CN1282324A - 具有杀微生物和植物免疫活性的噻唑一、异噻唑－和噻二唑衍生物 - Google Patents

具有杀微生物和植物免疫活性的噻唑一、异噻唑－和噻二唑衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了式(Ⅰ)化合物和通过施用式(Ⅰ)化合物保护或免疫植物抗植物病原微生物侵害的方法,其中a)X为CR4和Y为N;或b)X为N和Y为CR5;或c)X和Y均为N;并且其中Z为键连有1－3个卤原子或1－3个未取代或取代杂原子的C1－基团,其中所述杂原子选自O、S和N;Z为CN,CO－A,CS－A或CH(OR10)2;A为氢,卤素,OR6,SR7,N(R8)R9,ON(R11)R12或N(R13)OR14;且其中的R1－R14具有说明书中所述的定义。

Description

具有杀微生物和植物免疫活性的噻唑-、 异噻唑-和噻二唑衍生物
本发明涉及一种保护和免疫植物不受植物病原微生物侵害的方法，该方法包括对植物、植物部分和／或植物生长场所施用式Ⅰ化合物：其中：
a)X为CR4和Y为N；或
b)X为N和Y为CR5；或
c)X和Y均为N；而且其中：Z为键连有1-3个卤原子或1-3个未取代的或取代的杂原子的C1-基团，其中所述杂原子选自O、S和N；R1和R2独立地为H，OH，SH，CN，COOH，NO2，NH2，卤素，C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，烷氧基C1-C6烷基，氨基C1-C6烷基，烷氧基氨基C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤代C1-C6烷氧基，C1-C6链烷酰氧基，芳酰氧基，C1-C6烷氧基羰基，芳氧基羰基，苄氧基羰基，C1-C6烷基羰基，芳基羰基，苄基羰基，氨基羰基，C1-C6烷基氨基羰基，C1-C6二烷基氨基羰基，C1-C6烷硫基，卤代C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚硫酰基，卤代C1-C6烷基亚硫酰基，C1-C6烷基磺酰基，卤代C1-C6烷基磺酰基，芳基亚硫酰基，芳基磺酰基，C2-C6链烯基，卤代C2-C6链烯基，C2-C6炔基，羧基C1-C6烷基，烷氧基羰基C1-C6烷基，卤代烷氧基羰基C1-C6烷基，C3-C6环烷基，链烷酰基C1-C6烷基，烷基羰氧基C1-C6烷基，苯基羰氧基C1-C6烷基，C1-C6烷基氨基，C1-C6二烷基氨基，C2-C6链烯基氨基，C1-C6链烷酰基氨基，C1-C6烷氧基羰基氨基，苄基氨基，苯甲酰基氨基，苄氧基羰基氨基，苯基，苯氧基，苄基或苯乙基，其中所有的芳族基团均为未取代的或被1-5个独立选自卤素、羟基、C1-C4烷基、卤代-C1-C2烷基、C1-C2烷氧基，卤代-C1-C2烷氧基和硝基的取代基所取代；或者为可任选被取代的杂环基；或三(C1-C6烷基)甲硅烷基或三(C1-C6烷基)甲硅烷氧基；条件是R1和R2不能同时为选自OH、SH、NO2、NH2、C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基和C2-C6链烯基氨基的基团；或者R1和R2一起为=O或=S；或者R1和R2与它们所键连的碳原子一起表示未取代的或取代的3-8元碳环或杂环；或者R2和Z与它们所键连的碳原子一起表示未取代的或取代的3-7元内酯、内酰胺、硫代内酯或硫代内酰胺，所述环可另外含有1-2个选自O、S和N的杂原子；R3，R4和R5独立地为H，OH，SH，CN，NO2，NH2，卤素，C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，羟基C1-C6烷基，烷氧基C1-C6烷基，氨基C1-C6烷基，烷氧基氨基C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，卤代C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚硫酰基，卤代C1-C6烷基亚硫酰基，C1-C6烷基磺酰基，卤代C1-C6烷基磺酰基，卤代-C1-C6烷氧基，C2-C6链烯基，卤代C2-C6链烯基，C2-C6炔基，羧基C1-C6烷基，C1-C6链烷酰基，C1-C6烷氧基羰基，烷氧基羰基C1-C6烷基，卤代烷氧基羰基C1-C6烷基，C3-C6环烷基，链烷酰基C1-C6烷基，烷基羰氧基C1-C6烷基，苯基羰氧基C1-C6烷基，C1-C6烷基氨基，C1-C6二烷基氨基，C2-C6链烯基氨基，C1-C6链烷酰基氨基，C1-C6烷氧基羰基氨基，苄基氨基，苯甲酰基氨基，苯基，苯氧基，苄基或苯乙基，其中这些基团的苯基环为未取代的或被1-3个独立选自卤素、羟基、C1-C4烷基、卤代-C1-C2烷基、C1-C2烷氧基，卤代-C1-C2烷氧基和硝基的取代基取代；或者为可任选被取代的杂环基。
本发明还涉及新的式Ⅰ化合物、这些化合物的制备方法、新的中间体以及包含至少一种这些化合物作为活性成分的农药组合物。
根据EP-A-395，174，US 5，135，927，WO 96／17840和WO 96／29871可知，具有植物杀菌活性的噻唑及噻二唑衍生物是已知的。EP-A-757，987和WO 97／20465中公开了具有植物免疫活性的噻唑和噻二唑衍生物。这些化合物对真菌和细菌不具有或只有很弱的直接活性，但通过激活或刺激植物自身防御系统而能保护植物免受植物病原微生物的侵染(免疫作用)。这种作用方式还另外以“系统激活抗性”(“SAR”)名称为人所知。这些化合物及方法从生态学来看是有益的，并且是对当今作物保护方法的补充。因此，希望提供更多通过免疫植物使它们免受植物病原微生物的侵害而保护植物的化合物和方法。
令人惊奇的是，现已发现，式Ⅰ化合物能够用于保护和免疫植物抵御微生物如植物致病真菌、细菌和病毒的侵染，并改善植物品性。
式Ⅰ包括其所有立体异构体及混合物，如对映异构和非对映异构纯形式及其混合物。式Ⅰ化合物及其互变异构体(如果合适的话)可以为盐形式。具有至少一个碱性中心的式Ⅰ化合物能够形成酸加成盐。另外，具有至少一个酸性基团的式Ⅰ化合物也可以与碱成盐。优选农药学上适宜的盐。
Z为C1基团，这意味着无另外的碳原子直接与该基团连接。基团Z的实例为三卤代甲基、二卤代甲基或卤代甲基如氯甲基；甲酰基或其缩醛或硫缩醛；羧酸或其衍生物，如腈、酯、酸酐、硫酯、酰胺、脒、亚胺酸、腙酸和羟肟酸、或其衍生物；或杂环基，如2-咪唑基、2-嘧啶基和2-噻唑基。
式Ⅰ中R1和R2同时为选自OH、SH、NO2、NH2、C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基和C2-C6链烯基氨基的基团的化合物通常是不稳定的，因此不属于本发明部分。
除非另有说明，上下文中所用的一般术语具有下列含义：
烃基可以是饱和或不饱和的、开链或环状的、或开链和环状混合形式，例如环丙基甲基或苄基。
烷基基团为直链或支链基团，并且为例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，仲戊基，叔戊基，1-己基或3-己基。
不饱和烃基是指具有不多于三个重键的链烯基、炔基或烯炔基(alkenynyl)，例如丁二烯基，己三烯基或2-戊烯-4-炔基。
链烯基是指直链或支链烯基，例如烯丙基，甲基烯丙基，1-甲基乙烯基，丁-2-烯-1-基。优选具有2-4个碳原子链长的链烯基。
炔基可以是直链或支链的基团，例如炔丙基，丁-1-炔-1-基或丁-1-炔-3-基。优选炔丙基。
环状不饱和烃基可以是芳香性的，例如苯基和萘基，或是非芳香性的，例如环戊烯基，环己烯基，环庚烯基和环辛二烯基，或者为部分芳香性的，例如四氢萘基和2，3-二氢化茚基。
卤素和卤代是指氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴。
卤代烷基可以含有相同或不同的卤原子。例如氟甲基，二氟甲基，二氟氯甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，2，2，2-三氟乙基，2-氟乙基，2-氯乙基，2，2，2-三氯乙基，3，3，3-三氟丙基。
烷氧基是指，例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基，优选甲氧基和乙氧基。
卤代烷氧基是指，例如，二氟甲氧基，三氟甲氧基，2，2，2-三氟乙氧基，1，1，2，2-四氟乙氧基，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基和2，2-二氟乙氧基。
环烷基是指环丙基，环丁基，环戊基或环己基。
链烷酰基为直链或支链基团。其实例有甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，新戊酰基和辛酰基。
杂环基应理解为是指含有杂原子N、O和／或S的3-7元芳族或非芳族环。而且，未取代的或取代的苯并基团可以稠合到这种与分子其它部分键连的杂环基上。杂环基的实例有吡啶基，嘧啶基，咪唑基，噻唑基，1，3，4-噻二唑基，三唑基，噻吩基，呋喃基，吡咯基，吗啉基，噁唑基以及相应的部分或完全氢化的环。与苯并基团稠合的杂环基实例有喹啉基，异喹啉基，苯并噁唑基，喹喔啉基，苯并噻唑基，苯并咪唑基，吲哚基和二氢吲哚基。
Aryl指苯基，萘基，菲基和芴基，特别是苯基。
前后文中所述的烃基，如烷基，链烯基，炔基，以及卤代烷基，卤代链烯基，卤代烷氧基和链烷酰基可以被下述基团取代：芳基，杂芳基，芳氧基，杂芳氧基，芳基次磺酰基，芳基亚硫酰基，芳基磺酰基，杂芳基次磺酰基，杂芳基亚硫酰基或杂芳基磺酰基，它们中的每一个均为未取代的或另外被取代。上下文中提及的所有芳基、杂芳基和杂环基可以被例如下述基团单-或多取代：卤素，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4卤代烷基，C2-C4卤代链烯基，C2-C4卤代炔基，C1-C4卤代烷氧基，卤素，氰基，氰基-C1-C2烷基，氰基-C1-C2烷氧基，OH，NO2，SCN，氰硫基甲基(thiocyanomethyl)，Si(CH3)3，NH2，NH(C1-C4烷基)，N(C1-C4烷基)2，C1-C4烷氧基甲基，C1-C4卤代烷基羰基，C1-C4卤代烷氧基羰基，C1-C4烷基羰基，C1-C4烷氧基羰基，氨基羰基，C1-C4烷基氨基羰基，二(C1-C4烷基)氨基羰基，芳基氨基羰基，芳基氨基硫羰基，C1-C4烷氧亚氨基甲基，-CSNH2，-SH，C1-C4烷硫基甲基，C2-C4链烯氧基，C2-C4炔氧基，C2-C4卤代链烯氧基，C1-C4烷基亚硫酰基甲基，C1-C4烷基磺酰基甲基，苯亚硫酰基甲基，苯磺酰基甲基，三氟甲磺酰基，C3-C6环烷基，C1-C4卤代烷基羰氧基，C1-C4烷基羰氧基，C1-C4烷氧基羰氧基，卤代烷氧基羰氧基，氨基羰氧基，C1-C4烷基氨基羰氧基，二(C1-C4烷基)氨基羰氧基，芳基氨基羰氧基，芳基氨基硫代羰氧基。
在这些化合物及其应用的方法中，优选下列各组：(1)下式化合物：
Figure 9881246700131
根据WO 96／17840，下式化合物作为杀真菌剂是已知的：其中：a)R1为OCO-CH3和T为Br，b)R1为OH和T为Br，c)R1为OH和T为H，但上述文献中并没有暗示这些化合物具有植物免疫特性；因此，就免疫植物的方法而论，这些化合物是本发明的一部分。(2)下式化合物：(3)下式化合物：
Figure 9881246700142
(4)式Ⅰ化合物，其中：Z为CN，CO-A，CS-A或CH(OR10)2；A为氢，卤素，OR6，SR7，N(R8)R9，ON(R11)R12或N(R13)OR14；R6-R14独立地为氢，未取代的或取代的含有多至8个碳原子的开链饱和或不饱和烃基，未取代的或取代的含有多至10个碳原子的环状饱和或不饱和烃基，未取代的或取代的苄基或苯乙基，未取代的或取代的含有多至8个碳原子的酰基，未取代的或取代的苯甲酰基，或未取代的或取代的杂环基；或者R8和R9，或R11和R12与它们所连接的氮原子一起形成未取代的或取代的含1-3个选自O，S和／或N的杂原子的5-或6-元杂环；各R10相同或不同，并且为未取代的或被苯基、C1-C2烷氧基、苯氧基或被苄氧基取代的C1-C6烷基；或两个取代基OR10与它们所键连的碳原子一起形成环状缩醛基团，该缩醛基团为未取代的或被C1-C3烷基、苯基、苄基、羟基或被C1-C3羟烷基取代。(5)式Ⅰ化合物，其中Z为CO-A或CS-A；A为OR6，SR7，N(R8)R9，ON(R11)R12或N(R13)OR14；R6-R14独立地为氢，C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4链烷酰基C1-C4烷基，C3-C6环烷基，C3-C6环烷基甲基，苯基，苄基，苯乙基，其中这些基团的苯基环为未取代的或被1-5个独立选自如下的取代基取代：卤素，C1-C4烷基，卤代-C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，卤代-C1-C2烷氧基和C1-C2亚烷二氧基。(6)式Ⅰ化合物，其中：R3为H，OH，C1-C6烷基，C3-C6环烷基，卤代C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷基。(7)式Ⅰ化合物，其中：R1为H，OH，NH2，卤素，COOH，C1-C4烷基，卤代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4链烷酰氧基，芳酰氧基，C1-C4烷氧基羰基，芳氧基羰基，苄氧基羰基，C1-C4烷基羰基，芳基羰基，苄基羰基，氨基羰基，C1-C4烷基氨基羰基，C1-C4二烷基氨基羰基，链烷酰基C1-C4烷基，烷基羰氧基C1-C4烷基，C2-C4链烯基，卤代C2-C4链烯基，C1-C4烷基氨基，C1-C4二烷基氨基，C1-C4链烷酰基氨基，C1-C4烷氧基羰基氨基，苄基氨基，苯甲酰基氨基，苯基，苯氧基，苄基或苯乙基，其中这些基团的苯基环为未取代的或被1-3个独立选自卤素、羟基、C1-C4烷基、卤代-C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、卤代-C1-C2烷氧基和硝基的取代基所取代；R2为H，OH，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或苯基；或R1与R2一起表示选自如下的基团：
Figure 9881246700151
或者R2+Z一起表示选自如下的基团：其中R17，R18和R19独立地为H或C1-C4烷基；R3为H，卤素，C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，C3-C6环烷基，C1-C4烷氧基羰基，未取代的或被1-3个独立选自卤素、C1-C4烷基、卤代-C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、卤代-C1-C2烷氧基的取代基取代的苯基，氨基，C1-C4烷基氨基，C1-C4二烷基氨基，苄基氨基，C1-C4链烷酰基氨基，苯甲酰基氨基，C1-C4烷氧基羰基氨基，甲酰基，或其4-7元环状或C1-C4烷基开链的缩醛或硫缩醛；R4为H，OH，卤素，氨基，C1-C6烷基，C1-C4烷基氨基，C1-C4链烯基氨基，C1-C4二烷基氨基，苄基氨基，C1-C4链烷酰基氨基，苯甲酰基氨基，C1-C4烷氧基羰基氨基。(8)第(7)组中的这些化合物，其中：R3为H，OH，卤素，C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，C3-C6环烷基，C1-C6烷氧基，烷氧基羰基C1-C6烷基，苯基，苄基，其中这些基团的苯基环为未取代的或被1-3个独立选自卤素、C1-C4烷基、卤代-C1-C2烷基、C1-C2烷氧基和卤代-C1-C2烷氧基的取代基取代；或为甲酰基，或其4-7元环状或C1-C4烷基开链的缩醛或硫缩醛；R4为H，OH，卤素，氨基，C1-C6烷基，C1-C4烷基氨基，C1-C4链烯基氨基，C1-C4二烷基氨基，苄基氨基，C1-C4链烷酰基氨基，苯甲酰基氨基，或C1-C4烷氧基羰基氨基。(9)第(6)组中的这些化合物，其中：Z为CO-A或CS-A；A为氢，卤素，OR6，SR7，N(R8)R9，ON(R11)R12或N(R13)OR14；R6-R9和R11-R14独立地为氢，未取代的或取代的含有多至8个碳原子的开链饱和或不饱和烃基，未取代的或取代的含有多至10个碳原子的环状饱和或不饱和烃基，未取代的或取代的苄基或苯乙基，未取代的或取代的含有多至8个碳原子的酰基，未取代的或取代的苯甲酰基，或未取代的或取代的杂环基；或者R8和R9，或R11和R12，与它们所键连的氮原子一起形成未取代的或取代的含1-3个选自O，S和／或N的杂原子的5-或6-元杂环；各R10相同或不同，并且为未取代的或被苯基、C1-C2烷氧基、苯氧基或被苄氧基取代的C1-C6烷基；或两个取代基OR10与它们所键连的碳原子一起形成环状缩醛基团，该缩醛基团为未取代的或被C1-C3烷基、苯基、苄基、羟基或被C1-C3羟烷基取代。(10)第(9)组中的这些化合物，其中：A为OR6，SR7，或N(R8)R9；R6，R7，R8，R9独立地为氢，C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，C1-C4烷氧基羰基，烷氧基羰基C1-C6烷基，C1-C4链烷酰基C1-C4烷基，C3-C6环烷基，C3-C6环烷基甲基，苯基，苄基，或苯乙基，其中这些基团的苯基环为未取代的或被1-3个独立选自如下的取代基取代：卤素、C1-C4烷基、卤代-C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、卤代-C1-C2烷氧基。(11)第(9)组中的这些化合物，其中：Z为CO-A；A为OR6或N(R8)R9；R1为H，OH，卤素，C1-C4烷基，卤代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，卤代C1-C4烷氧基，氨基，C1-C4烷基氨基，C1-C4二烷基氨基，苄基氨基；苯基，苄基，或苯乙基，这些基团的苯基环为未取代的或被1-2个独立选自卤素、卤代-C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、卤代-C1-C2烷氧基的取代基取代；R2为H，OH，卤素，C1-C4烷基，卤代C1-C6烷基，或苯基；R3为H，OH，C1-C6烷基，C3-C6环烷基，卤代C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基，R4为H或Cl，R6，R8和R9独立地为H，C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤代C1-C6烷氧基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4链烷酰基C1-C4烷基，C3-C6环烷基，C3-C6环烷基甲基，苯基，苄基，或苯乙基，其中这些基团的苯基环为未取代的或被1-3个独立选自如下的取代基取代：卤素、C1-C4烷基、卤代-C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、卤代-C1-C2烷氧基。(12)第(11)组中的这些化合物，其中：R1为H，OH，卤素，C1-C4烷基；R2为H，R3为H，环丙基或CF3，R4为Cl。(13)第(9)组中的这些化合物，其中：R3为H，卤素，C1-C4烷基，卤代C1-C4烷基，C3-C6环烷基，C1-C4烷氧基羰基，甲酰基，或其4-7元环状或C1-C4烷基开链的缩醛或硫缩醛。(14)下式化合物：
Figure 9881246700181
Z为CO-A；A为H，OR6，SR7，N(R8)R9；R1为H，OH，卤素或C1-C4烷基，R2为H；R3为H，OH，C1-C6烷基，C3-C6环烷基，卤代C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤代C1-C6烷氧基，甲酰基，或其4-7元环状或C1-C4烷基开链的缩醛或硫缩醛，R4为Cl，R6，R7，R8和R9独立地为H，C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤代C1-C6烷氧基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4链烷酰基C1-C4烷基，C3-C6环烷基，C3-C6环烷基甲基，苯基，苄基，或苯乙基，其中这些基团的苯基环为未取代的或被1-3个独立选自如下的取代基取代：卤素、C1-C4烷基、卤代-C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、卤代-C1-C2烷氧基。(15)第(14)组中的这些化合物，其中：A为OR6或SR7；R1和R2为H；R3为C1-C6烷基，C3-C6环烷基，CF3或甲酰基；R4为Cl；R6和R7独立地为H，C1-C6烷基，苯基，苄基，或苯乙基，其中这些基团的苯基环为未取代的或被1-2个独立选自如下的取代基取代：卤素、C1-C4烷基、卤代-C1-C2烷基、C1-C2烷氧基和卤代-C1-C2烷氧基。
同样还优选各表中的化合物。
式Ⅰ化合物可按照下列反应流程所述制备。
缩写：
Figure 9881246700191
Hal：卤素L：离去基团，优选氯、溴、甲磺酸酯或甲苯磺酸酯R：反应条件下呈惰性的基团反应流程1
Figure 9881246700201
特别重要的是下述反应步骤：其中X，Y和R3如式Ⅰ定义，该步骤包括式Ⅱ．1化合物与一氧化碳在2-20巴、优选5-10巴的气压下在催化剂，例如羰基合钴和可任选的相转移催化剂存在下进行的反应。反流程2
Figure 9881246700203
反应流程3
Figure 9881246700204
反应流程4反应流程5
Figure 9881246700212
式Ⅰ化合物的官能团可以利用已知方法进行转化。例如，羧酸衍生物可进行如下转化：反应流程6重要的是反应流程7和8的反应：反应流程7
Figure 9881246700231
反应流程8
Figure 9881246700241
力下和催化剂，例如羰基合钴以及可任选的相转移催化剂存在下进行的反应。
这一反应特别优选采用其中R3为C1-C6烷基，CF3或缩醛基，和R4为Cl的化合物进行。
适宜的碱、离去基团、溶剂以及催化剂是本领域技术人员已知的。
噻唑、异噻唑和噻二唑化合物可用已知方法合成，或者按照下列参考文献的类似方法制备：1．1 1，3-噻唑化合物Ahluwalia V．K．等，杂环(Heterocycles)，32，(1991)，907．Fukatsu H．等，杂环，29，(1989)1517．Byers J．R．等，有机合成Ⅱ(Org．Synthesis Ⅱ)，(1943)31．1．2 1，2-异噻唑化合物R．G．Micetich，加拿大化学会志(Can J．Chem．)；(1970)，48，2006．Adams A．，Slack，英国化学会志(J．Chem．Soc．)(1959)3061．Buttimore D．等，英国化学会志(1963)2032．Wooldrige K．R．H．高级杂环化学(Adv．Het．Chem．)，(1972)，14，1．1．3 1，2，3-噻二唑化合物Hurd C．D．，Mori E．J．，美国化学会会志(J．Am．Chem．Soc．)，(1995)，5359．Ramsky S．I．等，瑞典药学学报(Acta Pharm．Suecica)10，(1973)，285．Scheitauer S．，Mayer R．德国化学报告(Chem．Ber．)100，(1967)，1413．R．Raap，加拿大化学杂志(1968)，46，2255．
本发明化合物可以预防性和／或治疗性用于农业部门和相关领域。除其杀微生物活性外，这些化合物还显示出植物免疫活性，亦即植物能够通过激活和刺激植物自身防御体系(免疫作用)而得以保护，这种作用方式称为“系统激活抗性”(Systemic Activated Resistance)(“SAR”)。
因此，对本发明化合物及方法来讲，一方面能够通过激活植物自身防御体系来强化植物，另一方面还能直接控制病原体，因而可用于防治植物病害。本发明化合物对不同植物上的多种病原体能提供长久持续的保护作用。
化合物I还可以用作处理种子(果实、块茎和种粒)及植物插条的拌种剂，以便提供抗真菌侵染以及抗土壤中植物致病真菌的保护作用。
例如，化合物Ⅰ对下列种类的植物致病真菌有效：半知菌纲(如葡萄孢属、梨孢属(pyricularia)、长孺孢属、镰孢属、壳针孢属、尾孢属和链格孢属)和担子菌纲(如丝核菌属、驼孢菌属(Hemileia)、柄锈菌属)。另外，它们对子囊菌纲(例如黑星菌属和白粉菌属、柄球菌属、链核盘菌属、钩丝壳霉属)和卵菌纲(如疫霉属、腐霉属、单轴霉属)类的真菌也同样有效。
在本发明范围内，欲保护的靶标作物一般包括下列种类的植物：禾谷类(小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻、玉米、高粱及有关种类)；甜菜(糖用甜菜和饲用甜菜)；梨果、核果和浆果(苹果、梨、李、桃、杏、樱桃、草莓、树莓和黑莓)；豆科植物(菜豆类、小扁豆类、豌豆类、大豆类)；油料植物(油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻油类植物、可可豆、落花生)；瓜类植物(南瓜、黄瓜、甜瓜)；纤维植物(棉花、亚麻、大麻、黄麻)；桔果(橙、柠檬、葡萄、柑橘)；蔬菜类(菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、辣椒)；樟科(鳄梨、肉桂、樟脑)；和诸如烟草、坚果、咖啡、茄、甘蔗、茶、胡椒、葡萄、忽布、香蕉和天然橡胶植物之类植物，以及观赏植物。
式Ⅰ化合物通常以组合物形式使用，而且可以与其它化合物同时或顺序施用于作物区或欲处理的植物。这些其它化合物可以是例如肥料或微量营养元素供体或能影响植物生长的其它制剂。它们也可以是选择性的除草剂以及杀虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、杀软体动物剂或数种这些制剂的混合物，并且如果需要的话，还含有其它载体、表面活性剂或加工领域惯用的促施助剂。合适的溶剂、载体和助剂是本领域技术人员公知的。
施用式Ⅰ化合物或包含至少一种所述化合物的农药组合物的优选方法是对叶面施用(叶面喷洒)。施用次数和施用量取决于相应病原的侵染危险性。然而，通过用液体制剂浸湿植物所在地、或者通过将固体形式(如颗粒形式)的化合物施入到土壤(土施)中，式Ⅰ化合物也可以经土壤通过根部进入植物体内(内吸作用)。对水稻作物而言，这种颗粒剂可以以计量用量施药到灌水的稻田中。然而，为了处理种子，也可以通过用包含活性成分的液体制剂浸渍种子颗粒或块茎、或用固体制剂涂敷它们，从而将式Ⅰ化合物施加于种子(包衣)。
适宜的施用量通常为每公顷(ha)5g-2kg活性成分(a．i．)，优选10g-1kg a．i．／ha，最优选为20g-600g a．i．／ha。当化合物用作拌种剂时，每千克种子适宜使用10mg-1g活性成分。
农药组合物中通常含有0．1-99％重量、优选0．1-95％重量式Ⅰ化合物，99．9-1％重量、优选99．8-5％重量固体或液体助剂，以及0-25％重量、优选0．1-25％重量的表面活性剂。
虽然优选将市售产品配制成浓缩物形式，但最终使用者往往要使用稀释制剂。
组合物中也可以包含有其它助剂如稳定剂、消泡剂、粘度调节剂、粘着剂或增稠剂以及肥料或能获得特殊效果的其它活性成分。
式Ⅰ化合物可以与其它杀真菌剂一起混合，结果在某些情形下能产生意外的协同活性。
特别优选的共混组分为：唑类杀菌剂，如氧环唑、联苯三唑醇、糠菌唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、抑霉唑、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、稻瘟酯、戊菌唑、啶斑肟、咪鲜胺、丙环唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑酮、三唑醇、氟菌唑、灭菌唑；嘧啶甲醇类，如环丙嘧啶醇、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇；2-氨基嘧啶类，如乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚、乙嘧酚；吗啉类，如十二环吗啉、苯锈啶、丁苯吗啉、螺噁茂胺(spiroxamin)、十三吗啉；苯胺基嘧啶类，如嘧菌环胺、嘧菌胺、嘧霉胺；吡咯类，如拌种咯、咯菌腈；苯基酰胺类，如苯霜灵、呋霜灵、甲霜灵、R-甲霜灵、呋酰胺、噁霜灵；苯并咪唑类，如苯菌灵、多菌灵、咪菌威、麦穗宁、噻菌灵；二甲酰亚胺类，如乙菌利、菌核利、异菌脲、甲菌利、腐霉利、乙烯菌核利；羧酰胺类，如萎锈灵、甲呋酰苯胺、氟酰胺、灭锈胺、氧化萎锈灵、噻呋酰胺；胍类，如双胍辛乙酸盐多果定、双胍辛胺；strobilurine类，如嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、SSF-126(叉氨苯酰胺(metominostrobin或fenominostrobin))；SSF-129(α-甲氧亚氨基-N-甲基-2-[(2，5-二甲基苯氧基)甲基]苯乙酰胺，trifloxystrobin(2-[α{[(α-甲基-3-三氟甲基-苄基)亚氨基]-氧基}-邻甲苯基]-乙醛酸-甲基酯-O-甲基肟；二硫代氨基甲酸盐类，如福美铁、代森锰锌、代森锰、代森联、丙森锌、福美双、代森锌、福美锌；N-卤代甲基硫代二甲酰亚胺类，如敌菌丹、克菌丹、苯氟磺胺、氟氯菌核利、灭菌丹、甲苯氟磺胺；铜化合物，如波尔多液、氢氧化铜、王铜、硫酸铜、氧化亚铜、代森锰铜、喹啉铜；硝基苯酚衍生物，如二硝巴豆酸酯、酞菌酯；有机磷衍生物，如敌瘟磷、异稻瘟净、稻瘟灵、氯瘟磷、吡菌磷、甲基立枯磷；其它化合物，如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)，敌菌灵、灭瘟素、灭螨猛、氯苯甲醚、百菌清、霜脲氰、二氯萘醌、哒菌酮、氯硝胺、乙霉威、烯酰吗啉、二氰蒽醌、土菌灵、噁唑酮菌(famoxadone)、三苯锡、嘧菌腙、氟啶胺、磺菌胺、fenhexamid、三乙膦酸铝、噁霉灵、春雷霉素、磺菌威、戊菌隆、四氯苯酞、多抗霉素、烯丙苯噻唑、霜霉威、咯喹酮、喹氧灵(quinoxyfen)、五氯硝基苯、硫磺、咪唑嗪、三环唑、嗪氨灵或有效霉素。
实施例A．制备实施例缩写：Me=甲基；Et=乙基；Pr=正丙基；i-Pr=异丙基；Bu=正丁基；i-Bu=异丁基；sec-B=仲丁基；t-Butyl=叔丁基；Ph=苯基；Ac=乙酰基；THF=四氢呋喃；TPP=三苯膦；Val=缬氨酸；m．p．=熔点。1．化合物1．1(E)
Figure 9881246700291
将噻唑A(根据EP0279239合成)(25．5g，0．11Mol)和亚硫酰氯(26．2g，0．22Mol)在25ml甲苯中的混合物回流1．5小时。然后减压蒸除甲苯，经Vigreux柱蒸馏后得到24g酰氯B(b．p．90-92°，45毫巴)。
在-70℃及氮气氛下，向酰氯B(97．5g，0．39Mol)／1l无水四氢呋喃中滴加入稀释在300ml甲苯中的NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2(市售3．5M甲苯溶液，0．429Mol)。-70℃下搅拌45分钟后，移去冷却浴，加370ml3．5N HCl终止反应。有机相用乙酸乙酯提取，硫酸钠干燥，减压浓缩后快速层析，得到67．5g醇C油状物。将醇C(60g，0．276Mol)和亚硫酰氯(98．5g，0．828Mol)在400ml含0．1ml二甲基甲酰胺的二氯甲烷中的混合物搅拌回流8小时，然后加入另一份亚硫酰氯(16．4g，0．138Mol)，继续加热反应16小时。待反应冷却至室温后，减压(60℃，200毫巴)除去溶剂，所得黄色粗品油状物通过Vigreux柱蒸馏(92-95℃，20毫巴)，得到53．5g无色油状化合物D。
将化合物D(125g，1．059Mol)、氯化三乙基苄基铵(4．8g，0．042Mol)、羰基合钴(7．2g，0．042Mol)、碳酸钠(101g，2．4Mol)、1．51水和1．361二氯甲烷的混合物在一氧化碳气压(10巴)下室温搅拌24小时。然后通过硅藻土过滤两相混合物，用二氯甲烷提取两次。水相用105ml浓盐酸酸化，接着用乙酸乙酯提取。随后用盐水洗涤有机层，硫酸钠干燥，于60℃用活性炭处理，经硅藻土过滤后真空浓缩，得到114g酸E，该产物无需进一步纯化直接使用。2．化合物2．5(J)(经Arndt-Eister-反应)
Figure 9881246700301
0℃下，向化合物G(2．0g，10．44mmol)的20ml二氯甲烷溶液中加入草酰氯(0．9ml，10．5mmol)。待二氧化碳逸出停止后，加入0．1ml二甲基甲酰胺，室温搅拌此黄色悬浮液3小时。然后减压浓缩所形成的黄色溶液。将所得残留物溶于10ml四氢呋喃和10ml乙腈混合液中，冷却至0℃，依次用三乙胺(1．8ml)、三甲基甲硅烷基重氮甲烷(市售2N己烷溶液)(6．05ml，13．05mmol)处理。0℃搅拌12小时后，减压蒸除溶剂，将中间体偶氮酮G在13ml苯甲醇与13ml三甲基吡啶混合液中于180℃重排8分钟。冷却此黑色混合物至室温，加乙酸乙酯稀释，用柠檬酸(10％水溶液)洗涤三次。乙酸乙酯层用硫酸镁干燥，减压蒸发，经快速色谱层析后得到油状化合物J。3．化合物1．2
Figure 9881246700311
在浓硫酸(4g，40．71mol)存在下加热回流2-氯-4-三氟甲基-5-乙酸(10g，40．71mmol)的100ml甲醇溶液12小时。冷却至室温后，减压蒸除甲醇，残留物溶于乙酸乙酯，然后依次用碳酸氢钠饱和溶液(3次)和盐水洗涤。经硫酸镁干燥后，过滤乙酸乙酯层，减压蒸发，然后通过硅胶快速色谱层析，得到10．36g标题化合物，为一浅红色油状物。4．化合物1．21
将化合物1．2的酰氯(78．5g，0．2973Mol)和L-缬氨酸甲酯盐酸盐混悬在600ml甲苯中，于110℃加热25分钟。冷却所形成的透明溶液至室温，依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、盐水提取。然后用硫酸钠干燥有机层，减压除去溶剂后得到粗品油状物，进而进行硅胶层析，得到102g标题化合物(mp：51-53℃)。5．化合物1．76
在150W石英灯照射下，加热回流化合物1．2(9g，34．7mmol)和N-溴代琥珀酰亚胺(15．49g，87mmol)在200ml四氯化碳中的混合物。搅拌1．5小时后，冷却混合物至室温，通过硅藻土过滤。待减压除去溶剂后，将滤液悬浮在60℃的己烷内，通过硅藻土滤去固体物。减压蒸发己烷得到一红色油状物，进而蒸馏(150℃，0．13毫巴)得到10g浅红色油状标题化合物。6．化合物1．97
Figure 9881246700321
室温搅拌化合物1．76(1g，2．9mmol)与苄胺(0．63g，5．9mmol)的混合物4小时。反应完成后，减压除去反应混合物，并通过硅胶层析，得到0．8g油状标题化合物。7．化合物1．82
在-50℃下，在氢化钠(55％矿物油分散液)(0．17g，4．2mmol)的四氢呋喃悬浮液内加入化合物1．2(1g，3．8mmol)，并于-35℃下搅拌所形成的红色溶液1小时。然后迅速加入甲基碘(0．7g，5mmol)。搅拌2小时后，加入氯化铵饱和水溶液终止反应，并用乙酸乙酯提取。有机层用硫酸镁干燥，减压蒸发和硅胶层析，从而得到0．72g标题化合物，为一浅黄色油状物。8．化合物1．92-50℃下，在氢化钠(55％矿物油分散液)(0．17g，4．2mmol)的无水四氢呋喃悬浮液内加入化合物1．2(1g，3．8mmol)，并于-35℃搅拌所形成的红色溶液1小时。然后加入氯甲酸甲酯(6mmol)。搅拌2小时后，加氯化铵饱和水溶液终止反应，并加热至室温，用乙酸乙酯提取，然后将有机层用硫酸镁干燥，过滤并减压蒸发。用硅胶纯化反应混合物，得到0．79g白色固体状标题化合物。9．化合物1．99
Figure 9881246700331
-50℃下，向氢化钠(55％矿物油分散液)(0．61g，25．4mmol)的悬浮液内加入化合物1．2(3g，11．55mmol)。-30℃搅拌2．5小时后，冷却红色混合物至-78℃，用甲基碘(4．92g，34．65mmol)处理，于1．5小时内缓慢加热至-20℃。在用饱和氯化铵水溶液水解之后，将反应混合物用乙酸乙酯提取，硫酸镁干燥，并减压蒸除溶剂。然后通过快速色谱纯化所得粗产物，从而得到2．06g油状标题化合物。10．化合物1．100
向保持在-78℃的二异丙基氨化锂(由二异丙基胺(0．83ml，5．9mmol)和正丁基锂(3．33ml，5．3mmol)于0℃制备)的四氢呋喃溶液中缓慢加入2-氯-4-三氟甲基-噻唑(1g，5．33mmol)。搅拌2小时后，通过套管将此绿色溶液转移到含乙醛酸乙酯(50％甲苯市售溶液)(15ml，10．6mmol)的四氢呋喃溶液(保持-78℃)的烧瓶内。5分钟后，用饱和氯化铵水溶液处理上述混合物，以乙酸乙酯提取并真空浓缩。然后将所得的的残留物粗品通过硅胶纯化，得到0．28g油状标题化合物。11．化合物1．106
在-78℃下，用六甲基二甲硅烷基氨化锂(1M四氢呋喃市售溶液，2．67ml)处理2-氯-4-三氟甲基-噻唑(0．5g，2．66mmol)的四氢呋喃溶液，搅拌1．5小时，接着加入丙酮酸乙酯(0．305ml，2．9mmol)。待反应完成后，加入饱和氯化铵水溶液终止反应，并用乙酸乙酯提取。有机层用硫酸镁干燥，减压浓缩和硅胶层析后得到0．730g黄色油状标题化合物。12．化合物1．113
在-78℃下，用六甲基二甲硅烷基氨化锂(1M四氢呋喃市售溶液，2．67ml)处理2-氯-4-三氟甲基-噻唑(2g，10．66mmol)的四氢呋喃溶液，搅拌1．5小时，接着加入溴代丙酮酸乙酯(1．79ml，12．79mmol)。反应完成之后，加入饱和氯化铵水溶液终止反应，接着加热至室温。然后用乙酸乙酯提取反应混合物，有机层用硫酸镁干燥，减压除去溶剂并用硅胶层析粗产物，从而得到0．254g(2．08g)油状标题化合物。13．化合物2．18(Q)，2．19(R)，2．25(S)(反应路线13)
(a)将化合物K(179g，0．871Mol)、NBS(159．8g，0．871Mol)和偶氮二异丁腈(AIBN)(14．6g，87mmol)在600ml CCl4中的混合物加热回流16小时。冷却后，过滤此混合物粗品，经减压浓缩和快速色谱层析后得到190g化合物L(其中混有原料K)。
(b)向化合物L(189．4g，0．666Mol)于1．5 l乙腈的溶液中加入0．3 l 4A分子筛，接着再加入N-甲基吗啉-N-氧化物(139．2g，0．99Mol)。室温搅拌2．5小时后，通过硅胶过滤混合物，真空浓缩并通过快速色谱纯化，从而得到92g醛M。
(c)加热回流由醛M(91．25g，0．415Mol)、乙二醇(29ml，0．5Mol)和对-甲苯磺酸(9．12g，41mmol)在300ml苯中形成的溶液16小时，同时蒸馏除水。冷却后，粗品混合物用水和乙醚提取，然后将有机相用硫酸镁干燥，减压浓缩和通过快速色谱纯化，从而得到65g二氧戊环N。反应路线13
Figure 9881246700351
(d)在0℃下，向LiAlH4(1．78g，45．4mmol)于220ml无水THF的悬浮液中滴加入化合物N(10g，37．9mmol)在100ml THF中的溶液。搅拌5分钟后反应完全。所得混合物依次用1．78ml水、1．78ml NaOH(15％水溶液)和5．34ml水处理。然后通过硅藻土过滤此悬浮液，用乙酸乙酯和水提取三次。合并有机相，减压浓缩并通过硅胶层析，从而得到31g醇O。
(e)向化合物O(9．85g，44．46mmol)在180ml CCl4的溶液中加入三苯膦(11．8g，44．46mmol)。所得混合物于85℃下搅拌24小时。冷却后，减压浓缩此粗品溶液，并通过硅胶色谱纯化，从而得到6．4g化合物P。
(f)将化合物P(7．43g，30．9mmol)、氯化三乙基苄基铵(283mg，1．24mmol)、羰基合钴(423mg，1．24mmol)、碳酸钠(5．83g，69．4mmol)、68ml水和62ml二氯甲烷的混合物在10巴一氧化碳压力下室温搅拌24小时。然后通过硅藻土过滤所得的两相混合物，用二氯甲烷提取两次。水相用浓盐酸酸化至pH2，并用乙酸乙酯提取。然后用盐水洗涤有机层，以硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩，得到3．2g酸Q，该化合物无需进一步纯化即可直接使用。
(g)室温下，用重氮甲烷的醚溶液小心处理酸Q的THF溶液。利用tlc监测反应。反应完成之后，减压浓缩混合物粗品，色谱纯化得到2g甲基酯R。
(h)将化合物R(1．61g，6．47mmol)在19ml THF、19ml水和9ml三氟乙酸中搅拌40分钟。蒸除溶剂后，用乙醚稀释反应混合物粗品，并用碳酸氢钠饱和水溶液洗涤。减压浓缩乙醚相得到醛S，为一油状物。
利用已知方法可以将该醛基转化为众多不同的其它基团。表1．A表1
Figure 9881246700371
Figure 9881246700372
Figure 9881246700411
Figure 9881246700421
Figure 9881246700431
表1．B
下式化合物：其中R1，R2和A具有表1．A中相应化合物的定义。表1．C
下式化合物：
Figure 9881246700442
其中R1，R2和A具有表1．A中相应化合物的定义。表1．C化合物的物理数据：
序号     R1     R2     A 物理数据(m．p．℃)
1．C．1     H     H     OH 油状物
表2．A
Figure 9881246700451
Figure 9881246700452
Figure 9881246700471
Figure 9881246700481
表2．B
下式化合物：
Figure 9881246700492
其中R1，R2，R3和A具有表2．A中相应化合物的定义。表2．C
下式化合物：其中R1，R2，R3和A具有表2．A中相应化合物的定义。表2．C化合物的物理数据：表3．A
Figure 9881246700501
Figure 9881246700502
Figure 9881246700511
表3．B
下式化合物：
Figure 9881246700531
其中R1，R2，R3和Z具有表3．A中相应化合物的定义。表3．C
下式化合物：
Figure 9881246700532
其中R1，R2，R3和Z具有表3．A中相应化合物的定义。表4．A
Figure 9881246700541
Figure 9881246700542
序号 R1     R2  R3     Z 物理数据m．p．℃
4．55．4．56．4．57．4．58．4．59．4．60．4．61．  HHHHHHH     HHHHHHH  OHCF3CF3CF3CF3CF3CF3     SEtSPhNMe2NEt2NH2SH     COOMeCONHMeCONHMeCONHMeCSNHMeCSNHMeCSNHMe
表4．B
下式化合物：
Figure 9881246700561
其中R1，R2，R3，R4和Z具有表4．A中相应化合物的定义。表4．C
下式化合物：其中R1，R2，R3和Z具有表4．A中相应化合物的定义。制剂实施例
用于类似农药应用目的的制剂记载在例如WO 97／33890中。生物实施例实施例B．1：抗黄瓜炭疽病的黄瓜免疫作用a)栽培2周后，对黄瓜植株喷洒由受试化合物的可湿性粉剂制成的喷雾混合物(浓度：200ppm)。72小时后，用所述真菌的孢子悬液(1．0x105孢子／ml)侵染植株，并在高湿度和23℃的温度下培育30小时。然后在正常温度和22℃-23℃下继续培育。侵染后7-8天评价保护作用，以真菌侵染率为评价基础。b)栽培2周后，土壤施用由受试化合物的可湿性粉剂制成的喷洒混合物(浓度：20ppm，基于土壤体积)处理黄瓜植株。72小时后，用所述真菌的孢子悬液(1．5x105孢子／ml)侵染植株，并在高湿度和23℃的温度下培育30小时。然后在正常湿度和22℃下继续培育。侵染后7-8天评价保护作用，以真菌侵染率为评价基础。
各表中的化合物在试验(a)和(b)中显示出良好活性，并且将真菌侵染率降低至0-20％。另一方面，未处理的侵染对照植株的黄瓜炭疽病侵染率则为90％。c)对比试验：对黄瓜炭疽病的直接作用
将加工活性成分以不同浓度(100，10，1，0．1ppm)与每ml含10000个孢子的高压灭菌并冷却的培养基混合，并倒入微量滴定板内。然后于22℃黑暗培养。2-3天后，利用分光光度法测量真菌生长情况。
对于各表中的化合物，没有观测到真菌抑制作用；但当使用杀菌剂“苯菌灵”(市售产品)作为对照物时，在0．2ppm浓度下对真菌生长产生50％抑制(EC50)。实施例B．2：对马铃薯晚疫病的作用a)栽培3周后，对马铃薯植株喷洒由受试化合物的可湿性粉剂制成的喷雾混合物(0．02％活性成分)。72小时后，用所述真菌的孢子囊悬液侵染处理过的植株。在90-100％相对湿度和20℃下培育侵染植株5天后，评价真菌侵染情况。
各表中的化合物在试验中显示出良好活性，并且将真菌侵染率降低至0-20％。另一方面，未处理的侵染对照植株黄瓜炭疽病侵染率则为60％。实施例B．3：对水稻稻瘟病的作用
对2周龄水稻植株浇泼由受试化合物的可湿性粉剂制成的喷洒混合物(0．006％活性成分，基于土壤体积)。然后向试验盆中加水至水稻植株茎的最低部分没于水中。96小时后，用所述真菌的分生孢子悬液侵染此处理过的水稻植株。在95-100％相对湿度和大约24℃下培育侵染植株5天后，评价真菌侵染情况。
与未处理对照植株(100％侵染)比较，经其中包含各表中化合物作为活性成分的喷洒混合物处理过的水稻植株的真菌侵染率仅为大约50％。实施例B．4：对烟草蛙眼病的作用a)叶面施用
对烟草植株(8周龄)喷洒受试化合物的调配溶液(浓度：0．02％活性成分)。处理后4天，用所述烟草尾孢孢子囊悬液(150000孢子／ml)接种植株，在25℃和高湿度下于黑暗中保持5天，然后进一步在正常的白天／夜晚周期下培育。
根据真菌侵染的叶面程度，评价试验中的症状。对照植株侵染率大约为60％；经本发明各表中化合物处理过植株的侵染率为0-30％。实施例B．5：对小麦白粉病的作用保护作用：对18周龄小麦植株喷洒受试化合物的调配溶液(0．02％活性成分)。处理后立刻将植株置于圆筒内培育。24小时后，覆盖植株。再经过3天后，切断初生叶上方处理植株。水平排列初生叶，在喷粉罩内用禾白粉菌孢子(孢子密度：0．2mg／m2)接种。试验在气候室内以12小时光照(18KLux)(20℃)以及12小时黑暗(18℃)周期进行。接种9-13天后评价侵染情况。
各表中的化合物在试验中显示出良好活性，并且将真菌侵染率降低至0-20％。另一方面，未处理的侵染对照植株白粉病侵染率则为70％。

Claims (10)

1．一种保护和免疫植物抗植物病原微生物侵害的方法，该方法包括对植物、植物部分和／或植物生长场所施用作为活性成分的式Ⅰ化合物：
Figure 9881246700021
其中：
a)X为CR4和Y为N；或
b)X为N和Y为CR5；或
c)X和Y均为N；而且其中：Z为键连有1-3个卤原子或1-3个未取代的或取代杂原子的C1-基团，其中所述杂原子选自O、S和N；R1和R2独立地为H，OH，SH，CN，COOH，NO2，NH2，卤素，C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，烷氧基C1-C6烷基，氨基C1-C6烷基，烷氧基氨基C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤代C1-C6烷氧基，C1-C6链烷酰氧基，芳酰氧基，C1-C6烷氧基羰基，芳氧基羰基，苄氧基羰基，C1-C6烷基羰基，芳基羰基，苄基羰基，氨基羰基，C1-C6烷基氨基羰基，C1-C6二烷基氨基羰基，C1-C6烷硫基，卤代C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚硫酰基，卤代C1-C6烷基亚硫酰基，C1-C6烷基磺酰基，卤代C1-C6烷基磺酰基，芳基亚硫酰基，芳基磺酰基，C2-C6链烯基，卤代C2-C6链烯基，C2-C6炔基，羧基C1-C6烷基，烷氧基羰基C1-C6烷基，卤代烷氧基羰基C1-C6烷基，C3-C6环烷基，链烷酰基C1-C6烷基，烷基羰氧基C1-C6烷基，苯基羰氧基C1-C6烷基，C1-C6烷基氨基，C1-C6二烷基氨基，C2-C6链烯基氨基，C1-C6链烷酰基氨基，C1-C6烷氧基羰基氨基，苄基氨基，苯甲酰基氨基，苄氧基羰基氨基，苯基，苯氧基，苄基或苯乙基，其中所有的芳族基团均为未取代的或被1-5个独立选自卤素、羟基、C1-C4烷基、卤代-C1-C2烷基、C1-C2烷氧基，卤代-C1-C2烷氧基和硝基的取代基所取代；或者为可任选被取代的杂环基；或三(C1-C6烷基)甲硅烷基或三(C1-C6烷基)甲硅烷氧基；条件是R1和R2不能同时为选自OH、SH、NO2、NH2、C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基和C2-C6链烯基氨基的基团；或者R1和R2一起为=O或=S；或者R1和R2与它们所键连的碳原子一起表示未取代的或取代的3-8元碳环或杂环；或者R2和Z与它们所键连的碳原子一起表示未取代的或取代的3-7元内酯、内酰胺、硫代内酯或硫代内酰胺，所述环可另外含有1-2个选自O、S和N的杂原子；R3，R4和R5独立地为H，OH，SH，CN，NO2，NH2，卤素，C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，羟基C1-C6烷基，烷氧基C1-C6烷基，氨基C1-C6烷基，烷氧基氨基C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，卤代C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚硫酰基，卤代C1-C6烷基亚硫酰基，C1-C6烷基磺酰基，卤代C1-C6烷基磺酰基，卤代-C1-C6烷氧基，C2-C6链烯基，卤代C2-C6链烯基，C2-C6炔基，羧基C1-C6烷基，C1-C6链烷酰基，C1-C6烷氧基羰基，烷氧基羰基C1-C6烷基，卤代烷氧基羰基C1-C6烷基，C3-C6环烷基，链烷酰基C1-C6烷基，烷基羰氧基C1-C6烷基，苯基羰氧基C1-C6烷基，C1-C6烷基氨基，C1-C6二烷基氨基，C2-C6链烯基氨基，C1-C6链烷酰基氨基，C1-C6烷氧基羰基氨基，苄基氨基，苯甲酰基氨基，苯基，苯氧基，苄基或苯乙基，其中这些基团的苯基环为未取代的或被1-3个独立选自卤素、羟基、C1-C4烷基、卤代-C1-C2烷基、C1-C2烷氧基，卤代-C1-C2烷氧基和硝基的取代基取代；或者为可任选被取代的杂环基。
2．式Ⅰ化合物：
Figure 9881246700031
其中：
a)X为CR4和Y为N；或
b)X为N和Y为CR5；或
c)X和Y均为N；而且其中：Z为键连有1-3个卤原子或1-3个未取代或取代杂原子的C1-基团，其中所述杂原子选自O、S和N；R1和R2独立地为H，OH，SH，CN，COOH，NO2，NH2，卤素，C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，烷氧基C1-C6烷基，氨基C1-C6烷基，烷氧基氨基C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤代C1-C6烷氧基，C1-C6链烷酰氧基，芳酰氧基，C1-C6烷氧基羰基，芳氧基羰基，苄氧基羰基，C1-C6烷基羰基，芳基羰基，苄基羰基，氨基羰基，C1-C6烷基氨基羰基，C1-C6二烷基氨基羰基，C1-C6烷硫基，卤代C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚硫酰基，卤代C1-C6烷基亚硫酰基，C1-C6烷基磺酰基，卤代C1-C6烷基磺酰基，芳基亚硫酰基，芳基磺酰基，C2-C6链烯基，卤代C2-C6链烯基，C2-C6炔基，羧基C1-C6烷基，烷氧基羰基C1-C6烷基，卤代烷氧基羰基C1-C6烷基，C3-C6环烷基，链烷酰基C1-C6烷基，烷基羰氧基C1-C6烷基，苯基羰氧基C1-C6烷基，C1-C6烷基氨基，C1-C6二烷基氨基，C2-C6链烯基氨基，C1-C6链烷酰基氨基，C1-C6烷氧基羰基氨基，苄基氨基，苯甲酰基氨基，苄氧基羰基氨基，苯基，苯氧基，苄基或苯乙基，其中所有的芳族基团均为未取代的或被1-5个独立选自卤素、羟基、C1-C4烷基、卤代-C1-C2烷基、C1-C2烷氧基，卤代-C1-C2烷氧基和硝基的取代基所取代；或者为可任选被取代的杂环基；或三(C1-C6烷基)甲硅烷基或三(C1-C6烷基)甲硅烷氧基；条件是R1和R2不能同时为选自OH、SH、NO2、NH2、C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基和C2-C6链烯基氨基的基团；或者R1和R2一起为=O或=S；或者R1和R2与它们所键连的碳原子一起表示未取代的或取代的3-8元碳环或杂环；或者R2和Z与它们所键连的碳原子一起表示未取代的或取代的3-7元内酯、内酰胺、硫代内酯或硫代内酰胺，所述环可另外含有1-2个选自O、S和N的杂原子；R3，R4和R5独立地为H，OH，SH，CN，NO2，NH2，卤素，C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，羟基C1-C6烷基，烷氧基C1-C6烷基，氨基C1-C6烷基，烷氧基氨基C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，卤代C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚硫酰基，卤代C1-C6烷基亚硫酰基，C1-C6烷基磺酰基，卤代C1-C6烷基磺酰基，卤代-C1-C6烷氧基，C2-C6链烯基，卤代C2-C6链烯基，C2-C6炔基，羧基C1-C6烷基，C1-C6链烷酰基，C1-C6烷氧基羰基，烷氧基羰基C1-C6烷基，卤代烷氧基羰基C1-C6烷基，C3-C6环烷基，链烷酰基C1-C6烷基，烷基羰氧基C1-C6烷基，苯基羰氧基C1-C6烷基，C1-C6烷基氨基，C1-C6二烷基氨基，C2-C6链烯基氨基，C1-C6链烷酰基氨基，C1-C6烷氧基羰基氨基，苄基氨基，苯甲酰基氨基，苯基，苯氧基，苄基或苯乙基，其中这些基团的苯基环为未取代的或被1-3个独立选自卤素、羟基、C1-C4烷基、卤代-C1-C2烷基、C1-C2烷氧基，卤代-C1-C2烷氧基和硝基的取代基取代；或者为可任选被取代的杂环基；
但下式化合物除外：
Figure 9881246700051
其中：a)R1为OCO-CH3和T为Br，b)R1为OH和T为Br，c)R1为OH和T为H。
3．根据权利要求2的化合物，它为式Ⅰ．A化合物：
4．根据权利要求2的化合物，它为式Ⅰ．B化合物：
5．根据权利要求2的化合物，它为式Ⅰ．C化合物：
6．根据权利要求2的化合物，其中Z为CN，CO-A，CS-A或CH(OR10)2；A为氢，卤素，OR6，SR7，N(R8)R9，ON(R11)R12或N(R13)OR14；R6-R14独立地为氢，未取代的或取代的含有多至8个碳原子的开链饱和或不饱和烃基，未取代的或取代的含有多至10个碳原子的环状饱和或不饱和烃基，未取代的或取代的苄基或苯乙基，未取代的或取代的含有多至8个碳原子的酰基，未取代的或取代的苯甲酰基，或未取代的或取代的杂环基；或者R8和R9，或R11和R12，与它们所连接的氮原子一起形成未取代的或取代的含1-3个选自O，S和／或N的杂原子的5-或6-元杂环；各R10相同或不同，并且为未取代的或被苯基、C1-C2烷氧基、苯氧基或被苄氧基取代的C1-C6烷基；或两个取代基OR10与它们所键连的碳原子一起形成环状缩醛基团，该缩醛基团为未取代的或被C1-C3烷基，苯基，苄基，羟基或被C1-C3羟烷基取代。
7．根据权利要求2的化合物，其中R1为H，OH，NH2，卤素，COOH，C1-C4烷基，卤代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4链烷酰氧基，芳酰氧基，C1-C4烷氧基羰基，芳氧基羰基，苄氧基羰基，C1-C4烷基羰基，芳基羰基，苄基羰基，氨基羰基，C1-C4烷基氨基羰基，C1-C4二烷基氨基羰基，链烷酰基C1-C4烷基，烷基羰氧基C1-C4烷基，C2-C4链烯基，卤代C2-C4链烯基，C1-C4烷基氨基，C1-C4二烷基氨基，C1-C4链烷酰基氨基，C1-C4烷氧基羰基氨基，苄基氨基，苯甲酰基氨基，苯基，苯氧基，苄基或苯乙基，其中这些基团的苯基环为未取代的或被1-3个独立选自卤素、羟基、C1-C4烷基、卤代-C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、卤代-C1-C2烷氧基和硝基的取代基所取代；R2为H，OH，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或苯基；或R1与R2一起表示选自如下的基团：或者R2+Z一起表示选自如下的基团：
Figure 9881246700072
其中R17，R18和R19独立地为H或C1-C4烷基；R3为H，卤素，C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，C3-C6环烷基，C1-C4烷氧基羰基，苯基，该苯基为未取代的或被1-3个独立选自卤素、C1-C4烷基、卤代-C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、卤代-C1-C2烷氧基的取代基取代，氨基，C1-C4烷基氨基，C1-C4二烷基氨基，苄基氨基，C1-C4链烷酰基氨基，苯甲酰基氨基，C1-C4烷氧基羰基氨基，甲酰基，或其4-7元环状或C1-C4烷基开链的缩醛或硫缩醛；R4为H，OH，卤素，氨基，C1-C6烷基，C1-C4烷基氨基，C1-C4链烯基氨基，C1-C4二烷基氨基，苄基氨基，C1-C4链烷酰基氨基，苯甲酰基氨基，C1-C4烷氧基羰基氨基。
8．根据权利要求3的化合物，它为式Ⅰ．A化合物：
Figure 9881246700073
其中：Z为CO-A；A为H，OR6，SR7，N(R8)R9；R1为H，OH，卤素或C1-C4烷基，R2为H；R3为H，OH，C1-C6烷基，C3-C6环烷基，卤代C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基，甲酰基，或其4-7元环状或C1-C4烷基开链的缩醛或硫缩醛，R4为Cl；R6，R7，R8和R9独立地为H，C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤代C1-C6烷氧基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4链烷酰基C1-C4烷基，C3-C6环烷基，C3-C6环烷基甲基，苯基，苄基，或苯乙基，其中这些基团的苯基环为未取代的或被1-3个独立选自如下的取代基取代：卤素、C1-C4烷基、卤代-C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、卤代-C1-C2烷氧基。
9．制备式Ⅰ．1化合物的方法：其中X，Y和R3如式Ⅰ所定义，该方法包括在催化剂存在下使式Ⅱ．1化合物与一氧化碳在2-20巴压力下反应。
10．用于保护或免疫植物抵抗微生物侵害的组合物，其中包括权利要求1的式Ⅰ化合物和适宜载体。
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