CN1422250A - α－亚磺酰－和α－磺酰氨基酸酰胺衍生物 - Google Patents

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CN1422250A CN01807974A CN01807974A CN1422250A CN 1422250 A CN1422250 A CN 1422250A CN 01807974 A CN01807974 A CN 01807974A CN 01807974 A CN01807974 A CN 01807974A CN 1422250 A CN1422250 A CN 1422250A
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C·兰伯斯
H·史克采潘斯基
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Abstract

本发明涉及通式I的新的α－亚磺酰－和α－磺酰氨基酸酰胺，包括其旋光异构体和这类异构体的混合物，其中n是0或1的数；R1是C1－C12烷基，被C1－C4烷氧基、C1－C4烷硫基、C1－C4烷基磺酰基、C3－C8环烷基、氰基、C1－C6烷氧基羰基、C3－C6烯氧基羰基或C3－C6炔氧基羰基取代的C1－C12烷基；C3－C8环烷基；C2－C12烯基；C2－C12炔基；C1－C12卤代烷基；或基团NR9R10，其中R9和R10彼此独立地是C1－C6烷基，或一起是四或五亚甲基；R2和R3彼此独立地为氢；C1－C8烷基；被羟基、巯基、C1－C4烷氧基或C1－C4烷硫基取代的C1－C8烷基；C3－C8烯基；C3－C8炔基；C3－C8环烷基；C3－C8环烷基－C1－C4烷基；或两个基团R2和R3与它们所键合的碳原子一起形成三至八元烃环；R4、R5、R6和R7彼此独立地是氢或C1－C4烷基；R8是氢或（见上式）其中R11、R12、R13、R15和R17彼此独立地是氢或C1－C4烷基；R13是C4－C12烷基；C1－C12卤代烷基；C3－C8环烷基；任选被取代的芳基或任选被取代的杂芳基；R16是任选被取代的芳基或任选被取代的杂芳基；和Z是氧、硫－CR18R19－或－NR20－，其中R18、R19和R20彼此独立地是氢或C1－C4烷基。新的化合物具有植物保护性质并且适合于保护植物抑制被致植物病微生物感染。

Description

α-亚磺酰-和α-磺酰氨基酸酰胺衍生物
本发明涉及下述化学式I的新的α-亚磺酰-和α-磺酰氨基酸酰胺。本发明涉及这些物质的制备和包括至少一种这些化合物作为活性成分的农用化学品组合物。本发明还涉及所述组合物的制备和该化合物或组合物在控制或防止致植物病的微生物、特别是真菌感染植物的用途。
本发明涉及通式I的α-亚磺酰-和α-磺酰氨基酸酰胺，包括其旋光异构体和这类异构体的混合物，
其中
n是0或1的数；
R1是C1-C12烷基，被C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基、C3-C8环烷基、氰基、C1-C6烷氧基羰基、C3-C6烯氧基羰基或C3-C6炔氧基羰基取代的C1-C12烷基；C3-C8环烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C1-C12卤代烷基；或基团NR9R10，其中R9和R10彼此独立地是C1-C6烷基，或一起是四或五亚甲基；
R2和R3彼此独立地为氢；C1-C8烷基；被羟基、巯基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8烯基；C3-C8炔基；C3-C8环烷基；C3-C8环烷基-C1-C4烷基；或两个基团R2和R3与它们所键合的碳原子一起形成三至八元烃环；
R4、R5、R6和R7彼此独立地是氢或C1-C4烷基；
R8是氢或
其中
R11、R12、R13、R15和R17彼此独立地是氢或C1-C4烷基；
R13是C4-C12烷基；C1-C12卤代烷基；C3-C8环烷基；任选被取代的芳基或任选被取代的杂芳基；
R16是任选被取代的芳基或任选被取代的杂芳基；和
Z是氧、硫-CR18R19-或-NR20-，其中R18、R19和R20彼此独立地是氢或C1-C4烷基。
上述定义中芳基包括芳族烃环，如苯基、萘基、蒽基、菲基，优选苯基。
杂芳基代表含有单、双或三环体系的芳环体系，其中至少一个氧、氮或硫原子作为环原子存在。例子是呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基(oxadiazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)、三唑基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、吲唑基、苯并三唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、喹啉基、异喹啉基、2，3二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基和1，5-二氮杂萘基。
上述芳基和杂芳基可以带有一或多个相同或不同的取代基。通常不超过三个取代基同时存在。芳基或杂芳基的取代基的例子是：烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基-烷基、苯基和苯基烷基，所有这些基团可依次带有一或多个相同或不同的卤素原子；烷氧基；链烯氧基；炔氧基；烷氧基烷基；卤代烷氧基、烷硫基；卤代烷硫基；烷基磺酰基；甲酰基；烷酰基；羟基；卤素；氰基；硝基；氨基；烷氨基；二烷基氨基；羧基；烷氧基羰基；烯氧基羰基；炔氧基羰基。
上述定义中，“卤素”或前缀“卤代”包括氟、氯、溴和碘。
烷基、烯基和炔基可以是直链或支链的。这也适用于其它含有烷基、烯基或炔基基团的烷基、烯基或炔基炔基部分。
基于所述的碳原子数，烷基本身或作为其它取代基的一部分，可理解为是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基和其异构体，例如异丙基、异丁基、叔丁基或仲丁基、异戊基或叔戊基。
根据所述的碳原子数，环烷基是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
根据所述的的碳原子数目，烯基作为一个基团或作为其它的基团的结构单元，可理解为例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、4-甲基-3-戊烯基或4-甲基-3-己烯基。
炔基作为一个基团或作为其它的基团的结构单元是例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-己炔基、1-乙基-2-丁炔基或1-辛炔基。
卤代烷基可以含有一或多个相同或不同的卤素原子，例如可以表示CHCl2、CH2F、CCl3、CH2Cl、CHF2、CF3、CH2CH2Br、C2Cl5、CH2Br、CHClBr、CF3CH2等等。
R2和R3与它们连接的碳原子一起形成一个烃环，其相应于环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷或环辛烷。
在R9和R10与它们相连的氮原子一起形成相应于吡咯烷或哌啶的环体系。
在式I化合物中存在至少一个不对称碳原子和/或至少一个不对称的氧化硫原子，这表示化合物可以存在光学异构形式。作为存在一个可能的脂族C＝C双键的结果，还可能发生立体异构。式I包括所有那些可能的异构形式和其混合物。
优选的式I化合物是那些其中
n是1；或
R1是C1-C12烷基，被C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基取代的C1-C12烷基；C3-C8环烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C1-C12卤代烷基；或基团NR9R10，其中R9和R10彼此独立地是氢或C1-C6烷基，或一起是四或五亚甲基；或
R1是C1-C12烷基、C2-C12烯基；C1-C12卤代烷基；或基团NR9R10，其中R9和R10彼此独立地是氢或C1-C6烷基；或
R1是C1-C4烷基、C2-C4烯基；C1-C4卤代烷基；或C1-C2二烷基氨基；或
R1是C1-C4烷基、乙烯基；C1-C4卤代烷基；或二甲氨基；或
R2是氢和R3是C1-C8烷基、任选被羟基、C1-C4烷氧基、巯基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8烯基；C3-C8炔基；C3-C8环烷基；C3-C8环烷基-C1-C4烷基；或
R2是氢和R3是C1-C4烷基；C3-C4烯基或环丙基；或
R2是氢和R3是C3-C4烷基；烯丙基或环丙基；或
R2是氢和R3是异丙基；或
R4是氢、甲基或乙基；或
R4是氢或甲基；或
R4是氢；或
R5、R6和R7彼此独立地是氢或甲基；或
R5、R6和R7分别是氢；或
R11、R12、R14、R15和R17彼此独立地是氢或甲基；或
R11、R12、R14、R15和R17各自是氢；或
R13是C4-C12烷基；C1-C12卤代烷基；C3-C8环烷基；由一个或两个缩合的五或六员环和1至4个相同或不同的选自氧、氮或硫的杂原子组成的、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基；或
R13是C4-C12烷基；C1-C12卤代烷基；C3-C8环烷基；苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基或喹啉基，每个芳环任选被1至3个选自下列的取代基取代：C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C4烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基，其中所有这些取代基的氢可以任选被一或多个相同或不同的卤原子取代；C1-C8烷氧基、C3-C8烯氧基、C3-C8炔氧基、C1-C8烷氧基-C1-C4烷基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C1-C8烷基磺酰基、甲酰基、C2-C8烷酰基、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、C1-C8烷氨基、C1-C8二烷基氨基、羧基、C1-C8烷氧羰基、C1-C8烯氧基羰基和C1-C8炔氧基羰基；或
R13是C4-C12烷基；C1-C12卤代烷基；C3-C8环烷基；苯基、萘基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基或喹啉基，每个芳环任选被1至3个选自下列的取代基取代：C1-C8烷基、C2-C8烯基，其中所有这些取代基的氢可以任选被一或多个相同或不同的卤原子取代；C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、卤素、氰基、硝基和C1-C8烷氧羰基；或
R13是C4-C8烷基；C1-C6卤代烷基；C3-C8环烷基；苯基、吡啶基，每个芳环任选被1至3个选自下列的取代基取代：C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、卤素、氰基、硝基和C1-C8烷氧羰基；或
R16是任选取代的芳基或任选取代的由一个或两个缩合的五或六员环和1-4个相同或不同的选自氧、氮或硫的杂原子组成的杂芳基；或
R16是苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基或喹啉基，每个芳环任选被1至3个选自下列的取代基取代：C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C4烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基，其中所有这些取代基的氢可以任选被一或多个相同或不同的卤素原子取代；C1-C8烷氧基、C3-C8烯氧基、C3-C8炔氧基、C1-C8烷氧基-C1-C4烷基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C1-C8烷基磺酰基、甲酰基、C2-C8烷酰基、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基和C1-C8烷氨基、C1-C8二烷基氨基、羧基、C1-C8烷氧羰基、C1-C8烯氧基羰基和C1-C8炔氧基羰基；或
R16是苯基、萘基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基或喹啉基，每个芳环任选被1至3个选自下列的取代基取代：C1-C8烷基、C2-C8烯基，其中所有这些取代基的氢可以任选被一或多个相同或不同的卤素原子取代；C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、卤素、氰基、硝基和C1-C8烷氧羰基；或
R16是苯基、吡啶基，每个芳环任选被1至3个选自下列的取代基取代：C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、卤素、氰基、硝基和C1-C8烷氧羰基；或
Z是氧、硫或-CH2-；或
Z是氧。
进一步优选的化学式I化合物是其中
1)R1是C1-C12烷基、被C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基取代的C1-C12烷基；C3-C8环烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C1-C12卤代烷基；或基团NR9R10，其中R9和R10彼此独立地是氢或C1-C6烷基，或一起构成四或五亚甲基；
R2是氢和R3是C1-C8烷基；被羟基、巯基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8烯基；C3-C8炔基；C3-C8环烷基；C3-C8环烷基-C1-C4烷基；
R13是C4-C12烷基；C1-C12卤代烷基；C3-C8环烷基；任选取代的芳基或任选取代的由一个或两个缩合的五或六员环和1-4个相同或不同的选自氧、氮或硫的杂原子组成的杂芳基；以及
R16是任选取代芳基或任选取代的由一个或两个缩合的五或六员环和1-4个相同或不同的选自氧、氮或硫的杂原子组成的杂芳基；或
2)n是1；
R1是C1-C12烷基、C2-C12烯基；C1-C12卤代烷基；或基团NR9R10，其中R9和R10彼此独立地是氢或C1-C6烷基；
R2是氢和R3是C1-C4烷基；C3-C4烯基或环丙基；
R4是氢、甲基或乙基；
R5、R6、R7、R11、R12、R14、R15和R17彼此独立地是氢或甲基；或
R13是C4-C12烷基；C1-C12卤代烷基；C3-C8环烷基；苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基或喹啉基，每个芳环任选被1至3个选自下列的取代基取代：C1-C8烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C4烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基，其中所有这些取代基的氢可以任选被一或多个相同或不同的卤素原子取代；C1-C8烷氧基、C3-C8链烯氧基、C3-C8炔氧基、C1-C8烷氧基-C1-C4烷基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C1-C8烷基磺酰基、甲酰基、C2-C8烷酰基、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基和C1-C8烷氨基、C1-C8二烷基氨基、羧基、C1-C8烷氧羰基、C1-C8烯氧基羰基和C1-C8炔氧基羰基；
R16是苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基或喹啉基，每个芳环任选被1至3个选自下列的取代基取代：C1-C8烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C4烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基，其中所有这些取代基的氢可以任选被一或多个相同或不同的卤素原子取代；C1-C8烷氧基、C3-C8链烯氧基、C3-C8炔氧基、C1-C8烷氧基-C1-C4烷基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C1-C8烷基磺酰基、甲酰基、C2-C8烷酰基、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、C1-C8烷氨基、C1-C8二烷基氨基、羧基、C1-C8烷氧羰基、C1-C8烯氧基羰基和C1-C8炔氧基羰基；和
Z是氧、硫或-CH2-；或
3)n是1；
R1是C1-C4烷基、C2-C4烯基；C1-C4卤代烷基；或C1-C2二烷基氨基；
R2是氢和R3是C3-C4烷基；烯丙基或环丙基；
R4是氢或甲基；
R5、R6、R7、R11、R12、R14、R15和R17各自是氢；
R13是C4-C12烷基；C1-C12卤代烷基；C3-C8环烷基；苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基或喹啉基，每个芳环任选被1至3个选自下列的取代基取代：C1-C8烷基、C2-C8烯基，其中所有这些取代基的氢可以任选被一或多个相同或不同的卤素原子取代；C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、卤素、氰基、硝基和C1-C8烷氧羰基；
R16是苯基、萘基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基或喹啉基，每个芳环任选被1至3个选自下列的取代基取代：C1-C8烷基、C2-C8烯基，其中所有这些取代基的氢可以任选被一或多个相同或不同的卤素原子取代；C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、卤素、氰基、硝基和C1-C8烷氧羰基；和
Z是氧、硫或-CH2-；或
4)n是1；
R1是C1-C4烷基、乙烯基；C1-C4卤代烷基；或二甲氨基；
R2是氢和R3是异丙基；
R4、R5、R6、R7、R11、R12、R14、R15和R17各自是氢；
R13是C4-C8烷基；C1-C6卤代烷基；C3-C8烷基；苯基、吡啶基，每个芳环任选被1至3个选自下列的取代基取代：C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、卤素、氰基、硝基和C1-C8烷氧羰基；
R16是苯基、吡啶基，每个芳环任选被1至3个选自下列的取代基取代：C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、卤素、氰基、硝基和C1-C8烷氧羰基；和
Z是氧。
优选的各个化合物是：
N-(2-{4-[3-(4-氯-苯基)-丙-2-炔氧基]-苯基}-乙基)-2-甲烷磺酰氨基-3-甲基-丁酰胺，
N-(2-{4-[3-(4-氟-苯基)-丙-2-炔氧基]-苯基}-乙基)-2-甲烷磺酰氨基-3-甲基-丁酰胺，
N-(2-{4-[3-(4-溴-苯基)-丙-2-炔氧基]-苯基}-乙基)-2-甲烷磺酰氨基-3-甲基-丁酰胺，
N-(2-{4-[3-(对-氯-甲苯基)-丙-2-炔氧基]-苯基}-乙基)-2-甲烷磺酰氨基-3-甲基-丁酰胺，
N-{2-[4-(3-环丙基-丙-2-炔氧基)-苯基]乙基}-2-甲烷磺酰氨基-3-甲基-丁酰胺，
N-(2-{4-[3-(4-氯-苯基)-丙-2-炔氧基]-苯基}-乙基)-2-乙烷磺酰氨基-3-甲基-丁酰胺，
N-(2-{4-[3-(4-氟-苯基)-丙-2-炔氧基]-苯基}-乙基)-2-乙烷磺酰氨基-3-甲基-丁酰胺，
N-(2-{4-[3-(4-溴-苯基)-丙-2-炔氧基]-苯基}-乙基)-2-乙烷磺酰氨基-3-甲基-丁酰胺，
N-(2-{4-[3-(对-甲苯基)-丙-2-炔氧基]-苯基}乙基)-2-乙烷磺酰氨基-3-甲基-丁酰胺，和
N-{2-[4-(3-环丙基-丙-2-炔氧基)-苯基]乙基}-2-乙烷磺酰氨基-3-甲基-丁酰胺。
一些具有不同类结构的α-亚磺酰基和α-磺酰基氨基酸衍生物已经被提议用于控制危害植物的真菌(例如在WO95/030651、WO97/14677、WO98/38160、WO98/38161和WO99/07674中)。但是，已知化合物的活性并不总是在农业需要的所有方面令人满意。令人惊奇的是，已经发现了一种新杀微生物剂，其具有式I的化合物结构，在植物中对致植物病的微生物、特别是真菌显示出提高的系统活性。
式I的α-亚磺酰基-和α-磺酰基氨基酸酰胺可以根据下列方法之一得到：
a)
式II氨基酸或式II氨基酸的羧基活化衍生物，其中R1、n、R2和R3定义如式I，与式III的胺反应，其中R4、R5、R6、R7和R8定义如上，该反应任选在碱存在下以及任选在稀释剂存在下进行(步骤B)。
式II氨基酸的羧基活化衍生物包括具有活化的羧基的所有化合物，如酰基卤，例如酰基氯；如对称的或混合的酐，例如与O-烷基碳酸酯的混合酸酐；如活化的酯，例如对硝基苯基酯或N-羟基琥珀酰亚胺酯；以及通过缩合剂就地生成的式II氨基酸的活化形式，例如二环己基碳二亚胺、羰基二咪唑、苯并三唑-1-基氧基-三(二甲氨基)-鏻六氟磷酸盐、O-苯并三唑-1-基N，N，N’，N’-双(1，5-亚戊基)-脲阳离子六氟磷酸盐、O-苯并三唑-1-基N，N，N’，N’-双(1，4-亚丁基)脲阳离子六氟磷酸盐、O-苯并三唑-1-基N，N，N’，N’-四甲基脲阳离子六氟磷酸盐或苯并三唑-1-基氧基-三吡咯烷鏻六氟磷酸盐。式II氨基酸的混合酐可以通过式II氨基酸与氯甲酸酯反应制备，氯甲酸酯是诸如氯甲酸烷基酯，例如氯甲酸乙酯或氯甲酸异丁酯，反应任选在有机或无机碱存在下进行，如叔胺，诸如三乙胺、N，N-二异丙基-乙胺、吡啶、N-甲基-哌啶或N-甲基-吗啉。
本反应优选在惰性溶剂中进行，溶剂是例如芳族、非芳族或卤代的烃类，如氯代烃类，例如二氯甲烷或甲苯；酮类，例如丙酮；酯类，例如乙酸乙酯；酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺；腈类，例如乙腈；或醚类，例如乙醚、叔丁基-甲基醚、二氧六环或四氢呋喃；或水。还可使用这些溶剂的混合物。
该反应任选在有机或无机碱存在下反应，所述的碱是例如叔胺，例如三乙胺、N，N-二异丙基-乙胺、吡啶、N-甲基-哌啶或N-甲基吗啉；金属氢氧化物或金属碳酸盐；优选碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，诸如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，反应温度-80到+150℃，优选-40℃到+40℃。
式II化合物可以通过式IV氨基酸与式V磺酰卤化物或亚磺酰基卤化物反应制备，式IV中R2和R3定义如式I，式V中R1和n定义如上，并且其中X是卤化物，优选氯或溴(步骤A)。
反应可以在惰性溶剂中进行，例如芳族、非芳族或卤代烃，诸如氯代烃，例如二氯甲烷或甲苯；酮，例如丙酮；酯类，例如乙酸乙酯；醚，例如乙醚、叔丁基甲基醚、二氧六环或四氢呋喃；或水。还可使用这些溶剂的混合物。该反应任选在有机或无机碱存在下反应，所述的碱是例如叔胺，例如三乙胺、N，N-二异丙基-乙胺、吡啶、N-甲基-哌啶或N-甲基吗啉；金属氢氧化物或金属碳酸盐；优选碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，诸如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，反应温度-80℃至+150℃，优选-40℃到+40℃。
b)
Figure A0180797400171
式I化合物还可通过式VI氨基酸与式V磺酰卤化物或亚磺酰卤化物反应制备，式VI中R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8定义如式I，式V中R1和n定义如式I，并且其中X是卤化物，优选氯或溴(步骤C)。该反应可用与步骤A相同的方法进行。
c)
Figure A0180797400181
式I化合物还可通过式VII的苯酚与式VIII化合物反应制备，式VII中R1、n、R2、R3、R4、R5、R6和R7定义如式I，式VIII中R8如式I定义，Y是离去基团，如卤化物，诸如氯化物或溴化物，或磺酸酯类，诸如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯(步骤D)。
该反应可以在惰性溶剂中进行，如芳族、非芳族或卤代烃类，诸如氯代烃，例如二氯甲烷或甲苯；酮，例如丙酮或甲乙酮；酯类，例如乙酸乙酯；醚，例如乙醚、叔丁基甲基醚、二氧六环或四氢呋喃；酰胺，例如二甲基甲酰胺；腈类，例如乙腈；醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇；亚砜，例如二甲亚砜；或水。还可使用这些溶剂的混合物。该反应任选在有机或无机碱存在下反应，所述的碱是例如叔胺，例如三乙胺、N，N-二异丙基-乙胺、吡啶、N-甲基-哌啶或N-甲基吗啉；金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属醇盐；优选碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属醇盐，诸如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾，反应温度从-80℃至+200℃，优选从0℃至+120℃。
d)
式Ia化合物还可通过式IX制备，式IX中R1、n、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R11、R12和R13定义如式I，式IX通过式VII的酚与式VIIIa反应制备，式VII中R1、n、R2、R3、R4、R5、R6和R7定义如式I，式VIIIa中R11、R12和R13定义如式I，Y是离去基团，如卤化物，诸如氯化物或溴化物，或磺酸酯类，诸如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯(步骤E)。
反应用和步骤D一样的方法进行。
R11、R12和R13定义如式I的式Ia的化合物可以通过式IX化合物与氢反应制备。
本反应优选在一种溶剂中进行，溶剂是例如醚——如乙醚、二氧六环或四氢呋喃，或醇——例如甲醇或乙醇，或水；在过渡金属或过渡金属盐存在下进行，例如镍、钴、钯、铂或铑，任选在碱存在下——例如氨水，或在盐存在下——例如硫酸钡，温度在-20℃至+160℃范围，压力为1至200bar。
aa)式III的中间体胺可以通过下列方法之一得到：
方法1：
Figure A0180797400201
方法2：
Figure A0180797400202
方法3：
方法4：
步骤1是用式VIII化合物烷基化酚。该反应用和方法c)一样的方法进行。
步骤2是芳族醛与硝基甲烷的反应。该反应在例如有机羧酸的溶剂中进行，例如乙酸，任选在羧酸的铵盐存在下，例如乙酸铵，反应温度在0℃至+200℃范围。
步骤3是不饱和氮-化合物的还原。该反应在溶剂中进行，溶剂是例如醚，例如乙醚、二氧六环或四氢呋喃，或醇类，例如甲醇、乙醇或异丙醇。还原使用下列试剂：硼氢化物；硼-配合物——例如氢硼化物与四氢呋喃的配合物；碱金属硼氢化物；碱金属铝氢化物——例如氢化锂铝；氢化铝；烷氧基铝氢化物；或氢，任选在过渡金属、过渡金属盐或过渡金属配合物存在下，例如镍、钴、钯、铂或铑。反应温度在-50℃至+200℃范围。
步骤4是式XXIII所示的醛或酮与羟胺或与羟胺的盐的反应。该反应在溶剂中进行，溶剂是例如醇类，如甲醇、乙醇或异丙醇；醚，例如乙醚、二氧六环或四氢呋喃；酰胺，例如二甲基甲酰胺；或水；或这些溶剂的混合物。反应任选在有机或无机碱存在下进行，如叔胺，例如三乙胺；含氮杂环化合物，例如吡啶；或碱金属碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸钾。反应温度在-20℃至+150℃。
步骤5是用氰化物交换羟基。该反应在有机溶剂中进行，有机溶剂是例如酰胺，如二甲基甲酰胺。使用的反应剂是金属氰化物，如碱金属氰化物，例如氰化钠或氰化钾。反应温度在0℃至+200℃。
步骤6是烷基酯的水解。该反应在溶剂中进行，溶剂是例如醇类，例如甲醇、乙醇或异丙醇；醚，例如乙醚、二氧六环或四氢呋喃；卤代烃，例如二氯甲烷；或水；或这些溶剂的混合物。任选在碱金属氢氧化物存在下，例如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，或任选在酸存在下，例如氯化氢、硫酸或三氟乙酸。温度在-20℃至+160℃范围。
步骤7是羧酸或该羧酸的活化形式与叠氮化氢或叠氮化物-盐的反应。羧酸的活化形式可是酸酸卤化物，例如酰基氯、对称或混合酐。叠氮化物-盐可以是碱金属叠氮化物，例如叠氮化钠。该反应在溶剂中进行，溶剂是例如烃，例如甲苯或二甲苯；卤代烃，例如氯仿；醚，例如二氧六环；酮，例如丙酮或甲乙酮；醇类，例如甲醇、乙醇或叔丁醇；或水；或这些溶剂的混合物。反应任选在酸存在下进行，如无机酸，例如硫酸或盐酸。反应温度在-40℃至+200℃。
在优选的方式中，式XXVI化合物的制备是从式XXV化合物开始，在同一反应器中进行步骤5和步骤1。
bb)式VI的胺可以用下述方法得到：
其中R是低级烷基或任选取代的苄基。
步骤8是用式XXXIV胺酰胺化式XXXIII氨基甲酸酯保护的氨基酸。该用和步骤A一样的方法进行。
步骤9是用式VIII化合物烷基化式XXXV酚。该反应用和步骤D一样的方法进行。
步骤10是式XXXVI氨基甲酸酯的水解。该反应在溶剂中进行，溶剂是例如烃，例如甲苯；卤代烃，例如二氯甲烷；酮，例如丙酮；酯，例如乙酸乙酯；醚，例如二氧六环或四氢呋喃；或水；或这些溶剂的混合物。任选在有机酸存在下进行，例如羧酸，例如三氟乙酸；或磺酸，例如甲磺酸或甲苯磺酸。或在无机酸存在下进行，例如氯化氢或硫酸。温度在-40℃至+160℃范围。
式I化合物在室温下是油或固体并且显示出有用的杀生物性质。它们可防治性地用于农业或相关领域，控制危害植物的微生物。根据本发明的式I化合物在低浓度不仅显示了突出的杀生物的、特别是杀真菌的活性，而且植物显示了特别好的耐受性。
令人惊奇的是，现已发现式I化合物实际上在控制致植物病的微生物、特别是真菌方面具有非常有利的杀生物谱。利用式I化合物可抑制或破坏存在于各种有用植物上或存在于这些植物的一部分(果实、花、叶、茎、块茎、根)上的致植物病的微生物，同时植物以后生长的部分同样得到了保护，例如、抵抗致植物病的真菌。
式I的新化合物证明对不完全菌纲真菌目的具体属(例如尾孢属)、担子菌(例如Puccinia)和子囊菌(例如白粉菌属和黑星菌属)以及特别是对卵菌(例如单轴霉属、霜霉属、褐色雪腐病和疫霉)有效。因此它们在植物保护中对于控制致植物病真菌的组合物是一种有用的添加剂。式I化合物还可以用作保护种子(果实、块茎、谷粒)的包衣和植物切口免受真菌的感染以及对抗在土壤中存在的致植物病的真菌。
本发明还涉及含有式I化合物作为活性成分的组合物，特别是植物保护组合物，并且涉及其在农业或相关领域中的用途。
另外，本发明包括那些组合物的制备，其中活性成分与一种或多种在此描述的物质均匀地混合。还包括处理植物的方法，其特征在于应用式I的新化合物或应用新的组合物。
在本发明范围内保护的靶作物包括例如下列植物种类：禾谷类作物(小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻子、玉米、高粱和相关种)；甜菜(糖用甜菜和饲用甜菜)；梨果、核果和小果(苹果、梨、李、桃、杏、樱桃、草莓、树莓和黑莓)；豆类植物(菜豆、小扁豆、豌豆、大豆)；油料植物(油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可豆、花生)；葫芦科(葫芦、黄瓜、甜瓜)；纺织用纤维植物(棉、亚麻、大麻、黄麻)；柑桔类水果(橙、柠檬、葡萄柚、桔)；蔬菜(菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、辣椒)；樟科(鳄梨、肉桂、樟脑)和诸如烟草、坚果、咖啡、甘蔗、茶、胡椒、葡萄、啤酒花、香蕉的植物以及天然橡胶植物和观赏植物。
式I化合物通常用于形成组合物，可以与其它的活性成分一起同时或连续地处理场地或植物。那些其它的活性成分可以是肥料、微量营养素供体或其它影响植物生长的制剂。还可使用选择性除草剂或杀虫剂、杀真菌剂、杀菌剂、杀线虫剂、杀螺剂或那些制剂中的一些的混合物，如果希望，进一步地可使用载体、表面活性剂或其它通常用于配方工艺的应用促进助剂。
式I化合物可以与其它的杀真菌剂混合，有时候产生意外的协同活性。
特别优选的混合组分是吡咯类，诸如吡唑类，诸如戊环唑、双苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、噁醚唑、烯唑醇、氧唑菌、腈苯唑、喹唑菌酮、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、抑霉唑、酰胺唑、环戊唑醇、环戊唑菌、腈菌唑、稻瘟酯、戊菌唑、啶斑肟、丙氯咪、丙环唑、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、氟菌唑、戊叉唑菌；嘧啶基甲醇，诸如嘧啶醇、氯苯嘧啶醇、氟嘧醇；2-氨基-嘧啶类，诸如磺酸丁嘧啶、甲菌定、乙菌定；吗啉类，诸如吗菌灵、苯锈啶、粉锈啉、螺噁茂胺、克啉菌；苯氨基嘧啶类，诸如环丙嘧啶、嘧菌胺、二甲嘧菌胺；吡咯类，诸如拌种咯、氟噁菌；苯胺类，诸如苯霜灵、呋霜灵、甲霜林、R-甲霜林、甲呋酰胺、噁酰胺；苯并咪唑类，诸如苯菌灵、多菌灵、双乙氧咪唑威、麦穗宁、涕必灵；二甲酰亚胺类，诸如乙菌利、菌核利、异菌脲、甲菌利、二甲菌核利、烯菌酮；羧酰胺类，诸如萎锈灵、甲呋酰苯胺、氟酰胺、担菌宁、氧化萎锈灵、溴氟唑菌；胍类，诸如双胍盐、多果定、双胍辛醋酸盐；亚胺菌类，诸如腈嘧菌酯、亚胺菌、叉氨苯酰胺、SSF-129、CGA 279202(trifloxystrobin)、picoxystrobin；二硫代氨基甲酸盐类，诸如福美铁、代森锰锌、代森锰、代森联、甲基代森锌、福美双、代森锌、福美锌；N-卤代甲硫基邻苯二甲酰亚胺类，诸如敌菌丹、克菌丹、抑菌灵、氟亚胺、灭菌丹、对甲抑菌灵；铜化合物，诸如波尔多液、氢氧化铜、王铜、硫酸铜、一氧化二铜、锰铜混剂、喹啉酮-铜；硝基酚衍生物，诸如消螨普、间硝酞异丙酯；有机磷衍生物，诸如克瘟散、异稻瘟净、富士一号、双氯苯磷、定菌磷、灭菌磷；各种各样的，诸如AC 382042、噻二唑素-S-甲基、敌菌灵、杀稻瘟菌素-S、灭螨锰、地茂散、百菌清、清菌脲、二氯萘醌、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、烯酰吗啉、二噻农二噻农、土菌灵、噁唑酮菌、fenamidone、fenhexamid、薯瘟锡、嘧菌腙、氟啶胺、磺菌胺、fosetyl-铝、噁霉灵、IKF-916、iprovalicarb、春日霉素、磺菌威、MON65500、纹枯脲、苯酞、多氧菌素、噻菌灵、丙酰胺、咯喹酮、喹氧灵、五氯硝基苯、RH-7281、RPA 407213、BAS 50001 F、硫、SYP-Z071、唑菌嗪、三环唑、嗪氨灵、井冈霉素。
适合的载体和表面活性剂可以是固体或液体，相应于通常用于配方工艺学的物质，诸如例如天然的或再生的矿物质、溶剂、分散剂、润湿剂、增粘剂、增稠剂、结合剂或肥料。在例如WO95/30651中描述了这样的载体和添加剂。
施用式I化合物或含有至少一种那些化合物的农用化学品组合物的优选方法是给叶片施用(叶面施药)，频率和施用强度取决于被所述的病原体感染的风险。式I化合物也可以用于种子粮(涂敷)，所用的方式是用该活性成分的液剂注入谷粒堆或者用固态剂型涂敷谷粒。
式I化合物以未改进的方式使用，或优选和通常用于配方工艺学的助剂一起使用，用已知的方法有益地配制成所需的剂型，例如浓缩乳剂、可涂敷的糊剂、可直接喷施的或可稀释的溶液、稀释的乳液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、涂粉、颗粒以及包封在例如聚合物中。根据预定目标和流行环境选择组合物的性质、使用方法，诸如喷洒、雾化、喷粉、撒布、涂敷或浇灌。
有利的施用强度通常是每公顷(ha)1g至2kg活性成分(a.i.)，优选10g-1kg a.i./ha，特别是25g-750g a.i./ha。当用作拌种剂时，使用强度为每千克种子0.001g-1.0g活性成分是有利的。
配方，即，含有该式I化合物(活性成分)以及适当时含有固体或液体助剂的组合物、制剂或混合物以已知的方法制备，例如将活性成分与增充剂、以及在适当时存在的表面活性剂均匀地混合和/或研磨，增充剂是例如溶剂、固体载体。
此外，通常用于配方工艺学的表面活性剂是所属技术领域的专业人员已知的或可在有关的技术文献中找到。
农用化学品组合物通常包括0.01至99重量％、优选0.1至95重量％的式I化合物，99.99至1重量％、优选99.9至5重量％的固体或液体助剂，以及0至25重量％、优选0.1至25重量％的表面活性剂。
然而，商用产品优选配制成浓缩液，最终用户通常使用稀释的制剂。
组合物还可包括更多的成分，诸如稳定剂、消泡剂、粘度调节剂、结合剂和增粘剂，以及化肥或其它的活性成分，用于特别的效果。
下列实施例举例说明上述的发明，而不以任何方式限制其范围。所有温度用摄氏度表示。
式I化合物的制备实施例：
实施例A1.1：(S)-2-乙烷磺酰氨基-N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)-炔丙基氧基]-苯基}-乙基)-3-甲基-丁酰胺
Figure A0180797400271
1.0g(S)-2-乙烷磺酰氨基-N-[2-(4-羟基苯基)-乙基]-3-甲基-丁酰胺、1.3g甲苯-4-磺酸3-(4-氯-苯基)-丙-2-炔基酯和4.9ml在25ml甲醇中的1M甲醇钠在甲醇中的溶液的混合物回流加热2小时。之后加入冷水200ml。用乙酸乙酯(2×300ml)萃取该混合物。有机层用盐水洗涤(2×100ml)，合并，干燥(MgSO4)然后蒸发溶剂。得到(S)-N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)-炔丙基氧基]-苯基}-乙基)-2-乙烷磺酰氨基-3-甲基-丁酰胺，重结晶(乙酸乙酯/己烷)提纯，m.p.141-142℃。
类似于实施例A1.1，得到列于表A1的化合物。
*)在氨基酸部分的α-C原子上的构型；Ph表示苯基
表A1：
 No  R1 *) R3 R4 R8 m.p.(℃)
 A1.1  CH3-CH2- (S) (CH3)2CH- H (4-Cl-Ph)-C≡C-CH2- 141-142
 A1.2  CH3-CH2- (S) (CH3)2CH- H (4-F-Ph)-C≡C-CH2- 133-134
 A1.3  CH3 (S) (CH3)2CH- H (4-Cl-Ph)-C≡C-CH2- 154-155
 A1.4  CH3 (S) (CH3)2CH- H (4-F-Ph)-C≡C-CH2- 104-105
 A1.5  CH3 (S) (CH3)2CH- H (4-Br-Ph)-C≡C-CH2- 161-164
 A1.6  CH3 (S) (CH3)2CH- H (4-CH3-Ph)-C≡C-CH2- 110-112
 A1.7  CH3 (S) (CH3)2CH- H (4-Cl-Ph)-CH＝CH-CH2- 144-145
 A1.8  CH3 (S) (CH3)2CH- H (4-Cl-Ph)-CH2-CH2-CH2- 176-177
 A1.9  CH3 (S) (CH3)2CH- H (3-CF3-Ph)-CH2 147-153
实施例A2.1：(S)-2-乙烷磺酰氨基-N-[2-(4-羟基苯基)-乙基]-3-甲基-丁酰胺
18.6g(S)-N-[2-(4-苄氧基-苯基)-乙基]-2-乙烷磺酰氨基-3-甲基丁酰胺和16.8g钯(5％负载于炭上)在400ml四氢呋喃中在氢气气氛下在+30℃至+35℃和常压下摇动5小时。过滤并蒸发该反应混合物。得到油状的(S)-2-乙烷磺酰氨基-N-[2-(4-羟基苯基)-乙基]-3-甲基-丁酰胺[MS(m/e)：329(M+H)+]。
类似于实施例A2.1，得到列于表A2的化合物。
*)在氨基酸部分的α-C原子上的构型；Ph表示苯基
表A2：
No  R1 *) R3 R4  m.p.(C)
A2.1  CH3-CH2- (S) (CH3)2CH- H  Oil
A2.2  CH3 (S) (CH3)2CH- H  120-121
*)氨基酸部分的构型
实施例A3.1：(S)-N-[2-(4-苄氧基-苯基)-乙基]-2-乙烷磺酰氨基-3-甲基-丁酰胺
在甲苯中(75ml)的15g(S)-2-乙烷磺酰氨基-3-甲基丁酸、10.3g亚硫酰氯和N，N-二甲基甲酰胺(2滴)回流2小时。然后蒸发溶剂。向得到的残余物加入100ml甲苯。然后再次蒸干混合物。残余物溶于二氧六环(100ml)然后加入到2-(4-苄氧基-苯基)-乙胺(15.3g)和三乙胺(7.2g)在二氧六环(100ml)中的混合物中。该反应混合物在室温下搅拌过夜。加入水(400ml)。用乙酸乙酯(2×500ml)萃取。用盐酸(80ml，1M溶液)和盐水(2×100ml)洗涤有机层，干燥(MgSO4)，然后蒸发。得到(S)-N-[2-(4-苄氧基-苯基)-乙基]-2-乙烷磺酰氨基-3-甲基-丁酰胺，重结晶(乙酸乙酯/己烷)提纯，m.p.133-134℃。
类似于实施例A3.1，得到列于表A3的化合物。
*)在氨基酸部分的α-C原子上的构型；Ph表示苯基
表A3：
Figure A0180797400291
  No   R1   *)   R3   R4   m.p.(℃)
  A3.1   CH3-CH2-   (S)   (CH3)2CH-   H   133-134
  A3.2   CH3   (S)   (CH3)2CH-   H   153-154
*)氨基酸部分的构型
类似于上述实施例可以制备表1至13的下列化合物。在表中Ph表示苯基。
表1：式1.1表示的化合物，其中基团R1、R3和R8的结合相应于表A中的各行。
表2：式1.2表示的化合物，其中基团R1、R3和R8的结合相应于表A中的各行。
表3：式1.3表示的化合物，其中基团R1、R3和R8的结合相应于表A中的各行。
表4：式1.4表示的化合物，其中基团R1、R3和R8的结合相应于表A中的各行。
表5：式1.5表示的化合物，其中基团R1、R3和R8结合相应于表A中的各行。
表6：式1.6表示的化合物，其中基团R1、R3和R8结合相应于表A中的各行。
表A
  No.   R1   R3   R8
  001   CH3-   CH3-CH2-   CH3-(CH2)3-C≡C-CH2-
  002   CH3-CH2-   CH3-CH2-   CH3-(CH2)3-C≡C-CH2-
  003   (CH3)2N-   CH3-CH2-   CH3-(CH2)3-C≡C-CH2-
  004   CH3-CH2-CH2-   CH3-CH2-   CH3-(CH2)3-C≡C-CH2-
  005   (CH3)2CH-   CH3-CH2-   CH3-(CH2)3-C≡C-CH2-
  006   Cl-CH2-CH2-CH2-   CH3-CH2-   CH3-(CH2)3-C≡C-CH2-
  007   CH3-   (CH3)2CH-   CH3-(CH2)3-C≡C-CH2-
  008   CH3-CH2-   (CH3)2CH-   CH3-(CH2)3-C≡C-CH2-
  009   (CH3)2N-   (CH3)2CH-   CH3-(CH2)3-C≡C-CH2-
  010   CH3-CH2-CH2-   (CH3)2CH-   CH3-(CH2)3-C≡C-CH2-
  011   (CH3)2CH-   (CH3)2CH-   CH3-(CH2)3-C≡C-CH2-
  012   Cl-CH2-CH2-CH2-   (CH3)2CH-   CH3-(CH2)3-C≡C-CH2-
  013   CH3-   CH3-CH2-CH2-   CH3-(CH2)3-C≡C-CH2-
  014   CH3-CH2-   CH3-CH2-CH2-   CH3-(CH2)3-C≡C-CH2-
  015   (CH3)2N-   CH3-CH2-CH2-   CH3-(CH2)3-C≡C-CH2-
  016   CH3-CH2-CH2-   CH3-CH2-CH2-   CH3-(CH2)3-C≡C-CH2-
  017   (CH3)2CH-   CH3-CH2-CH2-   CH3-(CH2)3-C≡C-CH2-
Figure A0180797400331
Figure A0180797400341
Figure A0180797400351
Figure A0180797400361
Figure A0180797400371
Figure A0180797400381
Figure A0180797400411
  281   (CH3)2N-   CH2＝CH-CH2-   H
  282   CH3-CH2-CH2-   CH2＝CH-CH2-   H
  283   (CH3)2CH-   CH2＝CH-CH2-   H
  284   Cl-CH2-CH2-CH2-   CH2＝CH-CH2-   H
  285   CH3-   CH≡C-CH2-   H
  286   CH3-CH2-   CH≡C-CH2-   H
  287   (CH3)2N-   CH≡C-CH2-   H
  288   CH3-CH2-CH2-   CH≡C-CH2-   H
  289   (CH3)2CH-   CH≡C-CH2-   H
  290   Cl-CH2-CH2-CH2-   CH≡C-CH2-   H
  291   CH3-   CH3-CH2-CH(CH3)-   H
  292   CH3-CH2-   CH3-CH2-CH(CH3)-   H
  293   (CH3)2N-   CH3-CH2-CH(CH3)-   H
  294   CH3-CH2-CH2-   CH3-CH2-CH(CH3)-   H
  295   (CH3)2CH-   CH3-CH2-CH(CH3)-   H
  296   Cl-CH2-CH2-CH2-   CH3-CH2-CH(CH3)-   H
  297   CH3-   CH3-CH2-   Ph-CH2-
  298   CH3-CH2-   CH3-CH2-   Ph-CH2-
  299   (CH3)2N-   CH3-CH2-   Ph-CH2-
  300   CH3-CH2-CH2-   CH3-CH2-   Ph-CH2-
  301   (CH3)2CH-   CH3-CH2-   Ph-CH2-
  302   Cl-CH2-CH2-CH2-   CH3-CH2-   Ph-CH2-
  303   CH3-   (CH3)2CH-   Ph-CH2-
  304   CH3-CH2-   (CH3)2CH-   Ph-CH2-
  305   (CH3)2N-   (CH3)2CH-   Ph-CH2-
  306   CH3-CH2-CH2-   (CH3)2CH-   Ph-CH2-
  307   (CH3)2CH-   (CH3)2CH-   Ph-CH2-
  308   Cl-CH2-CH2-CH2-   (CH3)2CH-   Ph-CH2-
  309   CH3-   CH3-CH2-CH2-   Ph-CH2-
  310   CH3-CH2-   CH3-CH2-CH2-   Ph-CH2-
  311   (CH3)2N-   CH3-CH2-CH2-   Ph-CH2-
  312   CH3-CH2-CH2-   CH3-CH2-CH2-   Ph-CH2-
Figure A0180797400431
Figure A0180797400441
458  (CH3)2CH- CH≡C-CH2- (3-CF3-Ph)-CH2-
459  Cl-CH2-CH2-CH2- CH≡C-CH2- (3-CF3-Ph)-CH2-
460  CH3- CH3-CH2-CH(CH3)- (3-CF3-Ph)-CH2-
461  CH3-CH2- CH3-CH2-CH(CH3)- (3-CF3-Ph)-CH2-
462  (CH3)2N- CH3-CH2-CH(CH3)- (3-CF3-Ph)-CH2-
463  CH3-CH2-CH2- CH3-CH2-CH(CH3)- (3-CF3-Ph)-CH2-
464  (CH3)2CH- CH3-CH2-CH(CH3)- (3-CF3-Ph)-CH2-
465  Cl-CH2-CH2-CH2- CH3-CH2-CH(CH3)- (3-CF3-Ph)-CH2-
表7：式1.7表示的化合物，其中基团R1和R3结合相应于表B中的各行。
表8：式1.8表示的化合物，其中基团R1和R3结合相应于表B中的各行。
表9：式1.9表示的化合物，其中基团R1和R3结合相应于表B中的各行。
Figure A0180797400483
表10：式1.10表示的化合物，其中基团R1和R3结合相应于表B中的各行。
表11：式1.11表示的化合物，其中基团R1和R3结合相应于表B中的各行。
Figure A0180797400492
表12：式1.12表示的化合物，其中基团R1和R3结合相应于表B中的各行。
表B
  068   (CH3)2CH-   CH3-S-CH2-CH2-
  069   CH3-CH2-(CH3)CH-   CH3-S-CH2-CH2-
  070   CH3-   HS-CH2-CH2-
  071   CH3-CH2-   HS-CH2-CH2-
  072   (CH3)2N-   HS-CH2-CH2-
  073   CH3-CH2-CH2-   HS-CH2-CH2-
  074   (CH3)2CH-   HS-CH2-CH2-
  075   CH3-CH2-(CH3)CH-   HS-CH2-CH2-
  076   CH3-   (CH3)3C-
  077   CH3-CH2-   (CH3)3C-
  078   (CH3)2N-   (CH3)3C-
  079   CH3-CH2-CH2-   (CH3)3C-
  080   (CH3)2CH-   (CH3)3C-
  081   CH3-CH2-(CH3)CH-   (CH3)3C-
表13：式1.13表示的化合物，其中基团R8的结合相应于表C中的各行。
Figure A0180797400521
表14：式1.14表示的化合物，其中基团R8的结合相应于表C中的各行。
Figure A0180797400522
表15：式1.15表示的化合物，其中基团R8的结合相应于表C中的各行。
表C
065 (4-Br-Ph)-(CH2)2-CH2-
066  Ph-O-CH2-CH2-
067 (4-Cl-Ph)-O-CH2-CH2-
068 (4-F-Ph)-O-CH2-CH2-
069 (4-Br-Ph)-O-CH2-CH2-
070 (3-F-Ph)-O-CH2-CH2-
071 (3，4-di-Cl-Ph)-O-CH2-CH2-
072 (4-Cl-Ph)-O-(CH3)CH-CH2-
073 (3，4-di-Cl-Ph)-O-(CH3)CH-CH2-
074 Ph-N(CH3)-CH2-CH2-
075 Ph-N(CH2-CH3)-CH2-CH2-
076 Ph-S-CH2-CH2-
077 (4-Cl-Ph)-S-CH2-CH2-
可以类似于例如WO95/30651中所述制备制剂。
生物学实施例
D-1：对葡萄上葡萄霜霉病(霜霉病)的作用
在喷雾室中用配制的测试化合物处理5周龄葡萄幼苗cv.Gutedel。施用一天之后，葡萄植株通过在试验植物的下部叶侧面喷洒孢子囊悬浮液(4×104孢子囊/ml)接种。在温室中在+21℃95％r.h.6天培养期之后评价发病率。
表1至15的化合物显示出对在葡萄上葡萄霜霉病的优良杀菌作用。在测试中化合物A1.1、A1.2、A1.3、A1.4、A1.5和A1.6在200ppm最少抑制真菌寄生80％，而在相同的条件下，未处理的对照植物大于80％被该致植物病真菌感染。
D-2：：对番茄疫霉(晚疫病)的作用
在喷雾室中用配制的测试化合物处理3周龄的番茄植物cv.RoterGnom。施用两天之后，植株通过在试验植物上喷洒孢子囊悬浮液(2×104孢子囊/ml)接种。在生长室中在+18℃和95％r.h.4天培养期之后评价发病率。表1至15的化合物显示出对真菌感染持久的效果。在测试中化合物A1.1、A1.2、A1.3、A1.4、A1.5和A1.6在200ppm最少抑制真菌寄生80％，而在相同的条件下，未处理的对照植物大于80％被该致植物病真菌感染。
D-3：：对马铃薯植物疫霉(晚疫病)的作用
在喷雾室中用配制的测试化合物处理5周龄的马铃薯cv.Bintje。施用两天之后，植株通过在试验植物上喷洒孢子囊悬浮液(14×104孢子囊/ml)接种。在生长室中在+18℃和95％r.h.4天培养期之后评价发病率。用表1至15的化合物有效地控制了真菌寄生。在测试中化合物A1.1、A1.2、A1.3、A1.4、A1.5和A1.6在200ppm最少抑制真菌寄生80％，而在相同的条件下，未处理的对照植物大于80％被该致植物病真菌感染。

Claims (16)

1.通式I的α-亚磺酰-和α-磺酰氨基酸酰胺、包括其旋光异构体和这类异构体的混合物，
Figure A0180797400021
其中
n是0或1的数；
R1是C1-C12烷基，被C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基、C3-C8环烷基、氰基、C1-C6烷氧基羰基、C3-C6烯氧基羰基或C3-C6炔氧基羰基取代的C1-C12烷基；C3-C8环烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C1-C12卤代烷基；或基团NR9R10，其中R9和R10彼此独立地是C1-C6烷基，或一起是四或五亚甲基；
R2和R3彼此独立地为氢；C1-C8烷基；被羟基、巯基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8烯基；C3-C8炔基；C3-C8环烷基；C3-C8环烷基-C1-C4烷基；或两个基团R2和R3与它们所键合的碳原子一起形成三至八元烃环；
R4、R5、R6和R7彼此独立地是氢或C1-C4烷基；
R8是氢或
其中
R11、R12、R13、R15和R17彼此独立地是氢或C1-C4烷基；
R13是C4-C12烷基；C1-C12卤代烷基；C3-C8环烷基；任选被取代的芳基或任选被取代的杂芳基；
R16是任选被取代的芳基或任选被取代的杂芳基；和
Z是氧、硫-CR18R19-或-NR20-，其中R18、R19和R20彼此独立地是氢或C1-C4烷基。
2.根据权利要求1的化合物，其中n是1。
3.根据权利要求1的化合物，其中R1是C1-C12烷基，被C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基取代的C1-C12烷基；C3-C8环烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C1-C12卤代烷基；或基团NR9R10，其中R9和R10彼此独立地是氢或C1-C6烷基，或一起是四或五亚甲基。
4.根据权利要求1的化合物，其中R2是氢和R3是C1-C8烷基、任选被羟基、C1-C4烷氧基、巯基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8烯基；C3-C8炔基；C3-C8环烷基；C3-C8环烷基-C1-C4烷基。
5.根据权利要求1的化合物，其中R4是氢、甲基或乙基。
6.根据权利要求1的化合物，其中R5、R6和R7分别独立地是氢或甲基。
7.根据权利要求1的化合物，其中R11、R12、R14、R15和R17彼此独立地是氢或甲基。
8.根据权利要求1的化合物，其中R13是C4-C12烷基；C1-C12卤代烷基；C3-C8环烷基；任选取代的芳基或任选取代的杂芳基，它们由一个或两个缩合的五或六员环和1至4个相同或不同的选自氧、氮或硫的杂原子组成。
9.根据权利要求1的化合物，其中R16是任选取代的芳基或由一个或两个缩合的五或六员环和1-4个相同或不同的选自氧、氮或硫的杂原子组成的任选取代的杂芳基。
10.根据权利要求1的化合物，其中Z是氧、硫或-CH2-。
11.根据权利要求1的化合物，其中
n是1；
R1是C1-C4烷基、乙烯基；C1-C4卤代烷基；或二甲氨基；
R2是氢和R3是异丙基；
R4、R5、R6、R7、R11、R12、R14、R15和R17各自是氢；
R13是C4-C8烷基；C1-C6卤代烷基；C3-C8环烷基；苯基、吡啶基，每个芳环任选被1至3个选自下列的取代基取代：C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、卤素、氰基、硝基和C1-C8烷氧羰基；
R16是苯基、吡啶基，每个芳环任选被1至3个选自下列的取代基取代：C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、卤素、氰基、硝基和C1-C8烷氧羰基；和
Z是氧。
12.制备根据权利要求1的化合物的方法，其包括反应：
a)式II氨基酸或式II氨基酸的羧基活化衍生物，
其中R1、n、R2和R3定义如式I，
与式III的胺，
Figure A0180797400042
其中R4、R5、R6、R7和R8定义式I，任选在碱存在下以及任选在稀释剂存在下进行反应；或
b)式VI氨基酸
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8定义如式I，
与式V磺酰卤化物或亚磺酰卤化物反应
其中R1和n定义如式I，X是卤化物，优选氯或溴；或
c)式VII的苯酚
Figure A0180797400053
其中R1、n、R2、R3、R4、R5、R6和R7定义如式I，
与式VIII化合物反应
Y-R8    (VIII)
其中R8如式I定义，Y是离去基团，如卤化物，诸如氯化物或溴化物，或磺酸基的酯类，诸如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯。
13.制备式Ia化合物的方法，
R1、n、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R11、R12和R13定义如权利要求的式I，
包括式IX化合物与氢反应，
Figure A0180797400061
其中R1、n、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R11、R12和R13定义如式I。
14.一种用于控制和防止致植物病微生物的组合物，含有根据权利要求1的式I化合物作为活性成分和适合的载体。
15.根据权利要求1的式I化合物在保护植物抑制致植物病微生物感染中的用途。
16.一种控制和防止禾谷类作物被致植物病微生物、尤其是真菌生物感染的方法，其包括将根据权利要求1的式I化合物作为活性成分施用到植物、植物的一部分或其所在地。
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