CN109553578A - 一种联苯类化合物及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种联苯类化合物及制备方法和应用，该化合物结构如式(I)所示。

Description

一种联苯类化合物及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种联苯类化合物及制备方法和应用，属于农药杀菌剂。
背景技术
近年来，联苯类化合物由于良好的生物活性，已成为农药研究领域的一个新热点，如德国巴斯夫公司开发的商品化杀菌剂啶酰菌胺，即属于该类化合物。此外，杂环化合物由于其高效的生物活性也引起农药工作者的广泛关注，有不少含吡唑、吡啶杂环的商品化农药不断被报道出来。如杀虫剂唑螨酯、氯虫苯甲酰胺、氰虫酰胺等以及杀菌剂吡唑嘧菌酯等。
鉴于上述背景，采用活性亚结构拼接原理，将联苯与吡唑、吡啶、三氟甲基苯等芳杂亚结构通过酰胺键进行有效拼接，以期获得具有农药活性特别是杀菌活性的农药候选品种或先导化合物，无疑是当今新农药创制的热点之一。同时需要指出的是，由于现有杀菌剂的长期大量使用，病害种群对农药的敏感性降低，使得当前很多杀菌剂品种面临的抗性问题也日益突出，而开发出更多结构新颖的杀菌剂品种，就成为解决抗性问题的一条重要途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种针对各种病菌的具有优良防治效果，具有高活性、低剂量和安全性好等特点的一类化合物，以满足农作物保护对高效安全杀菌剂的要求，为此经过研究，发现了一类联苯类化合物及其制备方法和以该类化合物为活性成分的防治剂。所属化合物具有通式(I)所示的结构特征，其中R为取代吡唑，邻三氟甲基苯和三氟甲基吡啶；该化合物的制备方法是在碱性条件下，有机溶剂中在20℃到120℃条件下，4′-氯-2-胺基联苯与对取代苯甲酰氯反应制得(I)；该化合物可作为杀菌剂，具有高效和安全性好的特点。
本发明的目的通过以下措施达到：
本发明的联苯类化合物，用通式(I)表示：
其中R为取代吡唑，邻三氟甲基苯和三氟甲基吡啶；取代吡唑为2-甲基-3-二氟吡唑和2-甲基-3-三氟甲基吡唑
本发明的联苯类化合物，可由以下方程式制得：
本发明的联苯类化合物的制备方法，包括以下步骤，在碱性条件下，于20℃到120℃，在有机溶剂中，4′-氯-2-胺基联苯与对取代苯甲酰氯反应制得(I)；其中4′-氯-2-胺基联苯、取代甲酰氯和碱的摩尔比为1：1～1.2：1～1.2；4′-氯-2-胺基联苯与溶剂的质量体积比为1g：3～10ml；有机溶剂为正己烷，正庚烷、环己烷、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、DMF、甲苯、二甲苯和乙腈的一种或两种以上的组合。
所述的碱为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、吡啶或三乙胺。
所述的有机溶剂为DMF、甲苯和二甲苯的一种或两种以上的组合。
通式(I)表示的联苯类化合物作为活性成分的农药杀菌剂。
通式(I)表示的化合物对菌优良的防治活性，本发明的化合物可作为杀菌剂的活性成分。
通式(I)表示的化合物作为杀菌剂时，可单独使用，也可采用农药中常用的农药助剂加工成乳油、粉剂、可湿粉剂、悬浮剂、颗粒剂、水分散粒剂和水乳剂等。
通式(I)表示的化合物作为杀菌剂的活性成分时，其杀菌剂有效成分可在0.1％到99.5％的范围内选择，并根据制剂类型和施用方法确定适当的活性成分含量，通常在0.1％到40％之间，优选10％到20％。
对本发明的杀菌剂，采用茎叶喷雾，使用浓度为1ppm到1000ppm，优选浓度为1ppm到500ppm。
本发明的有益效果：通式(I)表示的联苯化合物作为杀菌剂活性成分具有优良的防治效果，在本实验的条件下对立枯丝核菌、灰霉病菌和茄链格孢菌都有较好的抑制率。
具体实施方式
以下是发明给出的实施例，以对本发明的技术方案作进一步解释说明。
实施例1：
在四口反应瓶内加入20.5g(0.10mol)4′-氯-2-胺基联苯和12.7g(0.12mol)碳酸钠、150ml甲苯，升温至80℃，缓慢滴加21.5g(0.11mol)2-甲基-3-二氟吡唑甲酰氯与55ml甲苯的混合液，约1～2h滴加完成。滴加结束后，保温6h，液相检测4′-氯-2-胺基联苯含量小于1％后，降温到40～45℃，水洗2次，每次100ml，分出水层，有机层减压脱除甲苯，然后经甲醇重结晶，干燥后得到白色固体32.7g，含量99.0％，收率90.2％，熔点166～168℃。
1H NMR(δppm)：8.2(1H，d)，7.8(1H，s)，7.4-7.2(7H，m)，6.7(1H，t)，3.9(3H，s)。
实施例2：
在四口反应瓶内加入20.5g(0.10mol)4′-氯-2-胺基联苯和12.1g(0.12mol)三乙胺、150ml二氯乙烷，升温至40℃，缓慢滴加23.5g(0.11mol)2-甲基-3-三氟吡唑甲酰氯与55ml二氯乙烷的混合液，约1～2h滴加完成。滴加结束后，保温2h，液相检测4′-氯-2-胺基联苯含量小于1％后，水洗2次，每次100ml，分出水层，有机层减压脱除二氯乙烷，然后经甲醇重结晶，干燥后得到白色固体35.5g，含量99.0％，收率93％，熔点177～180℃。。
1H NMR(δppm)：8.4(1H，d)，7.6(1H，s)，7.5-7.2(7H，m)，4.1(3H，s)。
实施例3：
在四口反应瓶内加入20.5g(0.10mol)4′-氯-2-胺基联苯和16.7g(0.12mol)碳酸钾、150mlDMF，升温至80℃，缓慢滴加23.0g(0.11mol)邻三氟甲基苯甲酰氯与55ml二氯乙烷的混合液，约1～2h滴加完成。滴加结束后，保温2h，液相检测4′-氯-2-胺基联苯含量小于1％后,减压蒸除溶剂，加入200ml水洗，过滤，甲醇重结晶，干燥后得到白色固体36.1g，含量99.0％，收率95％，熔点158～161℃。
1H NMR(δppm)：8.3(1H，d)，7.7(1H，d)，7.5-7.2(11H，m)。
实施例4：
在四口反应瓶内加入20.5g(0.10mol)4′-氯-2-胺基联苯和12.1g(0.12mol)三乙胺、150ml乙腈，升温至60℃，缓慢滴加23.1g(0.11mol)4-三氟甲基烟酰氯和55ml乙腈的混合液，约1～2h滴加完成。滴加结束后，保温2h，液相检测4′-氯-2-胺基联苯含量小于1％后,减压蒸除溶剂，加入200ml水洗，过滤，甲醇重结晶，干燥后得到白色固体34.4g，含量99.0％，收率90％，熔点152～157℃。
1H NMR(δppm)：8.5(1H，d)，7.6(1H，d)，7.5-7.1(1H，m)。
下面将叙述以本发明化合物为活性成分的制剂例，但本发明的实施方式并不限于以下内容。
实施例5：
将本发明的化合物10份，溶于50份溶剂油和25份二甲基甲酰胺组成的溶剂中，再加入TX-10乳化剂15份，搅拌并混合均匀得到10％的乳油。
实施例6：
将本发明的化合物20份、十二烷基苯磺酸钠10份、乙二醇10份，黄原胶1份、硅酸霉铝4份和55份水，用球磨机进行研磨，得到20％的悬浮剂。
本发明的联苯类化合物性能试验：
以下叙述以本发明化合物为活性成分的杀菌剂的试验例，但是，本发明的试验方式并不限于以下内容。
采用菌丝生长速率法进行化合物对植物病原菌的抑菌活性测定。
根据制剂实施例5，将本发明的三个化合物(实施例1、2和3)所指的化合物分别制成杀菌剂1、2和3号，用纯水稀释成50μg/ml的药液。将经预培养的供试病原菌菌落边沿用内径5mm的打孔器制取菌饼，分别接种到含化合物和对照PDA培养基平板上，每处理重复3次，避光培养。其中，立枯丝核菌(R.solani)、灰霉病菌(B.cinerea)、茄链格孢菌(A.sonali)的培养温度为26℃；的培养温度为28℃。待空白对照处理的菌落生长至平板的3/4时，以十字交叉法测量菌落直径，取其平均值计算不同浓度化合物对病原菌菌丝生长的抑制率。
化合物1、2和3在50μg/ml下的抑制率。
化合物编号 立枯丝核菌 灰霉病菌 茄链格孢菌
1 84.86±1.82a 74.16±1.02a 66.43±0.02a
2 90.12±1.62a 89.42±1.65a 81.42±3.22a
3 92.33±1.27a 90.01±1.83a 70.01±2.45a

Claims (6)

1.一种联苯类化合物，其结构式如式(I)所示：
其中R为取代吡唑、邻三氟甲基苯和三氟甲基吡啶。
2.如权利要求1所述的联苯类化合物，通式(I)表示联苯类化合物中，取代吡唑基为2-甲基-3-二氟甲基吡唑或2-甲基-3-三氟甲基吡唑。
3.如权利要求1所述的联苯类化合物的制备方法，其特征在于，在碱性条件下，于20℃到120℃，在有机溶剂中，4′-氯-2-胺基联苯与对取代苯甲酰氯反应制得(I)；其中4′-氯-2-胺基联苯、取代甲酰氯和碱的摩尔比为1:1～1.2：1～1.2；4′-氯-2-胺基联苯与溶剂的质量体积比为1g:3～10ml；有机溶剂为正己烷，正庚烷、环己烷、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、DMF、甲苯、二甲苯和乙腈的一种或两种以上的组合。
4.如权利要求3所述的联苯类化合物的制备方法，其特征在于所述的碱为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、吡啶或三乙胺。
5.如权利要求3所述的联苯类化合物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为DMF、甲苯和二甲苯的一种或两种以上的组合。
6.如权利要求1所述的通式(I)表示的联苯类化合物作为活性成分用于农药杀菌剂。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190402

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