践中。已经公开的用于农业实践的化合物并不总能满足现代农业的需要。
发明内容
出其不意地，现在已经发现，式I的化合物具有改善的生物学性能，使得它们更适用于农业和园艺实践。
本发明的三氟甲基吡咯甲酰胺具有通式I
Figure C9980941200051
其中R1为H、卤素、C1-4卤代烷基或C1-4烷基，R2是C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基-C1-4烷基、CN、C1-4烷基磺酰基、苯磺酰基、二(C1-4烷基)氨基磺酰基、C1-6烷基羰基、苯甲酰基或取代的苯磺酰基或苯甲酰基，而
A是基团
或
Figure C9980941200053
其中
R3是C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C2-6炔基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2-6链烯氧基、C2-6卤代链烯氧基、C2-6炔基氧基、C3-7环烷基、C1-4烷基-C3-7环烷基、C4-7环烯基、C1-4烷基-C4-7环烯基、C3-7环烷氧基、C1-4烷基-C3-7环烷氧基、C5-7环烯基氧基、C1-4烷基-C5-7环烯基氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基或者取代的苯基或苯氧基，其中取代基是1-3个独立地选自卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、CN、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基羰基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基、亚甲基二氧基或二氟亚甲基二氧基或苯基；
R4是H、卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基；而R5、R6和R7相互独立地为C1-6烷基、C3-7环烷基或C3-7环烷基-C1-4烷基。
当在式I的化合物中存在不对称碳原子时，这些化合物以旋光体形式存在。本发明涉及纯粹的异构体例如对映体和非对映体以及所有可能的异构体的混合物例如非对映体的混合物、外消旋体或外消旋体的混合物。
具体实施方式
在本发明的说明书中，烷基代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基和新戊基，优选没有支链的烷基。作为其它基团例如烷氧基、烷硫基、卤代烷基、烷基环烷基、烷基环烷氧基、烷基羰基、烷基磺酰基、烷基氨基等的一部分的烷基以相似的方式理解。卤素一般理解为表示氟、氯、溴或碘，优选表示氟、氯或溴。作为其它基团例如卤代烷基、卤代烷氧基、卤代链烯基、卤代链烯氧基或卤代苯基等的一部分的卤素以相似的方式理解。取代的苯磺酰基和苯甲酰基的取代基可以代表1-5个取代基，并且优选独立地选自卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、CN、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基羰基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基、亚甲基二氧基或二氟亚甲基二氧基或苯基。当苯基作为苯基、苯磺酰基、苯氧基和苯甲酰基的一部分被取代时，这些基团例如代表2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，4-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，4-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-三氟甲氧基苯基、3-三氟甲氧基苯基、4-三氟甲氧基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、3，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3-氯-4-氟苯基、4-氯-3-氟苯基、4-联苯基、3-联苯基等。
一小组特定的活性组份是式I所代表的化合物，其中
R1为H或C1-4烷基，
R2是C1-4烷基，而
A是基团
或
其中
R3是C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C2-6炔基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2-6链烯氧基、C2-6卤代链烯氧基、C2-6炔基氧基、C3-7环烷基、C1-4烷基-C3-7环烷基、C4-7环烯基、C1-4烷基-C4-7环烯基、C3-7环烷氧基、C1-4烷基-C3-7环烷氧基、C5-7环烯基氧基、C1-4烷基-C5-7环烯基氧基、苯基、萘基、被1-3个独立地选自卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、CN、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基羰基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基、亚甲基二氧基或二氟亚甲基二氧基或苯基的基团取代的苯基；
R4是H、卤素或C1-4烷基；而
R5、R6和R7相互独立地为C1-6烷基、C3-7环烷基或C3-7环烷基-C1-4烷基。
在式I化合物的组中，优选那些化合物，其中：
a)R1是H或甲基，或者
b)R2是甲基，或者
c)R3是苯基或被卤素取代的苯基。
另一小组优选的化合物由其中R1是H或甲基，R2是甲基，而R3是苯基或被卤素取代的苯基的式I化合物组成。
优选的单个化合物是：
N-(2-联苯基)-1-甲基-4-三氟甲基吡咯-3-甲酰胺、
N-(4’-氯-2-联苯基)-4-三氟甲基吡咯-3-甲酰胺、
N-(4’-氟-2-联苯基)-4-三氟甲基吡咯-3-甲酰胺、
N-[2-(4-氟苯基)-3-噻吩基)-4-三氟甲基吡咯-3-甲酰胺、
N-[2-(4-氯苯基)-3-噻吩基)-4-三氟甲基吡咯-3-甲酰胺、
N-(3’，4’-二氟-2-联苯基)-4-三氟甲基吡咯-3-甲酰胺、
N-(3’-三氟甲基-2-联苯基)-4-三氟甲基吡咯-3-甲酰胺和
N-(4’-氯-3’-氟-2-联苯基)-4-三氟甲基吡咯-3-甲酰胺。
式I的化合物可以按照下列的反应方案1制备。
方案1：
其中A、R1和R2如式I所定义，X和Y是离去基团，烷基代表低级烷基，而芳基代表苯基或甲苯基。
离去基团X和Y优选代表卤原子，但是也可以代表混合酸酐例如-O-CO-烷基、-O-PO(烷基)2、-O-C(＝N-烷基)、三唑基等。
另外，基团R2和A可以按照方案2以不同的次序引入。
方案2：
Figure C9980941200091
其中A、R1、R2、X和Y如方案1所定义。
在特定的取代方式中，在吡咯环的1-位上最好使用保护基团以避免在3-位的羰基官能团的酰胺化反应过程中产生副反应。合适的保护基团是苄基等。保护基团的引入和消去是通过常规的苄基化反应和水解反应进行的。
式I的新的甲酰胺类优选通过使式II的活化的羧酸与芳香胺反应而得到。根据离去基团Y的不同，反应在一种酸结合试剂存在下进行。优选使用惰性溶剂，但是也可以使用被称为Schotten-Baumann条件的溶剂的水性溶剂混合物。
活化是通过使吡咯羧酸III与一种活化剂例如酰基卤如亚硫酰氯或草酰氯反应生成相应的酰氯(Y＝氯)而达到的，或者通过文献中其它已知的通用的偶合活化方法而达到。
式III的羧酸可以通过在标准的水解条件下水解相应的酯而制得。
通过使式V的吡咯甲酸酯与一种烷基化试剂例如硫酸二烷基酯、烷基卤化物或磺酸烷基酯在标准条件下反应，可以使式V的吡咯甲酸酯发生N-烷基化，得到式IV的N-烷基化的吡咯甲酸酯。式V的吡咯甲酸酯通常可以按照Van Leusoen方法即使丙烯酸烷基酯与芳基磺酰基异氰化物在一种碱存在下反应而制得。方案1中所用的典型的碱包括金属氢化物、金属醇化物和金属氢氧化物。可以使用在反应条件下是惰性的任何溶剂。具有代表性的溶剂包括醚(乙醚、二甲氧基乙烷、THF等)、极性的非质子性溶剂例如DMSO、DMF、DMA或质子性溶剂例如醇。也可以使用这些溶剂的混合物。在很多情况下，可以使用相转移反应条件，这种相转移反应条件自然要求两相的反应体系。优选地，方案1的整个反应顺序以单容器反应方式进行。
出人意料地，现已发现，式I的新化合物在实践中具有很优越的保护植物免受由真菌以及细菌和病毒引起的疾病危害的广谱活性。
式I的化合物可在农业和相关领域中用作控制植物病虫害的活性组份。新的化合物以活性优良，用量低，植物耐受性好，对环境安全而杰出。它们具有很有用的治疗、预防和综合性能，可用于保护多种栽培植物。式I的化合物可用于抑制或摧毁发生在各种有用植物作物的植物体或植物部分(果实、花、叶、茎、块茎、根)上的病虫害，同时保护植物部分在以后的生长中免受例如致植物病性微生物的侵害。
也可以把式I的化合物用作防护剂，用来处理植物繁殖材料特别是种子(果实、块茎、谷粒)和植物插枝(例如水稻)，保护植物免受真菌感染以及土壤中的致植物病性微生物的侵害。
化合物I例如能有效地对付下列纲的致植物病性真菌：半知菌纲(例如葡萄孢属、Pyricularia、长蠕孢属、镰孢属、壳针孢属、尾孢属和链格孢属)和担子菌纲(例如丝核菌属、驼孢锈菌属、柄锈菌属)。另外，化合物I能有效地对付子囊菌纲(例如黑星菌属和白粉菌属、叉丝单囊壳属、链核盘菌属、钩丝壳霉属)和卵菌纲(例如疫霉属、腐霉属、单轴霉属)。已经观察到了针对白粉菌(白粉菌属的种)具有杰出的活性。而且式I的新化合物能有效地对付致植物病性细菌和病毒(例如黄单胞菌属的种、假单胞菌属的种、解淀粉欧文氏菌以及烟草花叶病毒)。
在本发明的保护范围内，要保护的目标庄稼通常包括下列植物物种：谷物(小麦、大麦、黑麦、燕麦、水稻、玉米、高粱等)；甜菜(制糖甜菜和饲料甜菜)；梨果、核果和软果(苹果、梨、李子、桃、杏、樱桃、草莓、覆盆子和黑莓)；豆科植物(菜豆、兵豆、豌豆、大豆)；油料植物(油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可豆、花生)；瓜类植物(西葫芦、黄瓜、甜瓜)；纤维植物(棉花、亚麻、大麻、黄麻)；柑桔果(橙子、柠檬、柚子、橘子)；蔬菜(菠菜、莴苣、天门冬、圆白菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、辣椒)；樟科(鳄梨、肉桂(cinnamomum)、樟脑(camphor))或植物如烟草、坚果、咖啡、茄子、甘蔗、茶、胡椒、藤本植物、啤酒花(hops)、香蕉和天然橡胶植物以及观赏类植物。
式I的化合物可以原样使用，或者优选与制剂领域常用的助剂一起使用。为了达到这个目的，方便地以已知的方式把它们配制成可乳化的浓缩液、可包衣的糊膏、可直接喷洒或稀释的溶液、稀释乳液、可湿性粉剂、易溶性粉末、细粉、颗粒以及制成胶襄例如包在聚合物中。至于组合物的类型、施用方法例如喷施、雾化、洒粉、播散、包衣或灌施，则是根据所要达到的目的和周围环境而选择。组合物还可以含有其它助剂例如稳定剂、防泡剂、粘度调节剂、粘合剂或增粘剂以及肥料、微量营养元素供给物或者其它用于达到特定效果的组份。
合适的载体和助剂可以是固体或液体，并且是制剂技术中可以使用的物质例如天然或再生的矿物质、溶剂、分散剂、润湿剂、增粘剂、增稠剂、粘合剂或肥料。这样的载体例如为WO97/33890中所述的物质。
式I的化合物通常以组合物形式使用，可用于需施药的庄稼地或植物，并与其它化合物同时施用或先后施用。所说的其它化合物可以是例如肥料或微量营养元素供给物或其它能影响植物生长的制剂。它们可以是选择性的除草剂和杀虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、杀软体动物剂或几种这些制剂的混合物，如果需要的话，还可以与制剂领域中常用的其它载体、表面活性剂或促进施用的助剂一起使用。
式I的化合物可以与其它杀真菌剂混合，在某些情况下获得意想不到的协同效果。
特别优选的混合组份是唑类例如氧环唑(azaconazole)、联苯三唑醇(bitertanol)、丙环唑(propiconazole)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、环丙唑醇(cyproconazole)、氟环唑(epoxiconazole)、氟喹唑(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、抑霉唑(imazalil)、亚胺唑(imibenconazole)、种菌唑(ipconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、四氟醚唑(tetraconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、叶菌唑(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、稻瘟酯(perfurazoate)、戊菌唑(penconazole)、糠菌唑(bromuconazole)、定斑肟(pyrifenox)、咪鲜胺(prochloraz)、三唑酮(triadimefon)、三唑醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizole)、灭菌唑(triticonazole)；嘧啶基甲醇例如环丙嘧啶醇(ancymidol)、氯苯嘧啶醇(fenarimol)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)；2-氨基-嘧啶例如乙嘧吩磺酸酯(bupirimate)、二甲嘧吩(dimethirimol)或乙嘧吩(ethirimol)；吗啉例如十二环吗啉(dodemorph)、苯锈啶(fenpropidin)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、spiroxamin或十三吗啉(tridemorph)；苯胺基嘧啶例如嘧菌环胺(cyprodinil)、嘧霉胺(pyrimethanil)或嘧菌胺(mepanipyrim)；吡咯例如拌种咯(fenpiclonil)或咯菌腈(fludioxonil)；苯基酰胺例如苯霜灵(benalaxyl)、呋霜灵(furalaxyl)、甲霜灵(metalaxyl)、R-甲霜灵(R-metalaxyl)、呋酰胺(ofurace)或恶霜灵(oxadixyl)；苯并咪唑例如苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、咪菌威(debacarb)、麦穗宁(fuberidazole)或噻菌灵(thiabendazole)；二羧酰亚胺例如乙菌利(chlozolinate)、菌核利(dichlozoline)、乙菌脲(iprodine)、甲菌利(myclozoline)、腐霉利(procymidone)或乙烯菌核利(vinclozolin)；羧酰胺例如萎锈灵(carboxin)、甲呋酰胺(fenfuram)、氟酰胺(flutolanil)、灭溴胺(mepronil)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)或噻呋酰胺(thifluzamide)；胍例如双胍辛乙酸盐(guazatine)、多果定(dodine)或双胍辛胺(iminoctadine)；strobilurines例如嘧菌酯(azoxystrobin)、kresoxim-methyl、metominostrobin、SSF-129、2-{(2-三氟甲基)-吡啶-6-基氧基甲基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯或2-[α{[(α-甲基-3-三氟甲基苄基)亚氨基]氧基}-邻甲苯基]二羟乙酸甲酯-O-甲基肟(trifloxystrobin)；二硫代氨基甲酸酯例如福美铁(ferbam)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、metiram、丙森锌(propineb)、福美双(thiram)、代森锌(zineb)或福美锌(ziram)；N-卤代甲基硫代二羧酰亚胺例如敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、苯氟磺胺(dichlofluanid)、氟氯菌核利(fluoromide)、灭菌丹(folpet)或甲苯氟磺胺(tolyfluanid)；铜化合物例如波尔多液(Bordeauxmixture)、氢氧化铜、王铜(copper oxychloride)、硫酸铜、氧化亚铜、代森锰铜(mancopper)或喹啉铜(oxine-copper)；硝基苯酚衍生物例如dinocap或酞菌酯(nitrothal-isopropyl)；有机磷衍生物例如敌瘟磷(edifenphos)、异敌瘟净(iprobenphos)、敌瘟灵(isoprothiolane)、氯瘟灵(phosdiphen)、吡菌灵(pyrazophos)、甲基立枯灵(toclofos-methyl)；和其它各种结构的化合物例如acibenzolar-S-methyl、敌菌灵(anilazine)、灭瘟素(blasticidin-S)、灭螨猛(chinomethionat)、氯苯甲醚(chloroneb)、百菌清(chlorothalonil)、双脲氰(cymoxanil)、二氯萘醌(dichlone)、哒菌酮(diclomezine)、氯硝胺(dicloran)、乙霉威(diethofencarb)、烯酰吗啉(dimethomorph)、二氰蒽醌(dithianon)、土菌灵(etridiazole)、famoxadone、fenamidone、三苯锡(fentin)、醚菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、磺菌胺(flusulfamide)、fenhexamid、三乙膦酸铝(fosetyl-aluminium)、噁霉灵(hymexazol)、春雷霉素(kasuga-mycin)、磺菌威(methasulfocarb)、戊菌隆(pencycuron)、四氯苯酞(phthalide)、多抗霉素(polyoxins)、烯丙苯噻唑(probenazole)、霜霉威(propamocarb)、咯喹酮(pyroquilon)、quinoxyfen、五氯硝基苯(quintozene)、硫磺(sulfur)、咪唑嗪(triazoxide)、三环唑(tricyclazole)、嗪氨灵(triforine)、有效霉素(validamycin)、(S)-5-甲基-2-甲硫基-5-苯基-3-苯基-氨基-3，5-二氢咪唑-4-酮(RPA 407213)、3，5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺(RH-7281)、N-烯丙基-4，5-二甲基-2-三甲基甲硅烷基噻吩-3-甲酰胺(MON 65500)、4-氯-4-氰基-N，N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺(IKF-916)、N-(1-氰基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)-丙酰胺(AC 382042)或异丙有效霉素(iprovalicarb)(SZX722)。
式I化合物或含有至少一种所说化合物的农用组合物的优选施用方法是叶面施用。施用频率和施用量取决于由相应病原引起的病害的危险程度。然而，式I的化合物也可以通过用液体制剂浸润植物所在部位或者以固体形式例如以颗粒形式把化合物施用到土壤(土壤施用)，借助于土壤，从根部渗透到植物中(系统性作用)。在水稻中，这种颗粒可以施用到漫水的稻田中。通过用杀真菌剂的液体制剂把种子或块茎浸渍或者用固体制剂给种子或块茎包衣，也可以把式I化合物施用到种子上(包衣)。
制剂即含有式I化合物以及(如果需要的话)固体或液体助剂的组合物以已知的方式制备，通常是通过把化合物与增量剂例如溶剂、固体载体和可有可无的表面活性化合物(表面活性剂)密切混合和/或研磨而制备。
农药制剂通常包含0.1-99％重量，优选0.1-95％重量的式I化合物，99.9-1％重量，优选99.8-5％重量的固体或液体助剂，和0-25％重量，优选0.1-25％重量的表面活性剂。
优选的施用量通常为5g-2kg活性组份(a.i.)/公顷(ha)，优选10g-1kg a.i./ha，最优选20g-600g a.i./ha。当作为种子浸润剂使用时，常规的剂量是10mg-1g活性物质/kg种子。
虽然优选把商品配制成浓缩液，然而最终使用者将通常使用稀释的制剂。
下列非限定性的实施例更加详细地说明上述发明。
温度以摄氏度表示，使用了下列缩写：
m.p.＝熔点；b.p.＝沸点；“NMR”是核磁共振光谱；MS代表质谱；“％”是重量百分比，除非相应的浓度用其它单位表示。
制备实施例：
实施例P1：N-(2-联苯基)-1-甲基-4-三氟甲基吡咯-3-甲酰胺
a)1-甲基-4-三氟甲基吡咯-3-甲酸
Figure C9980941200151
把氢化钠(8.0g 75％的油分散液)悬浮于+5℃的DMSO(300ml)和乙醚(100ml)混合物中，通过滴液漏斗以一定的速率加入4，4，4-三氟丁烯酸乙酯(20g)和TOSMIC(23g)的DMSO(100ml)溶液，使得温度不超过10℃。在室温下再搅拌反应混合物1小时后，在冷却下加入碘代甲烷(15.6ml)。在室温下保温2小时后，把反应混合物倒入碎冰中。用醚重复萃取，合并后的有机相用盐水洗涤，在减压下蒸去溶剂，得到浅琥珀色油状的的产品混合物。在60℃的乙醇(100ml)和氢氧化钠(50ml 30％的水溶液)的混合物中加热粗制产品混合物，用醚洗涤溶液，用浓盐酸酸化水相，过滤，得到1-甲基-4-三氟甲基吡咯-3-甲酸的结晶状固体。
1H-NMR(CDC3)：7.24(d，1H)；6.88(d，1H)；3.63(s，3H)。
b)N-(2-联苯基)-1-甲基-4-三氟甲基吡咯-3-甲酰胺
在室温下在催化量的DMF存在下，搅拌1-甲基-4-三氟甲基吡咯-3-甲酸(1.9g)和草酰氯(0.9ml)的二氯甲烷(20ml)溶液。在减压下蒸去溶剂，得到结晶状固体。把固体溶于二氯甲烷(10ml)中，加入0℃的2-联苯基胺(1.7g)和三乙胺(4.2ml)的二氯甲烷(20ml)溶液中，在室温下搅拌反应混合物2小时，在减压下蒸去溶剂，加入水，过滤，得到N-(2-联苯基)-1-甲基-4-三氟甲基吡咯-3-甲酰胺。
1H-NMR(CDCl3)：8.37(d，1H)；7.60(s，br，1H)；7.48-7.14(m，8H)；7.03(d，1H)；6.88(d，1H)；3.63(s，3H).
实施例P2：N-(2-联苯基)-1，5-二甲基-4-三氟甲基吡咯-3-甲酰胺
a)1，5-二甲基-4-三氟甲基吡咯-3-甲酸
在5℃下搅拌TOSMIC(20g)、碘代甲烷(18.5g)和N-苄基三乙基氯化铵(1g)的二氯甲烷(100ml)溶液和氢氧化钠水溶液(30ml 50％溶液)的混合物3小时，通过滴液漏斗以一定的速率加入4，4，4-三氟丁烯酸乙酯(20g)的二氯甲烷(50ml)溶液，使得温度不超过25℃。在室温下再搅拌反应混合物1小时后，在冷却下加入过量的碘代甲烷。在室温下保温2小时后，把反应混合物倒入碎冰中。用醚重复萃取，合并后的有机相用盐水洗涤，蒸去溶剂，得到粗制产品混合物。在硅胶上色谱纯化后，得到纯的中间体，在实施例1a)所述的条件下进行水解，得到1，5-二甲基-4-三氟甲基吡咯-3-甲酸的无色结晶状固体。
1H-NMR(d6-DMSO)：12.04(s，br，1H)；7.50(s，1H)；3.58(s，3H)；2.27(s，3H).
b)N-(2-联苯基)-1，5-二甲基-4-三氟甲基吡咯-3-甲酰胺
Figure C9980941200171
在室温下在催化量的DMF存在下，搅拌1，5-二甲基-4-三氟甲基吡咯-3-甲酸(1.9g)和草酰氯(0.9ml)的二氯甲烷(20ml)溶液。在减压下蒸去溶剂，得到结晶状固体。把固体溶于二氯甲烷(10ml)中，加入0℃的2-联苯基胺(1.7g)和三乙胺(4.2ml)的二氯甲烷(20ml)溶液中，在室温下搅拌反应混合物2小时，在减压下蒸去溶剂，加入水，过滤，得到N-(2-联苯基)-1，5-二甲基-4-三氟甲基吡咯-3-甲酰胺。
1H-NMR(CDCl3)：8.39(d，1H)；7.58(s，br，1H)；7.48-7.14(m，9H)；3.58(s，3H)；2.27(s，3H).
以相似的方式，使用相似的方法，制得了下列化合物：
表1；式I化合物，其中R1是H，R2是甲基，而A对应于表A中的一行。
表2；式I化合物，其中R1和R2是甲基，而A对应于表A中的一行。
表3；式I化合物，其中R1是H，R2是乙基，而A对应于表A中的一行。
表4；式I化合物，其中R1是H，R2是甲氧基甲基，而A对应于表A中的一行。
表5；式I化合物，其中R1是H，R2是氰基，而A对应于表A中的一行。
表6；式I化合物，其中R1是H，R2是甲基磺酰基，而A对应于表A中的一行。
表7；式I化合物，其中R1是H，R2是苯磺酰基，而A对应于表A中的一行。
表8；式I化合物，其中R1是H，R2是乙酰基，而A对应于表A中的一行。
表9；式I化合物，其中R1是H，R2是甲氧基乙酰基，而A对应于表A中的一行。
表10；式I化合物，其中R1是H，R2是苯甲酰基，而A对应于表A中的一行。
表11；式I化合物，其中R1是H，R2是4-氟苯甲酰基，而A对应于表A中的一行。
表A
Figure C9980941200191
Figure C9980941200211
Figure C9980941200231
表12上述表1-11的选定化合物的物理化学数据
 化合物序号                                      物理化学数据m.p.[℃]或1H-NMR(CDCl3)
    1.011.021.03 8.37(d，1H)；7.60(s，br，1H)；7.48-7.14(m，8H)；7.03(s，1H)；6.88(s，1H)；3.63(s，3H)；m.p.100-102.8.27(d，1H)；7.50(s，br，1H)；7.46-7.18(m，7H)；7.10(d，1H)；6.88(s，1H)；3.63(s，3H).8.30(d，1H)；7.52(s，br，1H)；7.44-7.12(m，8H)；6.88(s，1H)；3.63(s，3H)；m.p.151-153.
    1.041.051.301.351.381.401.421.711.721.762.022.032.052.352.713.013.023.033.714.024.034.715.025.035.718.028.038.048.058.71 7.85(d，1H)；7.74(s，br，1H)；7.44(dd，2H)；7.30(s，1H)；7.28(s，1H)；7.13(dd，2H)；6.93(s，1H)；3.68(s，3H)；m.p.127-129.7.84(d，1H)；7.74(s，br，1H)；7.49(s，4H)；7.30(d，1H)；7,28(d，1H)；6.96(d，1H)；3.68(s，3H；m.p.142-145.7.89(d，1H)；7.76-7.25(m，12H)；6.95(s，1H)；3.69(s，3H)；m.p.168-169.m.p.160-161.8.25(d，1H)；7.50(s，br，1H)；7.45-7.08(m，7H)；6.68(s，1H)；3,65(s，3H)；树脂m.p.122-123.m.p.142-143.m.p.63-65.m.p.112-114.树脂m.p.163-165.树脂树脂m.p.124-125.树脂树脂树脂树脂树脂树脂树脂树脂树脂树脂树脂树脂树脂树脂树脂树脂
式I化合物的制剂实施例
制备式I化合物的制剂例如可乳化的浓缩液、溶液、颗粒、细粉和可湿性粉剂的工作方法描述在WO97/33890中。
生物学实施例：杀真菌作用
实施例B-1：针对小麦隐匿柄锈菌(小麦褐锈病菌)的作用
用装在喷雾器中的试验化合物制剂(0.02％活性组份)处理1周龄的小麦植株Arina栽培品种。施药1天后，通过在试验植物上喷洒孢子悬浮液(1×105个夏孢子/ml)给小麦植株接种。在20℃和95％的相对湿度下培育2天后，把植物放在20℃相对湿度为60％的温室中，保持8天。接种10天后，评估疾病的发生率。
在这些试验中，表1-11的化合物显示了良好的活性(病害发生率＜20％)。
实施例B-2：针对苹果白叉丝单囊壳(苹果白粉病菌)的作用
用装在喷雾器中的试验化合物制剂(0.002％活性组份)处理5周龄的苹果幼苗Mclntosh栽培品种。施药1天后，通过在试验植物上摇晃感染了苹果白粉病菌的植株给苹果植株接种。在22℃和60％的相对湿度下按照14/10小时(亮/暗)的光照规律培育12天后，评估疾病的发生率。
在这个试验中，表1-11的化合物显示了良好的活性。化合物1.01，1.02，1.03，1.04，1.05，1.30，1.35，1.38，1.39，1.40，1.42，1.71，1.72，1.76，2.02，2.03，2.05，2.35，2.71，3.01，3.02，3.03，3.71，4.02，4.03，4.71，5.02，5.03，5.71，8.02，8.03，8.04和8.71表现了很强的药效(病害发生率＜20％)。
实施例B-3：针对苹果黑腥菌(苹果疮痂病菌)的作用
用装在喷雾器中的试验化合物制剂(0.02％活性组份)处理4周龄的苹果幼苗Mclntosh栽培品种。施药1天后，通过在试验植物上喷洒孢子悬浮液(4×105个分生孢子/ml)给苹果植株接种。在21℃和95％的相对湿度下培育4天后，把植物放在21℃相对湿度为60％的温室中，保持4天。在21℃和95％的相对湿度下再培育4天后，评估疾病的发生率。
在这个试验中，表1-11的化合物显示了良好的活性。化合物1.01，1.02，1.03，1.04，1.05，1.30，1.35，1.38，1.39，1.40，1.42，1.71，1.72，1.76，2.02，2.03，2.05，2.35，2.71，3.01，3.02，3.03，3.71，4.02，4.03，4.71，5.02，5.03，5.71，8.02，8.03，8.04和8.71表现了很强的药效(病害发生率＜20％)。
实施例B-4：针对大麦禾白粉菌(大麦白粉病菌)的作用
用装在喷雾器中的试验化合物制剂(0.02％活性组份)处理1周大小的大麦植株Express载培品种。施药1天后，通过在试验植物上摇晃感染了白粉菌的植株给大麦植株接种。在20℃/18℃(白天/黑夜)和60％的相对湿度下在温室中培育6天后，评估疾病的发生率。
在这个试验中，表1-11的化合物显示了良好的活性。化合物1.01，1.02，1.03，1.04，1.05，1.30，1.35，1.38，1.39，1.40，1.42，1.71，1.72，1.76，2.02，2.03，2.05，2.35，2.71，3.01，3.02，3.03，3.71，4.02，4.03，4.71，5.02，5.03，5.71，8.02，8.03，8.04和8.71表现了很强的药效(病害发生率＜20％)。
实施例B-5：针对苹果灰色葡萄孢(苹果灰霉病菌)的作用
在苹果果实Golden Delicious栽培品种中钻3个孔，在每个孔中装30μl试验化合物制剂(0.002％活性组份)的液滴。施药2小时后，把50μl灰色葡萄孢的孢子悬浮液(4×105个分生孢子/ml)移入施药位点。在22℃的生长室中培育7天后，评估疾病的发生率。
在这个试验中，表1-11的化合物显示了良好的活性。化合物1.01，1.02，1.03，1.04，1.05，1.30，1.35，1.38，1.39，1.40，1.42，1.71，1.72，1.76，2.02，2.03，2.05，2.35，2.71，3.01，3.02，3.03，3.71，4.02，4.03，4.71，5.02，5.03，5.71，8.02，8.03，8.04和8.71表现了极强的药效(病害发生率＜10％)。
实施例B-6：针对葡萄灰色葡萄孢的作用
用装在喷雾器中的试验化合物制剂(0.002％活性组份)处理5周大小的葡萄幼苗Gutedel栽培品种。施药2天后，通过在试验植物上喷洒孢子悬浮液(1×106个分生孢子/ml)给葡萄植株接种。在21℃和95％的相对湿度下在温室中培育4天后，评估疾病的发生率。
在这个试验中，表1-11的化合物显示了良好的活性。化合物1.01，1.02，1.03，1.04，1.05，1.30，1.35，1.38，1.39，1.40，1.42，1.71，1.72，1.76，2.02，2.03，2.05，2.35，2.71，3.01，3.02，3.03，3.71，4.02，4.03，4.71，5.02，5.03，5.71，8.02，8.03，8.04和8.71表现了极强的药效(病害发生率＜10％)。
实施例B-7：针对番茄灰色葡萄孢(蕃茄灰霉病菌)的作用
用装在喷雾器中的试验化合物制剂(0.002％活性组份)处理4周大小的番茄植株Roter Gnom栽培品种。施药2天后，通过在试验植物上喷洒孢子悬浮液(1×105个分生孢子/ml)给番茄植株接种。在20℃和95％的相对湿度下在生长室中培育4天后，评估疾病的发生率。
在这个试验中，表1-11的化合物显示了良好的活性。化合物1.01，1.02，1.03，1.04，1.05，1.30，1.35，1.38，1.39，1.40，1.42，1.71，1.72，1.76，2.02，2.03，2.05，2.35，2.71，3.01，3.02，3.03，3.71，4.02，4.03，4.71，5.02，5.03，5.71，8.02，8.03，8.04和8.71表现了极强的药效(病害发生率＜10％)。
实施例B-8：针对大麦圆核腔菌(大麦网斑病菌)的作用
用装在喷雾器中的试验化合物制剂(0.002％活性组份)处理1周大小的大麦植株Express栽培品种。施药2天后，通过在试验植物上喷洒孢子悬浮液(3×104个分生孢子/ml)给大麦植株接种。在20℃和95％的相对湿度下培育2天后，在20℃和60％相对湿度的温室中放置2天。接种4天后，评估疾病的发生率。
在这个试验中，表1-11的化合物显示了良好的活性。化合物1.01，1.02，1.03，1.04，1.05，1.30，1.35，1.38，1.39，1.40，1.42，1.71，1.72，1.76，2.02，2.03，2.05，2.35，2.71，3.01，3.02，3.03，3.71，4.02，4.03，4.71，5.02，5.03，5.71，8.02，8.03，8.04和8.71表现了很强的药效(病害发生率＜20％)。
实施例B-9：针对小麦颖枯壳针孢(小麦颖枯病菌)的作用
用装在喷雾器中的试验化合物制剂(0.02％活性组份)处理1周大小的小麦植株Arina栽培品种。施药1天后，通过在试验植物上喷洒孢子悬浮液(5×105个分生孢子/ml)给小麦植株接种。在20℃和95％的相对湿度下培育1天后，在20℃和60％相对湿度的温室中放置10天。接种11天后，评估疾病的发生率。
在这个试验中，表1-11的化合物显示了良好的活性。化合物1.01，1.02，1.03，1.04，1.05，1.30，1.35，1.38，1.39，1.40，1.42，1.71，1.72，1.76，2.02，2.03，2.05，2.35，2.71，3.01，3.02，3.03，3.71，4.02，4.03，4.71，5.02，5.03，5.71，8.02，8.03，8.04和8.71表现了很强的药效(病害发生率＜20％)。

Claims (11)

1.式I的三氟甲基吡咯甲酰胺
其中R1为H或C1-4烷基，
R2是C1-4烷基、C1-4烷氧基-C1-4烷基、氰基或C1-6烷基羰基，而
A是基团
Figure C998094120002C2
或
其中
R3是未取代的苯基、取代的苯基或取代的苯氧基，
R4是取代的苯基；
其中苯基或苯氧基上的取代基是1-3个独立地选自下述的基团：卤素、C1-4卤代烷基、二氟亚甲基二氧基或苯基。
2.权利要求1的式(I)化合物，其中R1是H或甲基。
3.权利要求1的式(I)化合物，其中R2是甲基。
4.权利要求1的式(I)化合物，其中R3和R4是苯基或被卤素取代的苯基。
5.权利要求1的式(I)化合物，其中R1是H或甲基，R2是甲基，而R3和R4是苯基或被卤素取代的苯基。
6.权利要求1的式(I)化合物，其选自下列化合物：
N-(2-联苯基)-1-甲基-4-三氟甲基吡咯-3-甲酰胺、
N-(4’-氯-2-联苯基)-4-三氟甲基吡咯-3-甲酰胺、
N-(4’-氟-2-联苯基)-4-三氟甲基吡咯-3-甲酰胺、
N-[2-(4-氟苯基)-3-噻吩基]-4-三氟甲基吡咯-3-甲酰胺、
N-[2-(4-氯苯基)-3-噻吩基]-4-三氟甲基吡咯-3-甲酰胺和
N-(3’-三氟甲基-2-联苯基)-4-三氟甲基吡咯-3-甲酰胺。
7.一种制备式I化合物的方法，包括使原材料按照下列方案反应：
Figure C998094120003C1
其中A、R1和R2如权利要求1中对式I所定义，X和Y是离去基团，烷基代表低级烷基，而芳基代表苯基或甲苯基。
8.一种制备式I化合物的方法，包括使原材料按照下列方案反应：
Figure C998094120003C2
Figure C998094120004C1
其中A、R1和R2如权利要求1中对式I所定义，X和Y是离去基团，烷基代表低级烷基，
在酰胺化步骤中非必要地在吡咯环的1位使用保护基团。
9.一种用于控制微生物并且预防植物被微生物攻击和侵害的组合物，其中活性组份有权利要求1中要求保护的化合物和合适的载体。
10.权利要求1的式I化合物在保护植物免受致植物病性微生物侵害中的用途。
11.一种通过把权利要求1要求保护的式I化合物施用到植物体、植物部分或其所在位点来控制或预防栽培植物免受致植物病性微生物侵害的方法。
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