CN1227235C - 作为杀菌剂的吡唑羧酰胺和吡唑硫代羧酰胺 - Google Patents

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CN1227235C CNB008148384A CN00814838A CN1227235C CN 1227235 C CN1227235 C CN 1227235C CN B008148384 A CNB008148384 A CN B008148384A CN 00814838 A CN00814838 A CN 00814838A CN 1227235 C CN1227235 C CN 1227235C
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Abstract

新颖的式(I)衍生物。其中X是氧或硫；R1是C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C3卤代烷氧基-C1-C3烷基；R2是C1-C3卤代烷基；和R3是卤素。该新颖化合物具有植物保护性质和适合用于保护植物防治植物病原微生物的侵染。

Description

作为杀菌剂的吡唑羧酰胺和吡唑硫代羧酰胺
本发明涉及新颖的吡唑羧酸酰胺和吡唑硫代羧酰胺，它们具有杀微生物活性，特别是杀真菌活性。本发明也涉及到这些物质的制备、含有至少一种该新颖化合物作为有效成分的农药组合物、所说组合物的制备和这些有效成分或组合物在农业上和园艺上的应用，以控制或预防植物病原微生物，特别是真菌对植物的侵染。
本发明的吡唑羧酰胺具有通式I
式中
X是氧或硫；
R1是C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C3卤代烷氧基-C1-C3烷基；
R2是C1-C3卤代烷基；和
R3是卤素。
令人惊奇地，现已发现式I化合物显示出优良的生物活性，这使它们更适合实际应用于农业与园艺。
因为式I化合物中存在着不对称碳原子，这些化合物可选择有旋光活性的形式。本发明涉及纯的异构体，如对映异构体和非对映异构体，以及所有可能的异构体混合物，如非对映体混合物、外消旋体或外消旋体混合物。
本说明书中，烷基表示甲基、乙基、正丙基和异丙基。作为其他基团一部分的烷基如烷氧基烷基、卤代烷基或卤代烷氧基烷基按类似的方式理解。卤素一般被理解为氟、氯、溴或碘。氟、氯或溴是优选的。作为其他基团一部分的卤素如卤代烷基或卤代烷氧基烷基按类似的方式理解。典型的烷氧基烷基包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基和甲氧基丙基。典型的卤代烷氧基烷基包括氟甲氧基甲基、二氟甲氧基甲基、三氟甲氧基甲基、2，2，2-三氟乙氧基甲基、3-氯丙氧基甲基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基甲基、2，2，2-三氟乙氧基乙基和三氟甲氧基丙基。
在式I化合物的分组中，优选的那些化合物中X是氧(A小组)。
式I化合物另外一组中X是硫(B小组)。
在A小组和B小组里，优选的化合物中
R1是C1-C3烷基；或
R1是C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C3卤代烷氧基-C1-C3烷基；
R2是C1-C3卤代烷基；或
R2是CF3、CF2H、CFH2、CF2Cl、CF2CF3、CCl3、CH2CF3、CH2CCl3或CF2CF2CF3；和
R3是氟、氯或溴(AC小组和BD小组)。
在A小组里，优选的化合物中
R1是C1-C3烷基；
R2是C1-C3卤代烷基；和
R3是氟、氯或溴(A1小组)。
在A1小组范围内，特别优选的式I化合物中
R2是CF3、CF2H、CFH2、CF2Cl、CF2CF3、CCl3、CH2CF3、CH2CCl3或CF2CF2CF3(A2小组)。
式I化合物其他优选的实施方案是A小组中的这些化合物：
R1是C1-C3卤代烷基；
R2是C1-C3卤代烷基；和
R3是氟、氯或溴(A3小组)。
式I化合物一个优选的实施方案是A小组中的这些化合物：
R1是C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C3卤代烷氧基-C1-C3烷基；
R2是C1-C3卤代烷基；和
R3是氟、氯或溴(A4小组)。
在B小组范围里，优选的式I化合物中
R1是C1-C3烷基；
R2是C1-C3卤代烷基；和
R3是氟、氯或溴(B1小组)。
在B1小组范围内，式I化合物一个特别组为这些：
R2是CF3、CF2H、CFH2、CF2Cl、CF2CF3、CCl3、CH2CF3、CH2CCl3或CF2CF2CF3
(B2小组)。
在B小组范围里，式I化合物另外优选的实施方案为这些：
R1是C1-C3卤代烷基；
R2是C1-C3卤代烷基；和
R3是氟、氯或溴(B3小组)。
式I化合物一个优选的实施方案是B小组中的这些化合物：
R1是C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C3卤代烷氧基-C1-C3烷基；
R2是C1-C3卤代烷基；和
R3是氟、氯或溴(B4小组)。
在AC小组范围里最优选的化合物为这些：
R1是CH3或CH2OCH3；和
R2是CF3、CF2H或CFH2(C小组)。
在C小组范围里特别优选的为这些化合物：
R1是CH3；和
R2是CF3(C1小组)。
在BD小组范围里另外优选实施方案为这些化合物：
R1是CH3或CH2OCH3；和
R2是CF3、CF2H或CFH2(D小组)。
在D小组范围里特别优选这些化合物：
R1是CH3；和
R2是CF3(D1小组)。
式I化合物可以按照下面反应路线1制备。
路线1
该吡唑羧酸II与活化剂如亚硫酰氯、五氯化磷或草酰氯反应得到相应的酰氯，反应在溶剂存在下，在0℃至回流温度下，进行30分钟至24小时。代表性的溶剂是甲苯、苯、二甲苯、己烷、环己烷、氯仿或二氯甲烷。得到的酰氯III通常是不加分离的。新的式Ia羧酰胺优选通过活化的式III羧酸与IV芳胺反应获得，在溶剂存在下反应，溶剂如甲苯、苯、二甲苯、己烷、环己烷、氯仿或二氯甲烷，且在缚酸剂存在下反应，缚酸剂如三乙胺、Hünig碱、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠，反应温度为0℃至回流温度。吡唑硫代羧酰胺Ib通过吡唑羧酰胺Ia与五硫化二磷或拉沃森试剂(Lawesson-reagent)反应制取，反应在溶剂中进行，溶剂如二噁烷、四氢呋喃或甲苯，反应温度为0℃至回流温度。路线1全部反应过程优选以单容器反应的形式进行。
式I化合物也可以按下面路线1A所述的反应制备。
路线1A
Figure C0081483800081
试剂VI是
“就地”制备的吡唑羧酰氯III与邻位卤代的苯胺反应，反应在溶剂和碱存在下进行，溶剂如甲苯、苯、二甲苯、己烷、环己烷、四氯呋喃、氯仿或二氯甲烷，所述碱如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、Hünig碱、三乙胺或吡啶，反应温度为0℃至回流温度。所得到的式Va吡唑羧酰胺与对位取代的苯基硼酸(VI)反应，反应在钯催化剂存在下进行，如Pd(三苯膦)4、Pd(三苯膦)2Cl2、PdCl2dppb、Pd2(dba)3、Pd(OAc)2、Pd(OAc)2/三(邻甲苯基)膦、Pd(OAc)2/dppf、Pd(PhCN)2Cl2/Ph3As、Pd(CH3CN)2Cl2、Pd2(dba)3/三叔丁基膦、Pd(OAc)2/二叔丁基联苯基膦、Pd(OAc)2/TPPTS、Pd(OAc)2/PCy3、Pd(OAc)2/三异丙氧基磷、Pd(OAc)2/2-二甲基氨基-2′-二环己基联苯基膦、Pd(OAc)2/2-二甲基氨基-2′-二叔丁基联苯基膦、Pd(OAc)2/(O-联苯基)二环己基膦，反应在溶剂和碱存在下进行，溶剂如1，2-二甲氧基乙烷/水、DMF、DMA、四氢呋喃/水，二噁烷/水、苯、甲苯、二甲苯等，碱如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、三乙胺、氢氧化钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氧化银、碳酸钡、氟化钾或氟化铯，反应温度为0℃至回流温度。
吡唑硫代羧酰胺通过吡唑羧酰胺Va与P2S5或拉沃森试剂反应制备，反应在溶剂存在下进行，溶剂如二噁烷、四氢呋喃或甲苯，反应温度为0℃至回流温度，得到吡唑硫代羧酰胺Vb，随后该吡唑硫代羧酰胺Vb与式VI硼酸衍生物反应，反应在钯催化剂存在下进行，如Pd(三苯膦)4、Pd(三苯膦)2Cl2、PdCl2dppb、Pd2(dba)3、Pd(OAc)2、Pd(OAc)2/三(邻甲苯基)膦、Pd(OAc)2/dppf、Pd(PhCN)2Cl2/Ph3As、Pd(CH3CN)2Cl2、Pd2(dba)3/三叔丁基膦、Pd(OAc)2/二叔丁基联苯基膦、Pd(OAc)2/TPPTS、Pd(OAc)2/PCy3、Pd(OAc)2/三异丙氧基磷、Pd(OAc)2/2-二甲基氨基-2′-二环己基联苯基膦、Pd(OAc)2/2-二甲基氨基-2′-二叔丁基联苯基膦、Pd(OAc)2/(O-联苯基)二环己基膦，反应在溶剂和碱存在下进行，溶剂如1，2-二甲氧基乙烷/水、DMF、DMA、四氢呋喃/水，二噁烷/水、苯、甲苯、二甲苯等，碱如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、三乙胺、氢氧化钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氧化银、碳酸钡、氟化钾或氟化铯，反应温度为0℃至回流温度。
本发明也涉及式Va和式Vb化合物，其中R1、R2和X与式I给出的定义相同，R4是卤素，优选的是氯、溴或碘基团。
式IV化合物是文献中已知的，或者可用下面路线2制备。
路线2
Figure C0081483800091
式II的吡唑是文献中已知的，或者可用下面路线3制备。
路线3
令人惊奇地现已发现新颖的式I化合物从实用目的而言具有很优良的活性谱，可用于保护植物防治真菌以及细菌和病毒引起的病害。
式I化合物能用于农业和相关方面，作为有效成分用于防治植物有害生物。这些新颖化合物卓越之处在于低剂量施用具有很高活性，植物具有良好的耐受性和对环境安全。它们具有很有用的治疗、预防和内吸活性，可用于保护很多种栽培植物。式I化合物能够用于多种不同作物抑制或消灭出现在植物体或植物体一部分(果实、花、叶、茎、块茎、根)上的有害生物，另一方面在相同时间里也保护植物晚些时候生长出的部位，例如防治植物病原微生物。
使用式I化合物作为包衣剂处理植物繁殖材料也是可能的，特别是种子(果实、块茎、谷粒)和植物秧苗或切条(如水稻)，以防治真菌侵染，也包括防治出现在土壤中的植物病原真菌。
化合物I例如能有效防治以下种类的植物病原真菌：半知菌类(如葡萄孢属、Pyricularia、长蠕孢属、镰孢属、壳针孢属、尾孢属和链格孢属)和担子菌类(如丝核菌属、驼孢锈菌属、柄锈菌属)。另外，它们也能有效防治子囊菌纲(如黑星菌属、白粉菌属、叉丝单囊壳属、链格盘菌属、钩丝壳属)和卵菌纲(如疫霉属、腐霉属、单轴霉属)。已经观察到对白粉病菌(白粉菌属)显著的活性。此外，新颖的式I化合物能有效防治植物病原细菌和病毒(如防治黄单胞菌属、假单胞菌属、火疫病菌以及防治烟草花叶病毒)。
在本发明范围内，被保护的靶标作物典型地包括下列植物种：谷物(小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻、玉米、高粱和相关种类)；甜菜(糖用甜菜和饲用甜菜)；仁果、核果和浆果(苹果、梨、李、桃、杏、樱桃、草莓、树莓和黑莓)；豆科植物(菜豆、小扁豆、豌豆、大豆)；油料植物(籽用油菜、籽用芥菜、籽用罂粟、油橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可豆、花生)；瓜类植物(南瓜、黄瓜、甜瓜)；纤维植物(棉花、亚麻、大麻、黄麻)；柑桔类果树(桔子、柠檬、葡萄柚、柑)；蔬菜(菠菜、莴苣、芦笋、甘蓝、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、辣椒)；月桂属植物(鳄梨、肉桂、樟树)或其他植物如烟草、坚果、咖啡、茄子、甘蔗、茶、胡椒、葡萄、啤酒花、香蕉和天然橡胶树，以及观赏植物。
式I化合物以原药形式或优选地与剂型加工技术中常规的助剂一起使用。为此目的它们可用已知方法方便地被剂型加工为乳油、包衣糊剂、直接使用的喷雾溶液或可稀释的溶液、稀乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、粒剂以及包囊剂如包裹在聚合物质中的胶囊剂。如同组合物类型那样，施药方法如喷雾、弥雾、喷粉、撒施、包衣或浇淋，可以根据所确定的施药对象和主要的环境条件来选择。这些组合物也可以含有其他助剂如稳定剂、消泡剂、粘度调节剂、粘合剂和粘着剂，以及化学肥料、微量元素肥料或其他制剂成分以获得特别效果。
适宜的载体和助剂可以是固态或液态，它们被用于制剂加工技术中，如天然的或再生的矿物质、溶剂、分散剂、润湿剂、增粘剂、粘着剂、粘合剂或化学肥料。这里的载体例如是WO 97/33890中描述的那些。
式I化合物通常以组合物的形式使用，能够施用在作物地上或被处理的植物上，同时或先后使用其他化合物。这些其他化合物可以是例如化学肥料或微量元素肥料或其他影响植物生长的制剂。它们也可以是选择性除草剂以及杀虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、杀软体动物剂或者是这些制剂的混合物，如果需要，添加在制剂加工技术中惯常使用的其它载体、表面活性剂或改善施用的助剂。
式I化合物可以与其他杀菌剂混配，在某些情况下导致意料之外的增效活性。
特别优选的混合成分是唑类如氧环唑、联苯三唑醇、丙环唑、苯醚甲环唑、烯唑醇、环丙唑醇、氟环唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、抑霉唑、亚胺唑、种菌唑、戊唑醇、四氟醚唑、腈苯唑、叶菌唑、腈菌唑、稻瘟酯、戊菌唑、糠菌唑、啶斑肟、咪鲜胺、三唑酮、三唑醇、氟菌唑或灭菌唑；嘧啶甲醇类如环丙嘧啶醇、氯苯嘧啶醇或氟苯嘧啶醇；2-氨基嘧啶类如乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚或乙嘧酚；吗啉类如十二环吗啉、苯锈啶、丁苯吗啉、螺环菌胺或十三吗啉；苯胺基嘧啶类如嘧菌环胺、嘧霉胺或嘧菌胺；吡咯类如拌种咯或咯菌腈；苯基酰胺类如苯霜灵、呋霜灵、甲霜灵、R-甲霜灵、呋酰胺或噁霜灵；苯并咪唑类如苯菌灵、多菌灵、咪菌威、麦穗宁或噻菌灵；二甲酰亚胺类如乙菌利、菌核利、异菌脲、甲菌利、腐霉利或乙烯菌核利；甲酰胺类如萎锈灵、甲呋酰苯胺、氟酰胺、灭锈胺、氧化萎锈灵或噻呋酰胺；胍类如双胍辛胺、多果定或双胍辛；甲氧基丙烯酸酯类如嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、二甲苯氧菌胺、啶氧菌酯或肟菌酯；二硫代氨基甲酸盐类如福美铁、代森锰锌、代森锰、代森联、丙森锌、福美双、代森锌或福美锌；N-卤代甲硫基二甲酰亚胺类如敌菌丹、克菌丹、抑菌灵、氟氯菌核利、灭菌丹或甲苯氟磺胺；铜化合物类如波尔多液、氢氧化铜、氧氯化铜、硫酸铜、氧化亚铜、代森锰铜或喹啉铜；硝基苯酚衍生物类如消螨普或肽菌酯；有机磷衍生物类如敌瘟磷、异稻瘟净、稻瘟灵、氯瘟磷、吡菌磷或甲基立枯磷；和各种结构的其他化合物如活化酯、敌菌灵、灭瘟素、灭螨猛、地茂散、百菌清、霜脲氰、二氯萘醌、哒菌酮、氯硝胺、乙霉威、烯酰吗啉、二氯蒽醌、土菌灵、噁唑菌酮、咪唑菌酮、三苯锡、嘧菌腙、氟啶胺、磺菌胺、环酰菌胺、三乙膦酸铝、噁霉灵、春雷霉素、磺菌威、戊菌隆、四氯苯酞、多抗霉素、烯丙苯噻唑、霜霉威、咯喹酮、苯氧喹啉、五氯硝基苯、硫黄、咪唑嗪、三环唑、嗪胺灵、有效霉素、(S)-5-甲基-2-甲硫基-5-苯基-3-苯基-氨基-3，5-二氢咪唑-4-酮(咪唑菌酮，RPA407213)、3，5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺(苯酰菌胺，RH 7281)、硅噻菌胺(MON 65500)、氰唑磺菌胺(IKF-916)、氰菌胺(AC 382042)或异丙菌胺(SZX 722)。
式I化合物或者含有至少一种所说化合物的农药组合物的优选施用方法是叶面施药。施药的频率与剂量决定于被相应病原物侵染的严重程度。然而，式I化合物也可以经过土壤通过根部渗透到植物体中(内吸作用)，这可以通过使用液体制剂在植物种植处施药，或者向土壤施用固体形式的化合物，如颗粒剂形式(土壤施药)。对于水稻作物，这种颗粒剂能够施用到浇灌的稻田中。式I化合物也可以施用于种子或者用该杀菌剂的液态制剂浸种或浸块茎，或者用固态制剂包覆它们。
制剂，即含有式I化合物的组合物，如果必要添加固态或液态助剂，可用已知的方法制备。典型方法是该化合物与填料如溶剂、固体载体和可选择加或不加的表面活性化合物(表面活性剂)充分混合和/或研磨。
这些农药制剂按重量计通常含有式I化合物为0.1至99％，优选为0.1至95％；含有固态或液态助剂为99.9至1％，优选为99.8至5％；含有表面活性剂为0至25％，优选为0.1至25％。
有利的施用剂量通常为5克至2千克有效成分/公顷，优选为10克至1千克有效成分/公顷，最优选为20克至600克有效成分/公顷。使用种子包衣剂时，适宜的剂量是10毫克至1克有效成分每千克种子。
尽管加工生产商品制剂产品高含量是优选的，最终的使用者通常要使用稀释的制剂。
下面的实施例为了更详细地解说上述发明，但不构成限制。温度用摄氏度。使用以下略语：m.p.为熔点；b.p.为沸点。“NMR”意为核磁共振谱。“MS”是质谱。“％”是重量百分数，除非相应的浓度标明了其他单位。
实施例1
1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-羧酸(4’-氯联苯-2-基)酰胺
Figure C0081483800141
1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-羧酸(0.68克)和草酰氯(0.49克)在二氯甲烷(30毫克)中的溶液在催化剂量的DMF存在下室温搅拌2小时。然后把产生的酰氯溶液在0℃下加到4’-氯联苯-2-基胺(0.71克)和三乙胺(0.36克)在15毫升二氯甲烷中的溶液里。然后反应混合物在室温下搅拌4小时。溶剂在水泵减压下蒸馏除去后，残余物溶解于乙酸乙酯/水。乙酸乙酯相用水洗涤2次。该有机相用硫酸钠干燥后，溶剂在水泵减压下蒸馏除去，残余物用柱层析纯化(硅胶柱；洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝1∶1)。得到0.8克1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-羧酸(4’-氯联苯-2-基)酰胺，淡棕色结晶，熔点144-146℃。
实施例1(Suzuki偶联)
1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-羧酸(4’-氯联苯-2-基)酰胺
Figure C0081483800142
1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-羧酸(2-溴苯基)酰胺(0.64克)、4-氯苯硼酸(0.29克)、粉状的碳酸钠(0.25克)和四(三苯膦)钯(0.04克)在25毫升1，2-二甲氧基乙烷(DME)和2毫升水中的溶液在回流温度下加热20小时。冷却后，溶剂在水泵减压下蒸馏除去，残余物溶于乙酸乙酯/水。乙酸乙酯相用水和食盐水洗涤2次，然后用硫酸钠干燥。蒸除溶剂，留下的残余物可用柱层析(硅胶；洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝1∶1)或用TBME/己烷重结晶进一步纯化。纯化后得到0.6克产品，熔点145-146℃。
下列式I化合物用类似的方法以类似的方式制备。
表1
化合物序号  R1   R2     R3     X     物理数据熔点
12345678910111213141516171819202122232425  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CF3CF3CH3CH3CF2HCF2HCFH2CFH2CH3CH2OCH3CH2OCH3CH2OCF3CH2OCF3CH3CH3CH3CH3   CF3CF3CF3CF3CF2HCF2HCF2HCF2HCF3CF3CFH2CFH2CF3CF3CF3CF3CF2CF3CF3CF3CF3CF3CF3CF3CF3CF3     ClFBrIClFBrIClFClFFClFClFClFClFClFBrI     OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOSSSS     144-146149-151161-162144-14514685-86125-127
  26272829303132333435363738   CH3CH3CH3CH3CF3CF3CH2OCH3CH2OCH3CH2OCF3CH2OCF3CH3CH3CH3   CF2HCF2HCF2HCF2HCF3CF3CF3CF3CF3CF3CFH2CFH2CF2CF3   FClBrIClFClFClFClFF     SSSSSSSSSSSSS
表2
Figure C0081483800161
 化合物序号  R1     R2     R4     X     物理数据熔点
 3940414243444546  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2OCH3     CF2HCF2HCF2HCF3CF3CF3CF3CF2CF2H     ClBrFClBrIBrCl     OOOOOOOO 120-121127-128176-177
    474849505152535455565758596061626364     CH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3  CF2HCF2HCF3CF3CF3CF2HCF2HCF2HCF3CF3CF3CF3CF2CF2HCF2HCF2HCF3CF3CF3  BrIClBrIClBrIClBrIBrClBrIClBrI  OOOOOSSSSSSSSSSSSS 107-108109-11098-99102-103
式I化合物的剂型实施例
式I化合物剂型如乳油、溶液、粒剂、粉剂和可湿性粉剂制备的方法描述于WO97/33890中。
生物学实施例：杀真菌活性
实施例B-1：对小麦叶锈病(Puccinia recondita)的作用
1周龄品种为Arina的小麦植株在一个喷雾室里用已剂型加工的试验化合物(0.02％有效成分)处理。施药后1天小麦植株用孢子悬浮液(1×105夏孢子/毫升)在试验植株上喷雾接种。在20℃和95％相对湿度条件下培养2天后，植株在20℃和60％相对湿度的温室中保持8天。接种后10天评价发病率。
在该试验中，表1化合物显示出良好活性(＜20％感染率)。用化合物1、2、5、6、17、22和23，感染实际上被完全阻止(0-5％感染率)。
实施例B-2：对苹果白粉病(Podosphaera leucotricha)的作用
5周龄品种为Mclntosh的苹果实生苗在一个喷雾室里用已剂型加工的试验化合物(0.002％有效成分)处理。施药后1天苹果植株采用在该试验植株上方摇振感染了苹果白粉病的植株来接种。在22℃和60％相对湿度并在光照为14/10小时(光照/黑暗)条件下培养12天后评价发病率。
在该试验中，表1化合物显示出良好活性。化合物1、2、5、6、17、22和23具有强力药效(＜20％感染率)。
实施例B-3：对苹果黑星病(Venturia inaequalis)的作用
4周龄品种为Mclntosh的苹果实生苗在一个喷雾室里用已剂型加工的试验化合物(0.02％有效成分)处理。施药后1天苹果植株用孢子悬浮液(4×105分生孢子/毫升)在试验植株上喷雾接种。在21℃和95％相对湿度条件下培养4天后，植株在21℃和60％相对湿度温室中放置4天。在21℃和95％相对湿度条件下再培养4天后评价发病率。
在该试验中，表1化合物显示出良好活性。化合物1、2、5、6、17、22和23具有强力药效(＜20％感染率)。
实施例B-4：对大麦白粉病(Erysiphe graminis)的作用
1周龄品种为Express的大麦植株在一个喷雾室里用已剂型加工的试验化合物(0.02％有效成分)处理。施药后1天，大麦植株采用在该试验植株上方摇振感染了大麦白粉病的植株来接种。在20℃/18℃(光照/黑暗)和60％相对湿度的温室条件下培养6天后，评价发病率。
在该试验中，表1化合物显示出良好活性。化合物1、2、5、6、17、22和23具有强力药效(＜20％感染率)。
实施例B-5：对苹果灰霉腐烂病(Botrytis cinerea)的作用
在品种为Golden Delicious的苹果果实上钻3个洞，每个洞里滴加30微升已剂型加工的试验化合物(0.002％有效成分)。施药2小时后，在施药的位置移入50微升灰霉病(B.cinerea)孢子悬浮液(4×105分生孢子/毫升)。在生长箱中22℃条件下培养7天后，评价发病率。
在该试验中，表1化合物显示出良好活性。化合物1、2、5、6、17、22和23具有强力药效(＜10％感染率)。
实施例B-6：对葡萄灰霉病(Botrytis cinerea)的作用
5周龄品种为Gutedel的葡萄实生苗在喷雾室里用已剂型加工的试验化合物(0.002％有效成分)处理。施药后2天葡萄植株用孢子悬浮液(1×106分生孢子/毫升)在试验植株上喷雾接种。在21℃和95％相对湿度的温室条件下培养4天后评价发病率。
在该试验中表1化合物显示出良好活性。化合物1、2、5、6、17、22和23具有很强药效(＜10％感染率)。
实施例B-7：对番茄灰霉病(Botrytis cinerea)的作用
4周龄品种为Roter Gnom的番茄植株在喷雾室里用已剂型加工的试验化合物(0.002％有效成分)处理。施药后2天后，番茄植株用孢子悬浮液(1×105分生孢子/毫升)在试验植株上喷雾接种。在生长箱中20℃和95％相对湿度条件下培养4天后，评价发病率。
在该试验中，表1化合物显示出良好活性。化合物1、2、5、6、17、22和23具有很强药效(＜10％感染率)。
实施例B-8：对大麦网斑病(Pyrenophora teres)的作用
1周龄品种为Express的大麦植株在喷雾室里用已剂型加工的试验化合物(0.002％有效成分)处理。施药后2天后，大麦植株用孢子悬浮液(3×104分生孢子/毫升)在试验植株上喷雾接种。在20℃和95％相对湿度的条件下培养2天后，植株置于20℃和60％相对湿度的温室条件下2天。接种4天后，评价发病率。
在该试验中，表1化合物显示出良好活性。化合物1、2、5、6、17、22和23具有强力药效(＜20％感染率)。
实施例B-9：对小麦叶枯病(Septoria nodorum)的作用
1周龄品种为Arina的小麦植株在喷雾室里用已剂型加工的试验化合物(0.02％有效成分)处理。施药后1天后，小麦植株用孢子悬浮液(5×105分生孢子/毫升)在试验植株上喷雾接种。在20℃和95％相对湿度条件下培养1天后，植株在20℃和60％相对湿度条件下保持10天。接种11天后，评价发病率。
在该试验中，表1化合物显示出良好活性。化合物1、2、5、6、17、22和23具有强力药效(＜20％感染率)。

Claims (8)

1.式I所示吡唑羧酰胺
其中
X是硫；
R1是C1-C3烷基；
R2是C1-C3卤代烷基；和
R3是卤素。
2.根据权利要求1的式I化合物，其中
X是硫；
R1是C1-C3烷基；和
R3是氟、氯或溴。
3.根据权利要求2的式I化合物，其中
R2是CF3、CF2H、CFH2、CF2CF3、CCl3、CH2CF3、CH2CCl3或CF2CF2CF3。
4.根据权利要求1的式I化合物，其中
X是硫；
R1是CH3；和
R2是CF3、CF2H或CFH2。
5.根据权利要求4的式I化合物，其中
R1是CH3；和
R2是CF3。
6.一种控制微生物和预防微生物侵袭和感染植物的组合物，所述组合物含有权利要求1中所述的化合物作为有效成分以及适宜载体。
7.一种控制或预防栽培植物被植物病原微生物感染的方法，该方法通过对植物体、对植物体的一部分或对植物所在场所施用权利要求1所述的式I化合物。
8.式V所示化合物
其中
X是硫；
R1是C1-C3烷基；
R2是C1-C3卤代烷基；和
R4是氯、溴或碘。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103649055A (zh) * 2011-06-01 2014-03-19 田边三菱制药株式会社 用于制备吡唑衍生物的方法

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10204391A1 (de) * 2002-02-04 2003-08-14 Bayer Cropscience Ag Difluormethylthiazolylcarboxanilide
DE10215292A1 (de) 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Disubstitutierte Pyrazolylcarbocanilide
DK1521525T3 (da) * 2002-07-08 2006-03-27 Basf Ag Fungicide blandinger på basis af dithianon
WO2004103953A1 (de) * 2003-05-21 2004-12-02 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Difluormethylbenzanilide und deren verwendung zur bekämpfung bon mikroorganismen, sowie zwischen produkte und deren herstellung
CN1870980B (zh) 2003-10-23 2010-06-23 大冢制药株式会社 控释无菌阿立哌唑注射剂和方法
CN100432058C (zh) * 2003-12-12 2008-11-12 沈阳化工研究院 具有杀菌活性的α－（吡唑甲酸基）乙酰苯胺类化合物
CN1968935A (zh) * 2004-06-18 2007-05-23 巴斯福股份公司 N－(邻苯基)－1－甲基－3－三氟甲基吡唑－4－甲酰苯胺及其作为杀真菌剂的用途
GB0415764D0 (en) 2004-07-14 2004-08-18 Syngenta Participations Ag Chemical process
DE102004041531A1 (de) 2004-08-27 2006-03-02 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von Biphenylaminen
GB0422400D0 (en) * 2004-10-08 2004-11-10 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
CN1321983C (zh) * 2005-01-19 2007-06-20 浙江工业大学 一种含吡唑氨基脲化合物、制备方法及其应用
DE102005007160A1 (de) * 2005-02-16 2006-08-24 Basf Ag Pyrazolcarbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen
US7799334B2 (en) 2005-05-11 2010-09-21 Basf Aktiengesellschaft Pyrazolecarboxamides
PE20070409A1 (es) * 2005-06-29 2007-05-07 Basf Ag Mezclas fungicidas con base en bifenilamidas de acido pirazolcarboxilico disustituidas en 2,4
WO2007003540A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-11 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen auf der basis von 2,5-disubstituierten pyrazolcarbonsäurebiphenylamiden
WO2007003603A2 (de) * 2005-07-05 2007-01-11 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen auf der basis von 3-monosubstituierten pyrazolcarbonsäurebiphenylamiden
BRPI0613007A2 (pt) * 2005-07-14 2016-11-29 Basf Ag misturas fungicidas para combater fungos nocivos fitopatogênicos, agente, processo para combater fungos nocivos fitopatogênicos, semente, e, uso dos compostos
AP2008004381A0 (en) 2005-08-05 2008-04-30 Basf Se Fungicidal mixtures comprising substituted 1-methlpyrazol-4-ylcarboxanillides
EP1912496A1 (de) * 2005-08-05 2008-04-23 Basf Se Fungizide mischungen enthaltend carbonsäure-n-[2-(halogenalk(enly)oxy)phenyl]amide
DE102005060462A1 (de) * 2005-12-17 2007-06-28 Bayer Cropscience Ag Biphenylcarboxamide
DE102005060466A1 (de) * 2005-12-17 2007-06-28 Bayer Cropscience Ag Carboxamide
DE102005060464A1 (de) * 2005-12-17 2007-06-28 Bayer Cropscience Ag Pyrazolylcarboxamide
TWI435863B (zh) 2006-03-20 2014-05-01 Nihon Nohyaku Co Ltd Ｎ-２-（雜）芳基乙基甲醯胺衍生物及含該衍生物之蟲害防治劑
CA2649925A1 (en) * 2006-05-03 2007-11-15 Basf Se Use of arylcarboxylic acid biphenylamides for seed treatment
JP5424881B2 (ja) 2006-09-18 2014-02-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺有害生物混合物
BRPI0718715B8 (pt) 2006-11-10 2021-03-23 Basf Se modificação cristalina iv de fipronil contendo acetona co-cristalizada, fipronil sólido, processos para preparar as modificações cristalinas iv, v e i, mistura pesticida ou parasiticida e composição pesticida ou parasiticida
JP5931322B2 (ja) 2006-11-10 2016-06-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ フィプロニルの結晶変態
MX2009004323A (es) 2006-11-10 2009-05-05 Basf Se Nueva modificacion cristalina.
UA110598C2 (uk) 2006-11-10 2016-01-25 Басф Се Спосіб одержання кристалічної модифікації фіпронілу
CN101631465A (zh) * 2007-02-05 2010-01-20 巴斯夫欧洲公司 包含取代的1-甲基吡唑-4-基甲酰苯胺的杀真菌混合物
BR122019020347B1 (pt) 2007-02-06 2020-08-11 Basf Se Misturas, composição pesticida e métodos para controlar fungos nocivos fitopatogênicos, para proteger plantas do ataque ou infestação pelos insetos, acarídeos ou nematódeos e para proteger semente
EP2128139B1 (en) * 2007-02-20 2013-08-07 Mitsui Chemicals Agro, Inc. Fluorine-containing pyrazolecarbonitrile derivative and method for producing the same, and fluorine-containing pyrazolecarboxylic acid derivative obtained by using the fluorine-containing pyrazolecarbonitrile derivative and method for producing the same
DE102007016971A1 (de) 2007-04-10 2008-10-16 Saltigo Gmbh 2-Nitro-5-fluor-3',4'-dichlorbiphenyl sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung
EP2100883A1 (de) * 2008-03-10 2009-09-16 Bayer CropScience AG Verfahren zur regioselektiven Synthese von 1-Alkyl-3-haloalkyl-pyrazol-4carbonsäure-Derivaten
ES2409605T3 (es) * 2008-05-08 2013-06-27 Basf Se Procedimiento para la producción de arilcarboxamidas
EP2576515B1 (en) * 2010-05-28 2014-04-16 Syngenta Participations AG Pyrazolecarboxamide derivatives and their use as microbiocides
JP2012025735A (ja) * 2010-06-24 2012-02-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 植物病害防除組成物及び植物病害防除方法
EP2662370A1 (en) * 2012-05-09 2013-11-13 Bayer CropScience AG 5-Halogenopyrazole benzofuranyl carboxamides
ES2661375T3 (es) 2012-08-30 2018-03-28 The University Of Tokyo Agente endoparasiticida y método para usarlo
IN2015MN00405A (zh) 2012-08-30 2015-09-04 Univ Tokyo
EP3134383B1 (de) * 2014-04-25 2020-04-01 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Verfahren zum herstellen von biphenylaminen aus aniliden durch rutheniumkatalyse
EP3009420A1 (de) 2014-10-16 2016-04-20 Bayer CropScience AG Verfahren zum Herstellen von Biphenylaminen aus Aniliden durch Rutheniumkatalyse
CN109553578A (zh) * 2018-12-20 2019-04-02 西安近代化学研究所 一种联苯类化合物及制备方法和应用
CN110128346A (zh) * 2019-05-17 2019-08-16 南开大学 一类联芳酰胺吡唑衍生物及其制备方法和用途

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2081935C (en) 1991-11-22 2004-05-25 Karl Eicken Anilide derivatives and their use for combating botrytis
US5223526A (en) 1991-12-06 1993-06-29 Monsanto Company Pyrazole carboxanilide fungicides and use
DE4231517A1 (de) * 1992-09-21 1994-03-24 Basf Ag Carbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen
DE19531813A1 (de) * 1995-08-30 1997-03-06 Basf Ag Bisphenylamide
DE19735224A1 (de) * 1997-08-15 1999-02-18 Basf Ag Biphenylamide
EP1201126B1 (de) * 1997-12-18 2005-04-06 Basf Aktiengesellschaft Fungizide Mischungen auf der Basis von Pyridincarboxamidverbindungen
TW450788B (en) * 1997-12-18 2001-08-21 Basf Ag Fungicidal mixtures based on amide compounds and benzimidazoles or precursors which release them
BR9813669B1 (pt) * 1997-12-18 2014-01-14 Mistura fungicida, e, processo para controlar fungos nocivos
US6489348B1 (en) * 1997-12-18 2002-12-03 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures based on amide compounds and pyridine derivatives
TW491686B (en) * 1997-12-18 2002-06-21 Basf Ag Fungicidal mixtures based on amide compounds and tetrachloroisophthalonitrile
TW431861B (en) * 1997-12-18 2001-05-01 Basf Ag Fungicidal mixtures based on amide compounds and azoles
GB9930750D0 (en) * 1999-12-29 2000-02-16 Novartis Ag Organic compounds
GB0001447D0 (en) * 2000-01-21 2000-03-08 Novartis Ag Organic compounds

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103649055A (zh) * 2011-06-01 2014-03-19 田边三菱制药株式会社 用于制备吡唑衍生物的方法
CN103649055B (zh) * 2011-06-01 2016-04-13 田边三菱制药株式会社 用于制备吡唑衍生物的方法

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EP1235811B1 (en) 2005-06-01
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IL149191A0 (en) 2002-11-10
US7173055B1 (en) 2007-02-06
DE60020598T2 (de) 2006-03-16
AR026915A1 (es) 2003-03-05

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